CN105013335A - 一种聚合物导电复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物分离膜制备技术，具体为一种采用原位聚合制备聚合物导电复合膜的方法。具体为将吡咯单体配置成不同浓度的水或乙醇分散液，后将聚合物膜浸没在吡咯单体分散液中，后加入FeCl3水溶液进行原位聚合得到所述含聚吡咯导电层的导电复合膜。本发明制备方法工艺简单，不产生环境污染，成本较低，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明专利涉及聚合物分离膜制备技术，具体为一种采用原位聚合制备聚合物导电复合膜的方法。
背景技术
膜污染一直是制约聚合物膜分离技术更广泛应用的重要因素，当分离膜具有导电性能时，直接施加在膜表面的电压，会激发导电膜电催化活性，对膜表面的污染物起到催化降解的作用，同时使表面带负电位的活性污泥及污染物受到远离膜表面方向的负电场排斥力的作用，达到有效缓解膜污染的目的。Liu等利用气相聚合法制备出石墨烯/聚吡咯导电膜，最低电阻达到680Ω·cm-1，将其作为电场生物反应器的阴极，使生物降解、膜分离和电催化三者作用更好结合。(LiuL F，Zhao f，Liu J D，etal.Preparation of highly Conductive Cathodic Membrane withGraphene/PPy and the Membrane Antifouling Property in Filtrating YeastSuspensions in EMBR[J].Joumal of Membrane Seienee.2013，437：99-107。目前导电膜研究一般多数仅限于无机膜领域，然而其制备成本较高，使得应用受限。同时，文献也有关于有机导电膜的研究报导，如专利CN102974227A。
传统的导电膜的制备方法一般采用在膜表面涂覆具有导电功能的涂层，或者在成膜体系中共混具有导电功能的组分，国内金欣在超高分子量聚乙烯纤维表面采用涂覆吡咯的方法制备了导电纤维，由于纤维表面光滑致密，采用涂覆的方法得到的导电涂层与基体纤维的结合较差，影响其导电性能。喻研，姜胜林等选择价格适中的多壁碳纳米管作为导电填料，聚偏氟乙烯作为基体材料采用共混的方法制备碳纳米管/聚合物复合导电膜，但碳纳米管的大小、纯度能都会影响到导电渗流阈值，即使碳纳米管的含量达到了渗流阐值，电阻率还是会有很大波动，而且碳纳米管的分散会导致接触电阻，导致其导电性能差的缺点。本发明在膜表面形成一层聚吡咯的导电层，具体为一种采用原位聚合制备聚合物导电复合膜的方法，将吡咯单体配置成不同浓度的水或乙醇分散液，后将聚合物膜浸没在吡咯单体分散液中，后加入FeCl3水溶液进行原位聚合得到所述含聚吡咯导电层的导电复合中空纤维膜。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚合物导电复合膜的制备方法。该制备方法具有工艺相对简单，加工成本较低，生产效率较高，导电性能优越等优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种聚合物导电复合膜，包括聚合物膜和原位聚合的导电层，所述聚合物膜为支撑层，导电层在聚合物膜层表面或者渗入聚合物膜内部。一种聚合物导电复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在25℃条件下将吡咯单体分散在去离子水或乙醇中，配置成不同浓度的吡咯分散液，后将聚合物膜浸没在吡咯单体分散液中，再向分散液中逐滴加入催化剂FeCl3水溶液，吡咯单体在催化剂作用下，发生原位聚合生成导电层聚吡咯；
(2)将得到的导电膜先用乙醇清洗10min，然后用去离子水冲洗10min，取出于空气中自然干燥，即得所述具有导电功能聚合物复合膜。
本发明所述的一种聚合物导电复合膜的制备方法，其进一步特征为：在催化剂作用下，吡咯单体在聚合物膜表面发生原位聚合生成具有导电功能的功能层--聚吡咯。所述吡咯单体为浓度为0.01-0.09mol/L的水或乙醇分散液；所述催化剂为FeCl3水溶液；所述支撑层为聚合物中空纤维膜、聚合物平板膜、中空纤维编织管、无纺布等。根据支撑层的孔径大小，优选聚丙烯(PP)中空纤维膜、聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜等，或其平板膜。
本发明所述的一种聚合物导电复合膜的制备方法，其进一步特征在于可通过连续纺丝-涂覆装置一步法制备中空纤维导电复合膜。具体步骤为把干-湿法纺丝成形的聚合物中空纤维膜先通过含吡咯的水或乙醇溶液凝固槽，膜表面负载吡咯单体后进入含催化剂FeCl3水溶液的反应槽，吡咯单体迅速发生原位聚合得到表面为聚吡咯的聚合物导电中空纤维膜。其进一步特征可通过纺丝速率来控制中空纤维膜在吡咯水分散液中的停留时间和在FeCl3水溶液中的反应时间，优选纺丝速率为5～20m/min。
本发明所述的一种聚合物导电复合膜的制备方法，其进一步特征在于通过原位聚合的聚吡咯导电层具有比涂覆法和共混法更好的导电性和界面结合强度。
有益效果：聚合物表面及内部嵌入导电材料，不仅赋予聚合物膜良好的导电性能，可以有效抑制污染物进入膜内部，减缓膜污染速度，延长膜的使用寿命，同时提高了膜的机械强度。而且工艺流程简单，操作方便、生产效率高、成本较低。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步具体叙述本发明，但所述的具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1
一种聚合物导电复合膜，包括聚合物膜和原位聚合的导电层，所述聚合物膜为支撑层，导电层在聚合物膜层表面或者渗入聚合物膜内部。
所述支撑层为熔法纺丝制备的PP中空纤维膜，表面比电阻无穷大，因此PP膜是不导电材料，将原膜记为1#膜。将吡咯单体0.134g分散在200g水中，25℃温度条件下进行磁力搅拌，然后将聚合物PP膜浸没在0.01mol/L吡咯单体分散液中，磁力搅拌2-3h，再一边继续磁力搅拌一边向溶液中一滴滴地加入催化剂FeCl3水溶液(质量分数为50％)2.5ml，原位聚合反应2h；将得到的聚合物PP-PPy复合膜先用乙醇清洗10min，然后用水冲洗10min，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电功能聚合物复合膜，记为2#膜。
实施例2
将吡咯单体0.402g分散在200g水中，25℃温度条件下进行磁力搅拌，然后将聚合物PP膜浸没在0.01mol/L吡咯单体分散液中，磁力搅拌2-3h，再一边继续磁力搅拌一边向溶液中一滴滴地加入催化剂FeCl3水溶液(质量分数为50％)7.5ml，原位聚合反应2h；将得到的聚合物PP-PPy复合膜先用乙醇清洗10min，然后用水冲洗10min，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电功能聚合物复合膜，记为3#膜。
实施例3
将吡咯单体0.670g分散在200g水中，25℃温度条件下进行磁力搅拌，然后将聚合物PP膜浸没在0.01mol/L吡咯单体分散液中，磁力搅拌2-3h，再一边继续磁力搅拌一边向溶液中一滴滴地加入催化剂FeCl3水溶液(质量分数为50％)12.5ml，原位聚合反应2h；将得到的聚合物PP-PPy复合膜先用乙醇清洗10min，然后用水冲洗10min，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电功能聚合物复合膜，记为4#膜。
实施例4
将吡咯单体0.938g分散在200g水中，25℃温度条件下进行磁力搅拌，然后将聚合物PP膜浸没在0.01mol/L吡咯单体分散液中，磁力搅拌2-3h，再一边继续磁力搅拌一边向溶液中一滴滴地加入催化剂FeCl3水溶液(质量分数为50％)17.5ml，原位聚合反应2h；将得到的聚合物PP-PPy复合膜先用乙醇清洗10min，然后用水冲洗10min，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电功能聚合物复合膜，记为5#膜。
实施例5
将吡咯单体1.206g分散在200g水中，25℃温度条件下进行磁力搅拌，搅然后将聚合物PP膜浸没在0.09mol/L吡咯单体分散液中，磁力搅拌2-3h，再一边继续磁力搅拌一边向溶液中一滴滴地加入催化剂FeCl3水溶液(质量分数为50％)22.5ml，原位聚合反应2h；将得到的聚合物PP-PPy复合膜先用乙醇清洗10min，然后用水冲洗10min，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电功能聚合物复合膜，记为6#膜。
本发明对实施例1-5所得PP-PPy导电复合膜中空膜进行水通量和表面电阻率的测试。测试结果列于表1中。水通量测试采用下述公式(1)计算。
J＝V/(A×t) (1)
(1)式中，J为纯水通量，单位L/(m2·h)；V为滤液体积，单位L；A为分离膜有效面积，单位m2；t为获得V体积滤液所需的时间，单位h。
表1实施例所得中空膜的水通量及电阻率试验数据表
Claims (4)
1.一种聚合物导电复合膜，其特征在于包括聚合物膜和原位聚合的导电层，所述聚合物膜为支撑层，导电层在聚合物膜层表面或渗入聚合物膜内部。具体制备方法包括如下步骤：
(1)在25℃条件下将吡咯单体分散在去离子水或乙醇中，配置成不同浓度的吡咯分散液，后将聚合物膜浸没在吡咯单体分散液中，再向分散液中逐滴加入催化剂FeCl3水溶液，吡咯单体在催化剂作用下，发生原位聚合生成导电层聚吡咯；
(2)将得到的导电膜先用乙醇清洗10min，然后用去离子水冲洗10min，取出于空气中自然干燥，即得所述具有导电功能聚合物复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物导电复合膜的制备方法，其进一步特征为：在催化剂作用下，吡咯单体在聚合物膜表面发生原位聚合生成具有导电功能的功能层--聚吡咯。所述吡咯单体为浓度为0.01-0.09mol/L的水或乙醇分散液；所述催化剂为FeCl3水溶液；所述支撑层为聚合物中空纤维膜、聚合物平板膜、中空纤维编织管、无纺布等。根据支撑层的孔径大小，优选聚丙烯(PP)中空纤维膜、聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜等，或其平板膜。
3.一种聚合物导电复合膜，其进一步特征在于可通过连续纺丝-涂覆装置一步法制备中空纤维导电复合膜。具体步骤为把干-湿法纺丝成形的聚合物中空纤维膜先通过含吡咯的水或乙醇溶液凝固槽，膜表面负载吡咯单体后进入含催化剂FeCl3水溶液的反应槽，吡咯单体迅速发生原位聚合得到表面为聚吡咯的聚合物导电中空纤维膜。其进一步特征可通过纺丝速率来控制中空纤维膜在吡咯水分散液中的停留时间和在FeCl3水溶液中的反应时间，优选纺丝速率为5～20m/min。
4.一种聚合物导电复合膜，其进一步特征在于通过原位聚合的聚吡咯导电层具有比涂覆法和共混法更好的导电性和界面结合强度。
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