CN111180218B - 柔性电极材料及其制备方法和柔性超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性电极材料及其制备方法和柔性超级电容器。选取低熔点共聚酰胺与尼龙6进行同步静电纺丝，得到共聚酰胺/尼龙6复合纳米纤维膜；然后热压处理使得共聚酰胺熔融形成粘结点，得到增强复合纳米纤维膜；最后在增强复合纳米纤维上原位聚合生长聚吡咯，得到柔性电极材料。以此与PVA‑H₃PO₄凝胶电解质进行组装得到柔性超级电容器。本发明通过热压处理，使得共聚酰胺纤维熔融形成粘结点，得到具备多层次立体网络结构的增强复合纳米纤维膜，通过复合聚吡咯赋予其高的电导率。制备得到的柔性超级电容器具有轻薄、柔性好、较高的面电容和能量密度等优点，适于制备柔性穿戴器件。

Description

柔性电极材料及其制备方法和柔性超级电容器

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种柔性电极材料及其制备方法和柔性超级电容器。

背景技术

随着电子行业的快速发展，具备便携、可穿戴特点的柔性电子器件正逐渐进入人们的生活，研发与之相匹配的高容量、小体积与具有柔性特点的储能器件成为目前研究的热点。柔性固态超级电容器作为新型储能器件，除了具有高容量、充放电速度快、循环寿命长、安全环保等特点，还具有轻、薄、韧、可弯曲等优势，在新兴的电子智能设备上有着广阔的应用前景。

目前国内外研究者在多种柔性基材上制得了不同形态的柔性固态超级电容器。现有以金属作为电极基底的柔性储能器件虽然具有一定的弯曲性能，但其重量重，穿着不轻便舒适；以塑料膜为基底的柔性储能器件透气性差；以纸作为基底的柔性储能器件，虽然质量较轻，弯曲性能好，但其拉伸性能有限，达不到可穿着电子器件的要求。纳米纤维膜因其具有结构多孔、柔性耐拉伸的特点，能够负载大量的电活性物质，促进电活性物质与电解质的接触，从而提高其电化学性能，被认为是设计制备可穿着储能器件的理想基底材料。

通过静电纺丝技术制备的纤维直径一般为纳米级，极细的纤维具有超高的比表面积，能够赋予材料更高的电荷储蓄能力和吸附能力，在做能源材料上具有很大优势，但单纯的静电纺纳米纤维膜的力学性能及电导率不够理想。

申请号为CN201510371747.2的发明专利公开了一种聚合物导电复合膜及其制备方法，将吡咯单体配置成不同浓度的水或乙醇分散液后，将聚合物中空纤维膜浸没在吡咯单体分散液中，然后加入FeCl₃水溶液进行原位聚合得到所述含聚吡咯导电层的导电复合膜，得到的导电复合膜电阻率最低仍达到60Ω·m，电导率明显较低。

申请号为CN201610545234.3的发明专利公开了一种柔性超级电容器电极材料的制备方法。将聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，进行静电纺，制成纳米纺丝纤维后，依次进行预氧化和碳化处理，制得镍掺杂的纳米碳纤维；再以KOH水溶液对镍掺杂的纳米碳纤维进行活化处理，中和、水洗和干燥后，得到柔性超级电容器电极材料。该柔性超级电容器的比电容为233F/g，但力学强度偏低，而且制备过程调控变量较多，制得的柔性超级电容器电极材料的稳定性和重复性较差。

因此如何制备出一种高强度、高比表面积、高电导率的纳米纤维膜柔性电极，从而有效提高电极材料及柔性超级电容器的性能，成为亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种柔性电极材料及其制备方法和柔性超级电容器，通过静电纺丝法制备了共聚酰胺/尼龙6复合纳米纤维膜，并对其进行热压处理，使得共聚酰胺纤维熔融在尼龙6纤维间形成粘结点，从而显著提高了复合纳米纤维膜的强力。以该高比表面积的复合纳米纤维膜作为柔性基材，采用原位聚合法在共聚酰胺/尼龙6复合纳米纤维膜上复合聚吡咯，制备得到柔性电极材料，具有良好的力学强度及电导率。以该柔性电极材料为电极制备的柔性超级电容器具有轻薄、柔性好、较高的面电容和能量密度等优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.配制静电纺丝液：选取熔点低于尼龙6的共聚酰胺，分别配制成共聚酰胺纺丝液和尼龙6纺丝液；

S2.静电纺丝：将共聚酰胺纺丝液和尼龙6纺丝液进行同步静电纺丝，得到复合纳米纤维膜，然后在大于等于共聚酰胺熔点的温度下进行热压处理，得到具备多层次立体网络结构的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜；

S3.原位聚合：将共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜浸泡在盛有预设浓度吡咯溶液的容器中，吸附平衡后，向吡咯溶液中加入预设浓度的三氯化铁溶液，进行原位聚合，制备得到所述柔性电极材料。

进一步的，在步骤S2中，所述共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜的厚度≥40μm，所述共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜中，共聚酰胺纤维的平均直径为200～500nm，尼龙6纤维的平均直径为50～200nm。

进一步的，在步骤S1中，所述共聚酰胺纺丝液的质量浓度为5％～15％，所述尼龙6纺丝液的质量浓度为10％～20％。

进一步的，步骤S3包括以下步骤：将共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜浸泡在盛有预设浓度为0.2～1mol/L吡咯溶液的容器中，在摇床中恒温振荡，吸附平衡后；将温度调节至0～4℃，然后向吡咯溶液中加入预设浓度为0.2～1mol/L的三氯化铁溶液，进行原位聚合0.5～4h，制备得到所述柔性电极材料。

进一步的，所述尼龙6与共聚酰胺的熔点差值大于等于30℃。

进一步的，所述尼龙6与共聚酰胺的熔点差值为75～120℃。

进一步的，在步骤S2中，所述热压处理的温度为90～150℃，且所述热压处理的温度大于等于所述共聚酰胺的熔点或软化点，所述热压处理的时间为30～120min。

一种柔性电极材料，采用以上所述的制备方法制备得到。

一种柔性超级电容器，所述柔性超级电容器的电极为以上所述的柔性电极材料。

进一步的，所述柔性超级电容器由所述柔性电极材料与PVA-H₃PO₄凝胶电解质组装得到。

有益效果

与现有技术相比，本发明提供的柔性电极材料及其制备方法和柔性超级电容器具有如下有益效果：

(1)本发明对共聚酰胺和尼龙6进行同步静电纺丝，然后进行热压处理，制得共聚酰胺和尼龙6复合增强纳米纤维膜，利用共聚酰胺的低熔点和熔融粘结特性，通过热压处理使得共聚酰胺纤维熔融在尼龙6纤维间形成粘结点，从而显著提高了复合纳米纤维膜的强力；高强度的复合纳米纤维膜，为其作为导电聚合物的柔性基底创造了良好的基础条件。

(2)本发明制备得到的共聚酰胺和尼龙6复合增强纳米纤维膜，厚度控制为40μm以上，避免了基底材料太薄导致的断裂情况发生；并且，尼龙6纤维直径控制为50～200nm，共聚酰胺纤维直径控制为200～500nm，通过共聚酰胺纤维和尼龙6纤维堆叠、粘结，形成多层次立体网络结构，此种多层次立体网络结构的贯通性良好，可以在纳米纤维表面形成均匀的聚吡咯层，相较于贯通性较差的平面基底材料(二维的)，显著提高了电极的电导率；且使得制备的柔性基材具有更高的孔隙率，便于离子通过。

(3)本发明制备的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜具有较高的比表面积，以其作为柔性基底，有助于提高吡咯在其表面的吸附量，进而提高柔性电极的电导率；此外，制备得到立体纳米网络结构的导电聚合物有助于增加电极和电解质的接触面积，增大其活性区域、降低离子迁移扩散的距离，从而有效地提高电极材料的比容量。

(4)本发明具有制备方法简单、成本低、环保且高效的优点。在振荡摇床中，采用原位聚合的方式对柔性基材进行导电处理，能够克服常规方法采用磁力搅拌等方式导致柔性基材的缠结等问题。吡咯的原位聚合是将吡咯单体扩散到经溶胀的柔性链聚合物成型基体中，再让吡咯在此成型基体中聚合，而本发明制备的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜与吡咯的相容性较好，而且纤维膜中的酰胺基团能够促进吡咯单体的原位聚合反应，从而提高吡咯原位聚合效率。

(5)本发明制备的基于柔性电极材料的柔性超级电容器，具有高比容量、高能量密度、柔性轻薄、可弯曲，为发展适于可穿戴电子智能纺织品的柔性储能设备奠定基础，为以纳米纤维膜作为柔性基材的柔性超级电容器电极材料的制备提供一种新思路，对发展轻薄、柔性储能器件具有重要意义。

附图说明

图1为同步静电纺丝示意图；

图2为共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜热处理前后结构变化示意图；

图3为本发明提供的柔性电极材料的制备示意图；

图4为实施例1中共聚酰胺和尼龙6的DSC图；

图5为实施例1制备的柔性电极材料的SEM图；

图6中(a)为共聚酰胺浓度为5％的SEM图(标尺为1μm)；(b)为共聚酰胺浓度为10％的SEM图(标尺为5μm)；(c)为共聚酰胺浓度为20％的SEM图(标尺为5μm)；

图7中(a)为共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜未进行热处理的SEM图，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)依次为热处理温度为100℃、110℃、120℃、135℃、150℃时的SEM(图7中标尺均为1μm)；

图8为本发明制备的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜在不同热处理温度下的应力-应变曲线(共聚酰胺(CoPA)质量浓度为10％，尼龙6(PA6)质量浓度为15％)；

图9为本发明制备的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜在不同热处理温度下的应力-应变曲线(共聚酰胺(CoPA)质量浓度为20％，尼龙6(PA6)质量浓度为15％)；

图10为本发明制备的不同质量浓度的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜的应力-应变曲线；

图11为实施例1制备的柔性电极材料的轻质性和柔性效果展示示意图；

图12中(a)为实施例1制备的柔性超级电容器的质量对比图；(b)为超级电容器的弯曲展示示意图；(c)为三个该超级电容器串联点亮红色LED灯的示意图；(d)为超级电容器的可穿戴展示示意图。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

电容器的性能，主要取决于其电极材料的性能。而提高电极材料的电导率和比表面积，有助于增加电极/电解质的接触面积，增大其活性区域、降低离子迁移扩散的距离，从而有效地提高电极材料的性能。纳米纤维膜具有较高的比积，但力学性能和导电性能还有待提高，本发明以此为出发点，选用共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜为柔性基材，采用原位聚合法制备得到纳米纤维基柔性电极材料，并以此为电极材料进行柔性超级电容器的组装，从而获得高性能、可穿戴的柔性储能器件。

共聚酰胺是用几种二元酸和二元胺按不同比例共聚合所生成的聚酰胺，其重复单元内含有多种酰胺基团。共聚酰胺的熔点通常比单组份的聚酰胺要低，且具有良好的力学性能，因此本发明将低熔点共聚酰胺掺入到尼龙6纤维网中，通过热压处理，使得低熔点共聚酰胺纤维熔融，并与周围的尼龙6纤维粘结而起到胶黏剂的作用。而本发明选用共聚酰胺与尼龙6，两者都为聚酰胺类聚合物，相容性好，粘结强度高，制备得到的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜具有高强度和良好的柔性。

本发明选用的共聚酰胺可以是脂环族共聚聚酰胺，共聚酰胺可以通过将二胺成分、二羧酸成分、内酰胺成分、氨基羧酸成分组合而形成。需要说明的是，二胺成分和二羧酸成分这两种成分可以形成共聚酰胺的酰胺键，内酰胺成分和氨基羧酸成分可以分别单独地形成共聚聚酰胺的酰胺键。共聚聚酰胺可以通过以下方式获得：由选自一对成分(二胺成分与二羧酸成分组合的两成分)、内酰胺成分或氨基羧酸成分中的多种酰胺形成成分的共聚来获得。此外，共聚聚酰胺还可以通过以下方式获得：由选自一对成分(二胺成分与二羧酸成分组合的两成分)、内酰胺成分或氨基羧酸成分中的至少一种的酰胺形成成分，和与上述酰胺形成成分不同种类的(或者同种类但是碳原子数不同)酰胺形成成分的共聚来获得，得到熔点范围在80～140℃的低熔点共聚酰胺。

实施例1

请参阅图1至图3所示，一种柔性电极材料，通过以下方法制备：

S1.配制静电纺丝液：将尼龙6母粒溶于甲酸中，并在40℃恒温加热水浴锅中搅拌，得到质量浓度为15％的尼龙6纺丝液；将熔点为110℃左右的共聚酰胺母粒溶于体积比为3:2的甲酸和二氯甲烷混合溶剂中，并在40℃恒温加热水浴锅中搅拌，得到质量浓度为10％的共聚酰胺纺丝液；

S2.静电纺丝：分别将尼龙6纺丝液和共聚酰胺纺丝液装入两个不同的注射器中，用22号喷头作为喷头，将注射器放置在泵中并固定好进行同步静电纺丝，纺丝电压为20kv，纺丝距离为20cm，挤出速度为0.015mm/min，采用滚筒接收的方法将静电纳米纤维膜接收在锡箔纸上，当共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜的厚度为40μm时，停止纺丝；

将共聚酰胺和尼龙6复合纤维膜盖上玻璃片，并施加10MPa的压力，将其放入恒温烘箱中，在120℃下处理60min，取出后待用；

S3.原位聚合：将热压处理后的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜裁剪为5cm×5cm的样品，用去离子水清洗、烘干、称重。将处理后的样品浸泡在盛有100mL浓度为0.6mol/L的吡咯溶液的烧杯中，并在室温水浴摇床中恒温振荡60min，使吡咯单体充分浸润到共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜表面及空隙内。然后在0～4℃的冰水浴中缓慢滴加100mL浓度为0.6mol/L的三氯化铁溶液，在水浴振荡摇床中反应3h。反应结束后取出样品静置5min后，用大量去离子水和乙醇清洗干净，烘干、称重，得到纳米纤维基柔性电极材料。

请参阅图4所示，从共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜的DSC曲线可以看出，在57～150℃之间出现了一个较宽的熔融峰，此为共聚酰胺的熔融峰，其起始熔融温度在57℃左右，熔点在110℃左右。图中180～240℃之间则为尼龙6的熔融峰，可以看出其熔点在228℃左右，起始熔融温度在180℃左右，说明本实施例中共聚酰胺的熔融温度远小于尼龙6的熔融温度。因此，在热压处理时，共聚酰胺纤维熔融粘结，而尼龙6纤维基本不受影响，能够保持原有纤维结构。

请参阅图5所示为本实施例得到的纳米纤维基柔性电极材料的SEM图，从图中的标记可以看出，电极材料中包含两种直径范围的纤维，其中直径较小的为表面生长有聚吡咯的尼龙6纤维，直径较大的为表面生长有聚吡咯的共聚酰胺纤维，且表面生长有聚吡咯的共聚酰胺纤维的直径大约为表面生长有聚吡咯的尼龙6纤维的直径的3倍。两种直径的纤维热压处理后，通过粘结点形成多层次立体网络结构，此种结构不仅有利于提高纤维之间的粘结效果，从而显著提高纳米纤维膜的强力，而且能够发挥材料的多级孔洞效应。在复合纳米纤维表面聚合聚吡咯后，尼龙6纤维及共聚酰胺纤维平均直径均增大，这是由于聚吡咯纳米颗粒沉积在聚酰胺和尼龙6复合纳米纤维表面形成了一层均匀致密的聚吡咯纳米层，形成了良好的网络导电通路。然而，共聚酰胺纤维直径过大时，尼龙6纤维的纳米效应会减弱，且在热处理时，易造成孔隙粘结堵塞，从而降低纤维膜的性能，因此，共聚酰胺纤维直径控制在200～500nm。这种结构使得复合材料具有很高的电导率。请参阅图11所示，将制备的纳米纤维基柔性电极材料放置在蒲公英上，蒲公英没有产生形变，可以看出，制备得到的纳米纤维基柔性电极材料质量很轻；在外力作用下，制备的纳米纤维基柔性电极材料，体现出了优异的柔性。

经测试，实施例1制备得到的纳米纤维基柔性电极材料的强度为14.45MPa，热收缩率为2％，电导率为75.7S/cm，在0.5mA/cm²的电流密度下，比容量为2.34F/cm²，远超过以其他柔性织物为基材的电极。

选用H₃PO₄作为基础电解质与凝胶物质聚乙烯醇制备PVA-H₃PO₄凝胶电解质。选取实施例1制备的两片大小相同的纳米纤维基柔性电极材料，将电极材料平铺在试验台上，蘸取一定量的凝胶电解质均匀地涂于电极材料上，在通风橱下晾干，再将两片电极通过凝胶电解质的黏附力进行粘合组装，得到柔性超级电容器。

经测试，柔性超级电容器在0.5mA/cm²的电流密度下，比容量为0.76F/cm²，远超过以其他柔性织物为基材的超级电容器。

请参阅图12所示，可以看出，柔性超级电容器的重量仅约为0.18g，大约是一节七号电池的1/50，而且柔性电极材料组装成超级电容器后，可弯曲。三个该柔性超级电容器串联，与红色发光二极管LED组成串联电路，发光二极管可以正常工作(最低工作电压为1.6V)，发出红色的光，说明该电容器具有良好的储能作用。图12中(d)表明此串联后的柔性器件，可以戴在手腕上，即便直接接触皮肤，也不会对身体造成伤害，应用范围广。

下述实施例及对比例制备的柔性电极材料，均采用与上述相同的方法进行组装，制得柔性超级电容器，以下不再赘述。

实施例2～6

实施例2～6提供的柔性电极材料，与实施例1相比，不同之处在于，热压处理温度如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

对比例1～2

对比例1～2提供的柔性电极材料，与实施例1相比，不同之处在于，热压处理温度如表1所示，其中，对比例2未进行热压处理。其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表1实施例2～6及对比例1～2的制备条件及性能测试结果

请参阅图7所示，当复合纳米纤维膜未进行热压处理时，纤维之间并未产生有效粘结点，只是相互堆叠在一起，纤维形状规整，表面光滑。当温度在110℃以下时，纤维的形态并未发生明显变化，且无良好的粘结点形成，这是因为共聚酰胺的熔点在110℃左右，当热压处理温度低于110℃时，共聚酰胺熔融程度较低，导致粘结效果变差。随着温度提高到120℃，共聚酰胺纤维与尼龙6纤维之间形成了相互粘结的粘结点，同时保持良好纤维网状构，纤维与纤维之间的空隙较大。当温度超过120℃时，纤维与纤维间的空隙逐渐被堵死，当温度到达150℃时，纤维完全失去原有的形貌，空隙被堵死。粘连点变成粘连面，微细的纳米结构基本破坏，纤维膜结构受到严重影响，性能下降。

从图8及表1可以看出，随着热压处理温度的升高，纳米纤维基柔性电极材料的拉伸强度，热压处理温度为120℃时，断裂应力和应变最大，温度继续升高时，断裂应力逐渐减小，应变变化不大，而未经热压处理的纳米纤维基柔性电极材料的断裂应力和应变也显著降低，说明适宜的热压处理温度有助于共聚酰胺的热熔融，从而形成粘结点，提升柔性电极材料的强度。

随着热压处理温度的升高，电极材料的热收缩率基本保持不变，电导率和比容量先升高后降低，柔性超级电容器的比容量也先升高后降低。说明热压处理温度对电极材料及电容器的性能有一定的影响，热压处理温度降低时，纤维之间的粘结效果不佳，导致形成的多层次立体网络结构存在一定缺陷，影响其导电性能。热压处理温度过高时，纤维之间的空隙被堵死，粘连点变成粘连面，微细的纳米结构基本被破坏，纤维膜结构受到严重影响，因此导电性能显著下降。

实施例7～10及对比例3

实施例7～10及对比例3提供的柔性电极材料，与实施例1相比，不同之处在于，共聚酰胺纺丝液和尼龙6纺丝液的浓度如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表2实施例7～10及对比例3的制备条件及性能测试结果

从表2可以看出，随着共聚酰胺纺丝液浓度的增大，纳米纤维基柔性电极材料的拉伸强度及导电性能均先增大后减小。结合图6可以看出，当共聚酰胺纺丝液浓度过大时，共聚酰胺直径变大，且呈扁平的带状，热处理后，易发生粘连，且比表面积减小，不利于吡咯的原位聚合，因此导电性能变差；共聚酰胺纺丝液浓度过小时，纺丝稳定性较差，导致纤维性能均匀性变差，因此拉伸强度及导电性能均有所降低，当共聚酰胺纺丝液浓度为10％时，纳米纤维基柔性电极材料的综合性能最优。对比例3制备的纳米纤维基柔性电极材料在不同温度下的应力-应变曲线如图9所示，结合图8可以看出，共聚酰胺浓度过大时，相同热压处理温度下的纳米纤维基柔性电极材料的拉伸强度均减小。随着热处理温度的升高，断裂应力逐渐减小，断裂应变先较小后增大，未经热压处理的纳米纤维基柔性电极材料的应力和应变均较低，说明适宜的热压处理温度有助于提升纳米纤维基柔性电极材料的强度。从图10可以看出，当共聚酰胺的质量浓度为10％，尼龙6质量浓度为15％时，制备得到的纳米纤维基柔性电极材料的断裂应力最大，而且添加了共聚酰胺的纳米纤维基柔性电极材料的断裂应力远大于纯尼龙6的断裂应力，进一步说明共聚酰胺的熔融粘结作用，提高了纳米纤维基柔性电极材料的强度。纳米纤维基柔性电极材料的导电性能也随尼龙6纺丝液浓度的增大先增大后降低，当浓度为15％时，综合性能最优。

实施例11～16

实施例11～16提供的柔性电极材料，与实施例1相比，不同之处在于，制备条件如表3所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表3实施例11～16的制备条件及性能测试结果

从表3及实施例1的测试结果可以看出，随着吡咯单体浓度的增加，纳米纤维基柔性电极材料的电导率呈现出先增大后减小的趋势。这是因为当吡咯浓度较低时，原位聚合得到的的聚吡咯较少，吡咯浓度增加到一定程度时，聚吡咯比较均匀的包覆在尼龙纤维表面，这种致密、均匀的聚吡咯层有良好的导电性。而吡咯过量时，有未充分氧化的聚吡咯在复合纳米纤维膜表面堆积，会破坏这种结构，从而导致电导率降低。结果表明在吡咯单体浓度为0.6mol/L时复合材料具有最高的电导率。

随着三氯化铁浓度的增加，纳米纤维基柔性电极材料的电导率先增大后减小，当三氯化铁浓度为0.6mol/L时复合材料的电导率最高。这是因为，在氧化剂浓度较低时，无法将吡咯完全氧化，因此在复合纳米纤维膜上生成的聚吡咯量相对较少，电极材料导电率较低。随着三氯化铁浓度的增加，形成的聚吡咯量增加，三氯化铁浓度达到合适值后，继续增加，由Nernst方程理论可知，增大体系中氧化电势，会导致聚吡咯过氧化，破坏了聚吡咯分子的共轭结构，影响了主链上载流子的迁移传送，从而使得电导率降低。

随着聚合时间增加，纳米纤维基柔性电极材料的电导率先增大后变化不大，但电极比容量及柔性超级电容器的比容量略有降低，当聚合时间为3h时，综合性能最优。

对比例4

对比例4与实施例1相比，不同之处在于，仅对浓度为15％的尼龙6纺丝液进行静电纺丝，制得尼龙6纳米纤维膜，将其作为柔性基材，其他制备条件及制备方法与实施例1基本相同，在此不再赘述。

从表4可以看出，当仅使用纯的尼龙6纳米纤维膜为基材时，电导率及电极和电容器的比容量略有升高，这是因为纯尼龙6纤维直径较小，因此比表面积增大，表面复合的聚吡咯增多，使得导电性能增加。但拉伸强度相比实施例1明显降低，说明将共聚酰胺和尼龙6复合有助于提高复合纳米纤维膜的强度。

当未对复合纳米纤维膜进行热压处理时，拉伸强度相比实施例1降低，且电极和电容器比容量也降低。说明进行热压处理有助于形成粘结点，从而提高复合纳米纤维膜的拉伸强度。

表4对比例2和4及实施例1的性能测试结果

综上所述，本发明对共聚酰胺和尼龙6进行同步静电纺丝，然后进行热压处理，制得共聚酰胺和尼龙6复合增强纳米纤维膜，利用共聚酰胺的低熔点和熔融粘结特性，通过热压处理使得共聚酰胺纤维熔融在尼龙6纤维间形成粘结点，从而显著提高了复合纳米纤维膜的强力；高强度的复合纳米纤维膜，为其作为导电聚合物的柔性基底创造了良好的基础条件。因此本发明制备的电极材料和超级电容器相比纯尼龙6制备的电极材料和超级电容器，具有明显较优的综合性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.配制静电纺丝液：选取熔点低于尼龙6的共聚酰胺，分别配制成共聚酰胺纺丝液和尼龙6纺丝液；所述共聚酰胺的熔点为80-140℃；

S2.静电纺丝：将共聚酰胺纺丝液和尼龙6纺丝液进行同步静电纺丝，得到复合纳米纤维膜，然后在大于等于共聚酰胺熔点的温度下进行热压处理，得到具备多层次立体网络结构的共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜；所述共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜中，共聚酰胺纤维的平均直径为200～500nm，尼龙6纤维的平均直径为50～200nm；所述热压处理的温度为90～150℃，且所述热压处理的温度大于等于所述共聚酰胺的熔点或软化点；

S3.原位聚合：将共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜浸泡在盛有预设浓度吡咯溶液的容器中，振荡吸附平衡后，向吡咯溶液中加入预设浓度的三氯化铁溶液，进行原位聚合，制备得到所述柔性电极材料。

2.根据权利要求1所述的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜的厚度≥40μm。

3.根据权利要求1所述的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述共聚酰胺纺丝液的质量浓度为5％～15％，所述尼龙6纺丝液的质量浓度为10％～20％。

4.根据权利要求1所述的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3包括以下步骤：将共聚酰胺和尼龙6增强复合纳米纤维膜浸泡在盛有预设浓度为0.2～1mol/L吡咯溶液的容器中，在摇床中恒温振荡，吸附平衡后；将温度调节至0～4℃，然后向吡咯溶液中加入预设浓度为0.2～1mol/L的三氯化铁溶液，进行原位聚合0.5～4h，制备得到所述柔性电极材料。

5.根据权利要求1所述的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述尼龙6与共聚酰胺的熔点差值大于等于30℃。

6.根据权利要求5所述的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述尼龙6与共聚酰胺的熔点差值为75～120℃。

7.根据权利要求6所述的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述热压处理的时间为30～120min。

8.一种柔性电极材料，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。

9.一种柔性超级电容器，其特征在于，所述柔性超级电容器的电极为权利要求8所述的柔性电极材料。

10.根据权利要求9所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述柔性超级电容器由所述柔性电极材料与PVA-H₃PO₄凝胶电解质组装得到。

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