CN110465209A - 一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水处理的聚吡咯‑碳纳米管/聚醚砜复合导电膜及其制备方法。目前，用于水处理方面的导电膜存在制备困难、导电性不高的缺点。本发明在聚醚砜平板膜制作的基础上，利用压力沉积碳纳米管薄膜，并采用化学聚合方法在碳纳米管薄膜上原位合成聚吡咯，在聚醚砜平板膜上形成导电层，从而得到导电复合膜。高导电性碳纳米管的加入大大提高了复合膜的导电性。聚吡咯原位聚合在膜表面上，增强了膜的亲水性和导电层的稳定性，提高了膜的抗污染性能。该导电膜具有高导电性、柔性和稳定性、长寿命的特点。本制备方法工艺简单，不需要复杂的反应和高温，成本低，可操作性强。

Description

一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于水处理导电膜技术领域，尤其涉及一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜及其制备方法。
技术背景
近年来，基于膜的膜分离技术在混合物和污染物分离领域有着广泛的应用，如废水回收利用，饮用水生产地表水或地下水的处理，药物浓度处理等。然而，膜渗透性和操作稳定性容易被膜污染损坏。虽然传统的化学清洗能有效地去除污染物，但是成本较高且会降低膜使用寿命，因此膜分离技术的广泛应用受到限制。
导电膜的出现为提高膜抗污染能力提供了有效方法。导电膜具有可调的带电膜表面，可以排除带电污染物颗粒并提高抗污染性。同时在导电膜上施加电场，将膜作为阴极可以进一步增加膜与带负电荷污染物之间的静电排斥，以排除带电污染物颗粒对膜的污染。导电膜的导电性是决定膜防污性能的决定性指标之一。因此，制备具有高导电性的导电膜是提高防污性能的关键。
目前，共混改性和表面改性是制备导电膜的两个主要方法。对于共混改性膜，由于非导电基质材料的绝缘性质，所得膜的电导率通常较小，不能满足实际要求。研究发现表面改性制备导电层是制备高导电膜的有效方法。导电聚合物如聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩已用于制备膜表面上的导电层。在这些导电聚合物中，聚吡咯具有紧密的刚性结构，具有弱碱性阴离子交换基团，并且可以通过化学或电化学氧化容易地聚合。与其他导电聚合物相比，聚吡咯具有良好的环境稳定性和较高的电导率，因此是可用于防污的的材料之一。此外，聚吡咯作为导电层可以很容易地沉积在膜表面或孔内以制备导电膜，然而，仅用聚吡咯修饰的膜表面的电导率还有待提高。
碳纳米管作为理想的导电材料由于其优异的导电性，有效的电荷转移性质和物理化学稳定性。通过在一定压力下，将碳纳米管沉积在支撑膜表面上制备出的导电膜。然而，由于碳纳米管没有以任何方式与支撑膜载体结合，因此很容易从膜表面洗掉。
发明内容
本发明的目的之一为了解决上述复合膜的导电性差和导电层的不稳定性等技术问题，而提供了一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜，所制得的复合膜具有优异的导电性、亲水性，抗污染性及稳定性等特点。
本发明的目的之二在于提供上述的一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜的制备方法，该制备方法工艺简单。
本发明的技术方案
一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜，即以聚醚砜膜为基底的支撑膜，在一定压力下，抽滤沉积一层碳纳米管，再通过化学聚合一层聚吡咯，从而制备聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜。
上述的一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在聚醚砜平板膜上压力沉积碳纳米管层
将聚醚砜和添加剂加入到有机溶剂中，在70℃下加热搅拌6h形成均匀的铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行真空脱泡，用平板刮膜机刮膜并将其放到凝固浴中至有机溶剂完全去除，得到聚醚砜平板膜。将碳纳米管和分散剂以一定比例进行混合，并用超声分散机在一定功率下超声分散一段时间，从而制备分散均匀的碳纳米管溶液。取一定量的碳纳米管溶液，在一定压力下，抽滤到聚醚砜平板膜上，得到碳纳米管/聚醚砜复合膜。
(2)化学聚合聚吡咯层
分别配置一定浓度的吡咯溶液和氧化剂介质溶液，先将步骤(1)中得到的碳纳米管/聚醚砜复合膜浸入到配置好的吡咯溶液中一段时间，得到了覆盖了吡咯单体的碳纳米管/聚醚砜复合膜，之后，再将该膜迅速浸入到氧化剂介质溶液中一段时间。当膜浸入到氧化剂介质溶液中后，吡咯单体在碳纳米管/聚醚砜复合膜表面上发生化学聚合，形成聚吡咯-碳纳米管导电层，将此化学聚合后的导电复合膜浸入到蒸馏水中24h以上，以去除多余的吡咯单体和附着的氧化剂，从而得到一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜。所制备的聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜的渗透能力基本未变化，且具有优异的导电性，在提高膜的抗污染方面有很大的应用潜力。
本发明的有益技术效果为：本发明的一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜，由于制备过程中将聚醚砜优良的机械性能，碳纳米管优异的导电性能、聚吡咯优良的亲水性能和聚吡咯与原始膜的优良附着性能有机结合起来，通过表面改性的方法制备导电复合膜。同时，制备过程中通过调节碳纳米管的含量、吡咯溶液与氧化剂溶液的浓度、化学聚合反应的时间，可以对膜的导电性、亲水性、孔结构进行高效地控制，进而优化膜的亲水性能，分离性能和导电性能。
本发明的一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜保留了纯聚醚砜膜优良的机械强度和较高的纯水通量。
上述所得的聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜的渗透能力基本未变化，且具有优异的导电性，复合导电膜的面电阻值为80-800Ω/sq。将复合导电膜作为阴极，在电场力作用下，可以进一步有效阻碍带负电荷的污染物质在膜表面上沉积，从而提高膜的抗污染能力，因此复合导电膜在抗污染方面有很大的应用潜力。
附图说明
图1为制备聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜的过程示意图。
图2为实例1中制备的纯聚醚砜膜放大30000倍的表面扫描电子显微镜图像。
图3为实例2中制备的聚吡咯/聚醚砜复合膜放大30000倍的表面扫描电子显微镜图像。
图4为实例3中制备的聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合膜放大30000倍的表面扫描电子显微镜图像。
图5为制备的纯聚醚砜膜、聚吡咯/聚醚砜复合膜和聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合膜的面电阻的柱状图。
图6为制备的纯聚醚砜膜、聚吡咯/聚醚砜复合膜和聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合膜在室温下，压力为1bar时测定的纯水通量的柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细说明。
实例1：
(1)将19g聚醚砜和2g聚乙二醇加入到84mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在70℃下加热搅拌6h形成均匀的铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行真空脱泡，用平板刮膜机刮膜并将其放到凝固浴中至有机溶剂完全去除，得到聚醚砜平板膜。然后，将羧基化碳纳米管和十二烷基硫酸钠按照质量比为1∶5的比例混合，并用超声分散机在200W下超声分散1h，从而制备分散均匀的浓度为0.4mg/mL的羧基化碳纳米管溶液。取5mL的碳纳米管溶液，在0.3Mpa的压力下，抽滤到制备的聚醚砜平板膜上。
(2)将步骤(1)制备的碳纳米管/聚醚砜复合膜浸入到0.2mol/L的吡咯溶液中6h，再将其迅速浸入到0.6mol/L的过硫酸铵溶液中6h。之后，将聚合了吡咯后的膜浸入到蒸馏水中24h以上，以去除多余的吡咯单体和附着的氧化剂，得到聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜。
实例2：
(1)将19g聚醚砜和3g聚甲基丙烯酸甲酯加入到76mL的N-甲基吡咯烷酮中，在70℃下加热搅拌6h形成均匀的铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行真空脱泡，用平板刮膜机刮膜并将其放到凝固浴中至有机溶剂完全去除，得到聚醚砜平板膜。然后，将单壁碳纳米管和木质素磺酸钠按照质量比为1∶15的比例混合，并用超声分散机在300W下超声分散3h，从而制备分散均匀的浓度为0.6mg/mL的单壁碳纳米管溶液。取8mL的碳纳米管溶液，在0.5Mpa的压力下，抽滤到制备的聚醚砜平板膜上。
(2)将步骤(1)制备的碳纳米管/聚醚砜复合膜浸入到0.4mol/L的吡咯溶液12h，再将其迅速浸入到0.4mol/L的碘酸钾溶液中12h。之后，将聚合了吡咯后的膜浸入到蒸馏水中24h以上，以去除多余的吡咯单体和附着的氧化剂，得到聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜。
实例3：
(1)将19g聚醚砜和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到85mL的N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，在70℃下加热搅拌6h形成均匀的铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行真空脱泡，用平板刮膜机刮膜并将其放到凝固浴中至有机溶剂完全去除，得到聚醚砜平板膜。然后，将多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为1∶10的比例混合，并用超声分散机在100W下超声分散2h，从而制备分散均匀的浓度为0.2mg/mL的多壁聚碳纳米管溶液。取10mL的碳纳米管溶液，在0.1Mpa的压力下，抽滤到制备的聚醚砜平板膜上。
(2)将步骤(1)制备的碳纳米管/聚醚砜复合膜浸入到0.3mol/L的吡咯溶液1h，再将其迅速浸入到0.5mol/L的三氯化铁溶液中1h。之后，将聚合了吡咯后的膜浸入到蒸馏水中24h以上，以去除多余的吡咯单体和附着的氧化剂，得到聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜。

Claims (10)

1.一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在聚醚砜平板膜上压力沉积碳纳米管层
将聚醚砜和添加剂加入到有机溶剂中，在70℃下加热搅拌6h形成均匀的铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行真空脱泡，用平板刮膜机刮膜并将其放到凝固浴中至有机溶剂完全去除，得到聚醚砜平板膜。将碳纳米管和分散剂以一定比例进行混合，并用超声分散机在一定功率下超声分散一段时间，从而制备分散均匀的碳纳米管溶液。取一定量的碳纳米管溶液，在一定压力下，抽滤到聚醚砜平板膜上，得到碳纳米管/聚醚砜复合膜。
(2)化学聚合聚吡咯层
分别配置一定浓度的吡咯溶液和氧化剂介质溶液，先将步骤(1)中得到的碳纳米管/聚醚砜复合膜浸入到配置好的吡咯溶液中一段时间，得到了覆盖了吡咯单体的碳纳米管/聚醚砜复合膜，之后，再将该膜迅速浸入到氧化剂介质溶液中一段时间。当膜浸入到氧化剂介质溶液中后，吡咯单体在碳纳米管/聚醚砜复合膜表面上发生化学聚合，形成聚吡咯-碳纳米管导电层，将此化学聚合后的导电复合膜浸入到蒸馏水中24h以上，以去除多余的吡咯单体和附着的氧化剂，从而得到一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜。所制备的聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜的渗透能力基本未变化，且具有优异的导电性，在提高膜的抗污染方面有很大的应用潜力。
2.根据权利要求1所述的步骤(1)，其特征在于，添加剂可选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯，其含量为1-3％；溶剂可选用N-N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，其含量为71-84％；凝固浴为去离子水。
3.根据权利要求1所述的步骤(1)，其特征在于，碳纳米管可选用多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，羧酸化碳纳米管，羟基化碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的步骤(1)，其特征在于，分散剂可选用十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，木质素磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的步骤(1)，其特征在于，碳纳米管和分散剂的质量配比为1∶(5-20)，制备成分散均匀的浓度为0.02-1mg/mL的碳纳米管溶液。
6.根据权利要求1所述的步骤(1)，其特征在于，超声分散机超声分散1-5h，超声功率为100-400W，抽滤的压力为0.1-0.5Mpa。进行抽滤所取的碳纳米管溶液为5-15mL。
7.根据权利要求1所述的步骤(2)，其特征在于，氧化剂可选用三氯化铁，过硫酸铵，过氧化氢，碘酸钾。
8.根据权利要求1所述的步骤(2)，其特征在于，氧化剂溶液的浓度为0.2-0.8mol/L，吡咯溶液的浓度为0.2-0.8mol/L，氧化剂和吡咯的摩尔浓度比为1∶1-4∶1。
9.根据权利要求1所述所述的步骤(2)，其特征在于，复合膜浸入吡咯溶液中的时间为0.5-12h，在氧化剂介质溶液中的浸泡时间为0.5-12h。
10.根据权利1所制备的聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜复合导电膜，其特征在于，复合导电膜的面电阻值为80-800Ω/sq。
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