CN104924701A - 一种碳基材料/聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳基材料/聚合物复合材料及其制备方法，所述碳基材料/聚合物复合材料，包括至少一层柔性聚合物层和至少一层导电层，所述导电层叠层设置在柔性聚合物层上，所述导电层为碳基材料/聚合物复合材料层或碳基材料/聚合物复合材料层与有机导电聚合物材料层。本发明的碳基材料/聚合物复合材料具有良好的导电性，另外，碳基材料之间紧密填充聚合物材料，使得碳基材料之间连接稳定，也使导电层与聚合物材料层连接牢固、力学性能更为优良，所述碳基材料/聚合物复合材料具有良好的柔性，可用于电容器等储能器件的柔性电极。

Description

一种碳基材料/聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种碳基材料/聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

碳基材料是近几年倍受关注的材料，尤其是碳纳米管。以碳纳米管为例，碳纳米管具有许多的优异性能，可应用于许多领域。碳纳米管是由石墨片卷成的无缝中空管体，由于在碳纳米管内电子的量子限域作用，电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独特的电学性能和热学性能。研究测试结果表明，碳纳米管的平均电导率可达到1000~2000S/m（西门子/米）。此外，碳纳米管还具有优良的力学性能，如，较高的强度和模量。

碳纳米管与聚合物的复合材料，可以实现两种材料的优势互补，从而最大限度地利用两种材料的优良性能。在碳基材料/聚合物复合材料中，碳纳米管可作为导电体和增强体，从而使复合材料具有导电性，导热性，微波吸收性和电磁屏蔽性，具有广泛的应用前景。

现有基于原位聚合方法制备的碳纳米管/聚合物复合材料的电阻大，电导率低。2011年中科院苏州纳米所胡颖等人报道多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料，当碳纳米管的质量分数为14wt%时，复合材料的电导率仅为0.1S/cm。（Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 1671–1676）上述材料电导率偏低的原因在于碳纳米管含量少，各相邻碳纳米管间距大、碳纳米管间没有充分地接触，没有形成良好的导电导热网络，因而不能充分发挥碳纳米管优良的导电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种，具有良好导电导热性能的碳基材料/聚合物复合材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳基材料/聚合物复合材料，包括至少一层柔性聚合物层和至少一层导电层，所述导电层叠层设置在柔性聚合物层上，所述导电层为碳基材料/聚合物复合材料层。

所述柔性聚合物为硅橡胶、氟硅橡胶、聚氨脂、环氧树脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈中的一种或两种以上的组合，并且不局限于以上材料，也可以是任何柔性可弯曲的聚合物材料。优选地，所述柔性聚合物为硅橡胶。

所述碳基材料为石墨，碳黑，富勒烯，碳纳米管，石墨烯，碳纤维及它们的衍生物中的一种或两种以上的组合，并且不局限于这些碳基材料。优选地，所述碳基材料为多壁碳纳米管，优选直径为10-30nm，长度为>5um。

所述碳基材料/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将碳基材料混合分散于溶剂中，制备成均匀分散的混合分散液；

2）去除上述混合分散液中的溶剂，制成具有导电导热网络的薄膜；

3）在上述薄膜中原位聚合柔性聚合物作为基体；

4）揭去步骤3）得到的材料表面的滤膜，得到具有柔性聚合物层和导电层的碳基材料/聚合物复合材料。

所述步骤1)中的溶剂为乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺。

所述步骤1）中的混合分散是通过超声波破碎或超声波分散实现，所述步骤2）中去除混合分散液中的溶剂的方法为真空抽滤法。优选地，所述混合分散的方法为超声波破碎，功率为240W，时间为10min。

所述碳基材料/聚合物复合材料中，碳基材料的质量百分含量为0.01~30wt%。

本发明还提供另一种碳基材料/聚合物复合材料，包括至少一层柔性聚合物层和至少一层导电层，所述导电层叠层设置在柔性聚合物层上，所述导电层为碳基材料/聚合物复合材料层和有机导电聚合物材料层，所述有机导电聚合物材料层叠层设置在碳基材料/聚合物复合材料层上。

所述有机导电聚合物材料为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯硫醚及它们的衍生物中的一种或者两种以上的组合，并且不局限于这些有机导电聚合物材料。

进一步，所述的另一种碳基材料/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将碳基材料混合分散于溶剂中，制备成均匀分散的混合分散液；

2）去除上述混合分散液中的溶剂，制成具有导电导热网络的薄膜；

3）在上述薄膜中原位聚合柔性聚合物作为基体，揭去材料表面的滤膜后得到复合材料；

4）在上述复合材料上原位聚合有机导电聚合物材料，得到具有柔性聚合物层和导电层的碳基材料/聚合物复合材料。

本发明制备过程中，碳基材料制备成均匀分散的混合分散液，然后再除去溶剂，其目的是形成具有导电导热网络的薄膜；因此，理论上任何便于除去而不产生残余的溶剂都可以用于本发明。而分散的方式和去除溶剂的方式，只要不对碳基材料造成破坏性的影响都可以用于本发明。

本发明中的碳基材料也可以制成薄膜，但是，该薄膜不具备可拉伸性能，因此需要有柔性聚合物材料承载。进一步，根据不同的需要，可以任意选择导电的有机聚合物材料，甚至也可以不选择。

此外，原位聚合，顾名思义就是将聚合物的反应单体填充到具有导电导热网络的薄膜中，然后在导电导热网络中进行聚合反应，生成聚合物材料；这样才能将碳基材料构成的导电导热网络包覆其中。

本发明采用以上技术方案，所述碳基材料/聚合物复合材料，包括至少一层柔性聚合物层和至少一层导电层，所述导电层叠层设置在柔性聚合物层上，所述导电层为碳基材料/聚合物复合材料层或碳基材料/聚合物复合材料层与有机导电聚合物材料层，其有益效果在于：

第一，由于所述碳基材料/聚合物复合材料中的碳基材料相互连接形成网络结构，该网络结构中的碳基材料有序或无序排列，克服了碳基材料在现有技术中容易团聚的缺点。

第二，由于采用碳基材料作为骨架，从而使得所述的碳基材料/聚合物复合材料的内电阻较小，该复合材料的电导率大幅提高。

第三，碳基材料抽滤成膜后再原位聚合柔性聚合物材料，可以在使用碳基材料含量较低的情况下，提高复合材料的导电性能。

第四，本申请对碳基材料的结构和形貌无特定要求，无需碳基材料在真空抽滤后形成自支撑的薄膜，因此对材料的适用性范围更广泛，不仅适用于各种方法制备的碳纳米管（如电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法），也包括碳黑、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯等其他碳基材料，也适用于聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等有机导电聚合物与碳基材料的任意组合。

说明书附图

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明：

图1为本发明一种实施例的碳基材料/聚合物复合材料的三维结构图；

图2为本发明另一种实施例的碳基材料/聚合物复合材料的三维结构图；

图3 为本发明实施例1中的碳基材料/聚合物复合材料的I-V曲线图。

具体实施方式

如图 1 所示，一种碳基材料/聚合物复合材料10为一薄膜结构，包括至少一层柔性聚合物层12和至少一层导电层，所述导电层叠层设置在柔性聚合物层12上，所述导电层为碳基材料/聚合物复合材料层11。

进一步，所述柔性聚合物为硅橡胶、氟硅橡胶、聚氨脂、环氧树脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈中的一种或两种以上的组合，并且不局限于以上材料，也可以是任何柔性可弯曲的聚合物材料。

所述碳基材料为石墨，碳黑，富勒烯，碳纳米管，石墨烯，碳纤维及它们的衍生物中的一种或两种以上的组合，并且不局限于这些碳基材料。优选地，所述碳基材料为多壁碳纳米管，优选直径为10-30nm，长度为>5um。

所述碳基材料/聚合物复合材料10的制备方法，包括以下步骤：

1）将碳基材料混合分散于溶剂中，制备成均匀分散的混合分散液；

2）去除上述混合分散液中的溶剂，制成具有导电导热网络的薄膜；

3）在上述薄膜中原位聚合柔性聚合物作为基体；

4）揭去步骤3）得到的材料表面的滤膜，得到具有柔性聚合物层12和导电层的碳基材料/聚合物复合材料10。

进一步，所述步骤1)中的溶剂为乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺。

所述步骤1）中的混合分散是通过超声波破碎或超声波分散实现，所述步骤2）中去除混合分散液中的溶剂的方法为真空抽滤法。

所述碳基材料/聚合物复合材料10中，碳基材料的质量百分含量为0.01~30wt%。

如图2所示，本发明另一种实施例的碳基材料/聚合物复合材料，包括至少一层柔性聚合物层12和至少一层导电层，所述导电层叠层设置在柔性聚合物层12上，所述导电层为碳基材料/聚合物复合材料层11和有机导电聚合物材料层21，所述有机导电聚合物材料层21叠层设置在碳基材料/聚合物复合材料层11上。

进一步，所述有机导电聚合物材料为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯硫醚及它们的衍生物中的一种或者两种以上的组合，并且不局限于这些有机导电聚合物材料，所述碳基材料/聚合物复合材料10的制备方法，包括以下步骤：

1）将碳基材料混合分散于溶剂中，制备成均匀分散的混合分散液；

2）去除上述混合分散液中的溶剂，制成具有导电导热网络的薄膜；

3）在上述薄膜中原位聚合柔性聚合物作为基体，揭去材料表面的滤膜后得到复合材料；

4）在上述复合材料上原位聚合有机导电聚合物材料，得到具有柔性聚合物层和导电层的碳基材料/聚合物复合材料。

实施例1

本实施例采用的碳基材料为使用化学气相沉积法生长的碳纳米管，碳纳米管的直径为10-30nm，长度为>5um，纯度≥95%；其他试剂均为市场购买的分析纯试剂，无需进一步处理。

本实施例的碳基材料/聚合物复合材料10的制备方法，包括以下4个步骤：

1）多壁碳纳米管分散液的制备：将150mg碳纳米管分散在50ml乙醇中，利用超声细胞破碎机在功率为240W下，超声处理10min，使得多壁碳纳米管均匀分散在乙醇中，制备成均匀分散的混合分散液；

2）去除上述混合分散液中的溶剂，制成具有导电导热网络的薄膜，具体地，使用抽滤漏斗及循环水真空泵，在孔隙450nm的有机系微孔滤膜上制备具有导电导热网络的薄膜；

3）在上述薄膜中原位聚合柔性聚合物作为基体，具体地，本实施例中，首先将硅橡胶的A组分（二甲基硅氧烷）与B组分（四乙氧基硅烷）进行混合。所述的硅橡胶是由聚二甲基硅氧烷的A 、B 两组分按A:B的质量比为5:1 混合反应生成，在室温下固化12小时；

4）揭去步骤3）得到的材料表面的微孔滤膜，得到具有柔性聚合物层12和导电层的碳基材料/聚合物复合材料10，薄膜结构如图1所示。

在本实施例中，聚合物材料层12的聚合物材料为硅橡胶，多个碳纳米管在碳基材料/聚合物复合材料层11中均匀分布，且呈无序排列，相邻或者相近的多个碳纳米管之间部分接触 ，在碳基材料/聚合物复合材料层11中沿平行于底面的横向方向形成交错纵横的导电导热网络。进一步地，本实施例中多个碳纳米管在该碳基材料/聚合物复合材料层的顶面露头，可有利于应用时连接电子元件或其他电路。

碳基材料占碳基材料/聚合物复合材料10的质量百分比可根据实际需要选择，可以为0.01wt%~30wt%，碳纳米管可为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管或它们的组合。

实施例2

本实施例采用的碳基材料为使用化学气相沉积法生长的碳纳米管，碳纳米管的直径为10-30nm，长度为>5um，纯度≥95%；苯胺、过硫酸铵均为市场购买的的分析纯试剂，无需进一步处理。

本实施例的碳基材料/聚合物复合材料10还包括一层有机导电聚合物材料层21，所述的三层碳基材料/聚合物复合材料20的制备方法分为以下5个步骤：

1）多壁碳纳米管分散液的制备，将150mg碳纳米管分散在50ml乙醇中，利用超声细胞破碎机在功率为240W下，超声处理10min，使得多壁碳纳米管均匀分散在乙醇中，制备成均匀分散的混合分散液；

2）去除上述混合分散液中的溶剂，制成具有导电导热网络的薄膜，具体地，使用抽滤漏斗及循环水真空泵，在孔隙450nm的有机系微孔滤膜上制备具有导电导热网络的薄膜；

3）在上述薄膜中原位聚合柔性聚合物作为基体，得到复合材料，具体的，本实施例中，首先将硅橡胶的A 组分（二甲基硅氧烷）和B组分（四乙氧基硅烷）按A:B的质量比为5:1 混合反应生成，在室温下固化12小时，而后揭去微孔滤膜，得到复合材料；

4）在上述复合材料上原位聚合有机导电聚合物材料：具体包括，首先以1 mol/L的盐酸为环境溶液，配备相同体积的0.2mol/L的苯胺单体溶液和0.2mol/L的过硫酸铵溶液，将步骤4制备的复合材料完全浸润到苯胺单体溶液中，然后在低温条件下，将过硫酸铵溶液以2滴/秒的速率滴加到上述溶液内，滴加完毕后，继续反应12h，取出复合有聚苯胺的复合材料，经过洗涤（大量去离子水、丙酮、乙醇）、烘干后，即可得到具有有机导电聚合物材料层21的碳基材料/电聚合物复合材料20，结构如图2所示。

在本实施例中，多个碳纳米管在碳基材料/聚合物复合材料层11中均匀分布，且呈无序排列，相邻或者相近的多个碳纳米管之间部分接触，在碳基材料/聚合物复合材料层中沿平行于底面的横向方向形成交错纵横的导电导热网络。

本发明所述碳基材料/聚合物复合材料可根据实际应用制作相应的层数，不仅局限于双层或三层。

本发明实施例1与实施例2所提供的碳基材料/聚合物复合材料具有良好的导电性。例如实施例1中，在碳纳米管质量分数达到10wt%时，电导率达到15.4 S/cm（I-V曲线如图3，样品尺寸为：30mm×10mm×0.96mm），相比于现有碳基材料/聚合物复合材料的电导率有了大幅提高，而与此同时，所使用的碳纳米管质量分数却有所降低，即可实现使用更少的碳纳米管达到复合材料具有更高的电导率这一有益效果。另 外 ，碳纳米管之间 紧 密填充有 聚合物材料 ，使得碳纳 米管之间连接稳定，也使碳纳米管/聚合物复合材料层与聚合物材料层连接牢固 、比现有产品的力学性能更为优良。所述碳基材料/聚合物复合材料具有良好的柔性，可用于电容器等储能器件的柔性电极。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳基材料/聚合物复合材料，其特征在于：其包括至少一层柔性聚合物层和至少一层导电层，所述导电层叠层设置在柔性聚合物层上，所述导电层为碳基材料/聚合物复合材料层。

2.根据权利要求1所述的一种碳基材料/聚合物复合材料，其特征在于：所述柔性聚合物为硅橡胶、氟硅橡胶、聚氨脂、环氧树脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种碳基材料/聚合物复合材料，其特征在于：所述碳基材料为石墨，碳黑，富勒烯，碳纳米管，石墨烯，碳纤维及它们的衍生物中的一种或两种以上的组合。

4. 如权利要求1所述的一种碳基材料/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1）将碳基材料混合分散于溶剂中，制备成均匀分散的混合分散液；

2）去除上述混合分散液中的溶剂，制成具有导电导热网络的薄膜；

3）在上述薄膜中原位聚合柔性聚合物作为基体；

4）揭去步骤3）得到的材料表面的滤膜，得到具有柔性聚合物层和导电层的碳基材料/聚合物复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种碳基材料/聚合物复合材料，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂为乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求4所述的一种碳基材料/聚合物复合材料，其特征在于：所述步骤1）中的混合分散是通过超声波破碎或超声波分散实现，所述步骤2）中去除混合分散液中的溶剂的方法为真空抽滤法。

7.根据权利要求4所述的一种碳基材料/聚合物复合材料，其特征在于：所述碳基材料/聚合物复合材料中，碳基材料的质量百分含量为0.01~30wt%。

8.根据权利要求1所述的一种碳基材料/聚合物复合材料，其特征在于：所述导电层还包括有机导电聚合物材料层，所述有机导电聚合物材料层叠层设置在碳基材料/聚合物复合材料层上。

9.根据权利要求8所述的一种碳基材料/聚合物复合材料，其特征在于：所述有机导电聚合物材料为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯硫醚及它们的衍生物中的一种或者两种以上的组合。

10. 如权利要求8所述的一种碳基材料/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1）将碳基材料混合分散于溶剂中，制备成均匀分散的混合分散液；

2）去除上述混合分散液中的溶剂，制成具有导电导热网络的薄膜；

3）在上述薄膜中原位聚合柔性聚合物作为基体，揭去材料表面的滤膜后得到复合材料；

4）在上述复合材料上原位聚合有机导电聚合物材料，得到具有柔性聚合物层和导电层的碳基材料/聚合物复合材料。