CN109750493B

CN109750493B - 一种石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备方法

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Publication number: CN109750493B
Application number: CN201910051773.5A
Authority: CN
Inventors: 杨程; 禇海荣; 陈宇滨; 郝思嘉; 邢悦
Original assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Current assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN109750493A

Abstract

本发明公开一种石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括：配制不同浓度的氧化石墨烯水溶液；将无纺布分别浸渍到配制的不同浓度的氧化石墨烯水溶液中，得到氧化石墨烯含量不同的氧化石墨烯/无纺布；将氧化石墨烯/无纺布用水合肼溶液进行熏蒸；将熏蒸得到的产物在树脂‑溶液体系中充分浸渍；将浸渍后的石墨烯/无纺布按石墨烯含量从高到低的顺序层叠铺放；将层叠铺放的石墨烯/无纺布铺放于用银线制备的薄膜上，进行固化成型。本发明的方法将氧化石墨烯与无纺布进行复合，通过调节氧化石墨烯水溶液的浓度，可以调节最终产品中石墨烯含量以满足不同波段电磁屏蔽及吸收的要求。方法简便，原料易得，可批量化生产。

Description

一种石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备方法。

背景技术

随着通信技术、电子行业、精密医疗仪器等行业的快速发展，不同波段电磁波应用的越来越广泛。继而产生的电磁污染不仅严重威胁着人类的健康和生态环境系统，更会对精密电子仪器产生干扰。采用导电性良好的电磁屏蔽材料可以降低电磁波对人体的危害及仪器的干扰。目前传统的电磁屏蔽材料以具有优良导电性的金属为主；但金属材料密度大，不耐酸碱，可加工性不高等缺点限制了其在实际中应用。此外，导电性良好的金属材料虽有优异的电磁屏蔽性能，但经过反射的电磁波极有可能再次对其周围环境产生不利影响。因此，开发出质量轻、厚度薄、环境适应性强且兼具良好吸收特性的电磁屏蔽材料具有重要意义。

新型碳材料石墨烯因其优异的光电性能，自2004年以来被各行业科学家广泛且深入的研究。其优异的电导率、超大的比表面积、良好的热导率和极轻的特性满足当今高性能电磁屏蔽材料的需求，可作为极具潜力的新型多功能电磁屏蔽材料来使用。石墨烯薄膜电磁屏蔽材料可以有效的将电磁波屏蔽掉，但由于石墨烯良好的导电性，对电磁波吸收低，可导致电磁波的二次反射，对周围环境造成不必要的影响。

发明内容

鉴于现有技术的上述情况，本发明的目的是提供一种石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备方法，该方法制备的石墨烯电磁屏蔽复合材料可满足不同波段电磁屏蔽及吸收的要求。

本发明的上述目的是利用以下技术方案实现的：

一种石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括：首先配制不同浓度的氧化石墨烯水溶液；随后将相同的无纺布分别浸渍到配制的不同浓度的氧化石墨烯水溶液中，然后充分烘干，得到氧化石墨烯含量不同的氧化石墨烯/无纺布；将得到的氧化石墨烯/无纺布用水合肼溶液进行熏蒸，在90～110℃下反应10h以上，用水合肼溶液进行熏蒸可以使氧化石墨烯还原更充分，时间大于等于10小时，可保证还原充分；将熏蒸得到的产物浸渍到相同的树脂-溶液体系中，进行充分浸渍；将浸渍后的石墨烯/无纺布按石墨烯含量从高到低的顺序层叠铺放，这样可提高材料对电磁波的阻抗匹配特性，以使更多的电磁波入射到材料内部；将层叠铺放的石墨烯/无纺布铺放于用银线制备的薄膜上，进行固化成型，即可得到石墨烯/无纺布为吸波层且银线为屏蔽层的电磁屏蔽材料。

其中，所述氧化石墨烯水溶液浓度为2～20mg/ml。所述石墨烯/无纺布复合体系中，石墨烯的含量为5％～30％(质量)。所述无纺布可以为聚丙烯、涤纶、丙纶、锦纶、氨纶、腈纶中的一种或多种的组合。所述树脂-溶液体系中树脂可为环氧树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚苯胺、聚吡咯等高分子材料中的一种或多种的组合，溶剂为可溶解上述树脂的溶剂。所述水合肼溶液的浓度为5％～50％(质量)。

本发明的制备方法将氧化石墨烯与无纺布进行复合，通过调节氧化石墨烯水溶液的浓度，可以调节最终产品中石墨烯含量以满足不同波段电磁屏蔽及吸收的要求。方法简便，原料易得，可批量化生产。通过改变每层的石墨烯的含量，可以调节吸波层对电磁波的匹配性能，使整体尽可能多的吸收电磁波，而屏蔽层可将透过吸波层的电磁波反射，使其再次进入吸波层。本发明制备的电磁屏蔽材料对电磁波吸收强度高、有效频带宽，还可通过改变氧化石墨烯的浓度调节屏蔽及吸收性能，满足多种需求。

附图说明

图1为本发明的实施例中所采用的聚丙烯无纺布的电镜照片；

图2为在本发明的实施例1中制备的石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料的SEM图；

图3为在本发明的实施例3中制备的石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。

石墨烯/无纺布复合材料的制备

实施例1：

步骤1：采用Hummers法制备氧化石墨烯。将2.0g石墨、46ml浓H₂SO₄置于500ml三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0～5℃之间反应2h。然后将反应体系移入35℃水浴中，反应2h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在90℃下反应0.5h。最后，加入200ml蒸馏水及15mlH₂O₂。将产物用5％(质量)的HCl和蒸馏水洗涤至pH＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯水溶液，并配置成5mg/ml的浓度。当然，在本步骤中，氧化石墨烯的制备不限于Hummers法，也可采用其他方法制备。

步骤2：量取聚丙烯无纺布1.4g，将其裁剪成长10cm，宽5cm的若干长方形条；浸入到步骤1制备的氧化石墨烯水溶液中，充分浸渍，取出烘干。图1为本实施例中所采用的聚丙烯无纺布的电镜照片。

步骤3：将步骤2中所制备的氧化石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料放入盛有100ml质量分数为15％的水合肼溶液的密闭反应釜中，在90℃下反应10h，得到石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料。图2为在本实施例1中制备的石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料的SEM图。

实施例2：

步骤1：同实施例1，所得氧化石墨烯水溶液浓度为10mg/ml。

步骤2：量取聚丙烯无纺布1.4g，将其裁剪成长10cm，宽5cm的若干长方形条；浸入到步骤1制备的氧化石墨烯水溶液中，充分浸渍，取出烘干。

步骤3：将步骤2中所制备的氧化石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料放入盛有100ml质量分数为25％的水合肼溶液的密闭反应釜中，在100℃下反应10h，得到石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料。

实施例3：

步骤1：同实施例1，所得氧化石墨烯水溶液浓度为15mg/ml。

步骤3：将步骤2中所制备的氧化石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料放入盛有200ml质量分数为35％的水合肼溶液的密闭反应釜中，在110℃下反应11h，得到石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料。图3为在本实施例3中制备的石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料的SEM图。

实施例4：

步骤1：同实施例1，所得氧化石墨烯水溶液浓度为20mg/ml。

步骤3：将步骤2中所制备的氧化石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料放入盛有200ml质量分数为45％的水合肼溶液的密闭反应釜中，在120℃下反应10h，得到石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料。

在上述实施例1-4中，配制的氧化石墨烯水溶液浓度从5mg/ml增大到20mg/ml，最终得到的石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料中的石墨烯含量相应增大。由于聚丙烯重量已知，通过测量石墨烯/聚丙烯无纺布复合材料的总重量，即可得到对应的石墨烯含量。在上述实施例1-4的情况下，对应于5mg/ml～20mg/ml的氧化石墨烯水溶液浓度，石墨烯含量大体约为5％～30％(重量)。由于存在石墨烯含量随氧化石墨烯水溶液浓度的增大而增大的关系，在实际应用中，为了简便起见，通常直接采用氧化石墨烯水溶液浓度来表征石墨烯含量。

石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备

实施例5：

将实施例1-4中制备的石墨烯/聚丙烯无纺布浸渍到环氧树脂E-51：2.0g、聚醚胺D-230(固化剂)：0.51g、和丙酮10ml组成的环氧树脂-丙酮体系中，进行充分浸渍。将浸渍后的石墨烯/无纺布按对应的氧化石墨烯浓度从20mg/ml、15mg/ml、10mg/ml、5mg/ml的顺序层叠铺放，即，利用浓度最高的氧化石墨烯浓度制备的石墨烯/无纺布(相应地，石墨烯含量最高的石墨烯/无纺布)层叠铺放在最下面，利用浓度最低的氧化石墨烯浓度制备的石墨烯/无纺布(相应地，石墨烯含量最低的石墨烯/无纺布)层叠铺放在最上面，这样可提高材料对电磁波的阻抗匹配特性，以使更多的电磁波入射到材料内部。

最后将层叠铺放的石墨烯/无纺布铺放于用银线制备的薄膜上，进行固化成型，最后从玻璃表面上取下，即可得到石墨烯/无纺布为吸波层且银线为屏蔽层的电磁屏蔽材料。最终材料厚度可为1～30mm。

所述的银线制备方法为本领域的技术人员所公知，并且记载已在众多的技术文献中。具体地，在实施例中为：把1.7g聚乙烯吡咯烷酮(分子量：16000)加入40ml溶有0.01mM的FeCl₃的乙二醇溶液中；向上述体系中逐滴加入40ml溶有0.1M的AgNO₃的乙二醇溶液，充分搅拌后加入到200ml水热釜中，160℃下反应3h；反应产物用丙酮及乙醇洗涤数次，后溶解于乙醇中；将乙醇溶液涂敷在玻璃表面上晾干，于250℃真空条件下热处理1～2h后成膜。

所述无纺布可以为聚丙烯、涤纶、丙纶、锦纶、氨纶、腈纶中的一种或多种的任意组合。所述树脂-溶液体系中树脂可为环氧树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚苯胺、聚吡咯等高分子材料中的一种或多种的任意组合，溶剂为可溶解上述树脂的溶剂，比如丙酮、N-甲基吡咯烷酮等。固化剂为常用的固化剂，比如上面所述的聚醚胺，以及二胺基二苯甲烷DDM等。

本发明采用简便快速的方法制备石墨烯/无纺布复合材料作为电磁屏蔽材料的吸收层，以银纳米线为反射层制备吸波性能良好的石墨烯电磁屏蔽复合材料；该材料分层可控，可设计性强；对电磁波吸收强度高、有效频带宽，通过调节石墨烯在无纺布中的含量及堆叠方式可实现对不同波段的电磁波进行屏蔽及吸收。该方法简便高效，所制备的电磁屏蔽材料对电磁波具有较好的吸收性能，可降低电磁波的反射，满足民用和军用行业需求。

Claims

1.一种石墨烯电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括：

首先配制不同浓度的氧化石墨烯水溶液，其中所述不同浓度的氧化石墨烯水溶液的浓度为2～20mg/ml；

随后将无纺布分别浸渍到配制的不同浓度的氧化石墨烯水溶液中，充分烘干，得到氧化石墨烯含量不同的氧化石墨烯/无纺布；

将氧化石墨烯/无纺布用水合肼溶液进行熏蒸，其中所述熏蒸为在90～110℃下熏蒸10小时以上，所述水合肼溶液的浓度为5％～50％(质量)；

将熏蒸得到的产物在树脂-溶液体系中充分浸渍；

将浸渍后的石墨烯/无纺布按石墨烯含量从高到低的顺序层叠铺放；

将层叠铺放的石墨烯/无纺布铺放于用银线制备的薄膜上，进行固化成型。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述无纺布为聚丙烯、涤纶、丙纶、锦纶、氨纶、腈纶中的一种，或者它们的任意组合。

3.按照权利要求1所述的方法，其中所述树脂-溶液体系中树脂为环氧树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚苯胺、聚吡咯中的一种，或者它们的任意组合。