CN109326453A - 一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备方法，该电极为包芯纱结构，皮层为表面附着导电聚合物聚吡咯的纳米纤维，芯层为导电棉纱。制备方法为：棉纱经过碱煮、酸浸、敏化活化之后，在温度30℃‑70℃化学镀镍混合液中处理2h‑6h，制得导电棉纱。然后利用静电纺纳米纤维成纱技术制备包芯纱。在‑2℃‑10℃温度下进行吡咯单体聚合制得超级电容器聚吡咯电极，其中吡咯单体：无水三氯化铁摩尔比为1:1‑3。本发明制备的聚吡咯电极材料具有较小的直径和较大的比表面积，良好的电导率和储能稳定性，制作工艺简单，成本低廉，对环境友好，可以作为超级电容器电极材料，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的超级电容器聚吡咯电极材料及其制备方法。
背景技术
伴随着人们对太阳能、风能、 核能等新能源的逐步开发及有计划的利用，能量的存储则成为重要部分和关键环节。而且随着科技的发展，电子设备得到广泛使用，人们对便携设备、可穿戴设备等提出了新的需求，使得电子器件的研发也越发的迫切。作为能储器件中的超级电容器备受人们关注。超级电容器是近年来发展较快的一种介于二次电池和传统电容器间的新型储能装置，具备二者的优点，由于其具有功率密度高、能量密度高和循环寿命长等特点在电动汽车、混合动力汽车、混合燃料汽车以及汽车节能等众多领域中有着广泛的应用前景和市场价值。
迄今为止，超级电容器主要分为以下两种：双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器。而目前在投入实际生产的超级电容中，碳基材料和金属氧化物的超级电容器较多，但是它们的能量密度已经不能满足电子便携和军工汽车等方面的需求，而且环保成本的提升严重限制了它们大规模应用。因此，人们开始把注意力转向制造工艺，探索更高储能容量的环保新材料等方面。其中，成本较低的环保有机聚合物超级电容器受到国内外科学家的普遍关注。
超级电容器的重要组成部分是电极材料、作为电极材料基底的集流体、电解质、允许电解质离子通过的隔膜以及相关辅助部分。电极是超级电容器的关键组成部分之一，电极材料主要由活性材料、导电剂和粘结剂按一定的比混合而成。电极活性材料是构成电极的最主要部分，承担着储能与放电的作用，主要有碳材料、 金属氧化物和导电聚合物等。赝电容型超级电容器的工作过程是一个不断发生电化学反应的过程，其储存原理是具有氧化还原活性的电极材料，借助电极表面及内部空间中可逆快速的氧化还原反应，从而进行电荷的存储。一般来说，超级电容电极活性材料需要具备以下几个条件：①良好的导电性，不与电解质中的物质发生反应；②良好的电化学活性；③较大的比表面积。
目前超级电容器电极活性物质最常用的是碳基材料，其它常用的活性材料有碳素材料、导电聚合物和过渡金属的碳化物、硫化物及氮化物等。尽管碳基材料的优点很多，性能较优异，但是电容储量低，以及无法满足急剧增长的需求。而对于过渡金属氧化物，虽然储能过程中可以进行快速的、高度可逆的氧化还原反应，但是其循环性能差，不稳定。因此发展新型廉价高效且循环性能稳定的超级电容器电极材料成为了开发的关键。
聚吡咯因其具有易于合成、导电性高、电化学活性高、对环境无毒害、价格低廉、易于合成且与其他材料复合的特点，吸引了越来越多人的研究，在能源、催化等领域拥有广阔的使用前景，也是一种市场前景广阔的低成本的超级电容器电极材料。聚吡咯的制备采用化学法，化学法一般采用将吡咯单体通过氧化剂的氧化作用，在溶液中或者其他物质表面生成聚吡咯。氧化剂通常采用无水三氯化铁。本发明利用镀镍工艺和静电纺纳米纤维成纱工艺相结合制备包芯纱，然后进一步聚合吡咯，从而制备一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的聚吡咯电极，应用于超级电容器中。该材料具有包芯结构和极高的比表面积，是作为超级电容电极的有效材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的超级电容器聚吡咯电极材料及其制备方法。该材料具有包芯结构和极大的比表面积，有利于电解质的渗透，并为聚吡咯的氧化还原反应提供更多的反应位点。同时导电棉纱与带有导电聚合的纳米纤维的紧密结合利于电子的传输。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的聚吡咯超级电容器复合电极材料，它由聚吡咯、纳米纤维和导电棉纱组成，孔隙率为0.010～0.046cm3/g，比表面积为8.010～12.205m2/g。
所述的复合电极材料皮层为纳米纤维，芯层为导电棉纱纳米纤维表面附着导电聚合物聚吡咯颗粒，所述的复合电极材料由皮层纳米纤维沿芯层导电棉纱轴向加捻而成，为包芯纱结构。
所述的复合电极材料直径为100微米～400微米，纳米纤维直径为50纳米～200纳米。
所述的聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：
（1）纯棉纱放入10g/L氢氧化钠的水溶液中，在80℃的加热条件下处理60min，取出后用去离子水冲洗并在干燥箱里烘干，然后放入浓度为0.05g/mL硫酸镍和浓度为0.02g/mL的盐酸混合水溶液中浸渍10min后，取出置于浓度为0.01g/mL的硼氢化钠和浓度为0.01g/mL氢氧化钠混合水溶液中浸渍10min后，取出来并用去离子水清洗后备用；
（2）在30℃~70℃，PH值为6.0~10.0，浴比为1:40~80的条件下，将步骤（1）处理后的纱线放入化学镀液中，在镀浴中处理2.0h~6.0h，反应后取出用去离子水清洗干净，真空干燥箱烘干，制得导电棉纱；
（3）称取一定质量的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺在50℃~100℃下搅拌3h~6h得到混合溶液；
（4）步骤（3）所得聚丙烯腈溶液作为皮层纺丝溶液，将步骤（2）所得导电棉纱作为芯层，利用静电纺丝装置进行同轴静电纺丝，得到包芯纱；
（5）将步骤（4）所得包芯纱放入吡咯单体聚合溶液，在-2℃~10℃条件下进行吡咯聚合，时间2h~14h，从而制得聚吡咯电极材料；其中吡咯单体聚合溶液中反应物吡咯单体:无水三氯化铁的摩尔比例为1:1~3；
（6）在92℃，搅拌聚乙烯醇（PVA）、去离子水和磷酸的混合液2h~6h，制备凝胶电解质，将电极材料置于凝胶电解质中浸没0.5h，取出晾干后，两根电极平行配置涂覆上凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。
所述步骤（2）中化学渡液的组成为：六水合硫酸镍（NiSO4 6H2O)30g/L，次亚磷酸钠(NaHPO2)12g/L，氯化铵(NH4Cl)45g/L，柠檬酸三钠(25g/L)，用氨水调节溶液PH=6.0~10.0。
所述步骤（3）中聚丙烯腈的分子量为50000-10000，聚丙烯腈在混合溶液中的质量分数为8%~16%。
所述步骤（4）中静电纺丝参数为：溶液流量0.1ml/h~0.3ml/h，纺丝电压为10 kV~20 kV，纺丝温度为20℃~25℃，喇叭转速0~180 r/min，卷绕速度0~50 r/min。
所述步骤（6）中PVA、磷酸和去离子水的质量比为1:1.5:9。
与现有的超级电容器的电极材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点：
（1）以导电棉纱为芯纱，纳米纤维卷绕抱合为皮层，形成包芯纱，然后表层接枝聚吡咯导电有机物，制备出具有良好的循环稳定性和较高能储的超级电容器电极材料，而且成本低廉。
（2）整个制作过程简便易操作，工艺简单，对环境友好。
附图说明
图1为本发明制备的导电棉纱的扫描电子显微镜场发射电镜照片。
图2为本发明制备的超级电容器聚吡咯电极的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明制备的基于静电纺纳米纤维成纱技术制备的聚吡咯电极材料的I-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：
1)纯棉纱放入10g/L 氢氧化钠的水溶液中，在80℃的加热条件下处理60min，取出后用去离子水冲洗并在干燥箱里烘干，然后放入浓度为0.05g/mL硫酸镍和浓度为0.02g/mL的盐酸混合水溶液中浸渍10min后，取出置于浓度为0.01g/mL的硼氢化钠和浓度为0.01g/mL氢氧化钠混合水溶液中浸渍10min后，取出来并用去离子水清洗后备用；
2)在30℃，PH值为6.0，浴比为1:40的条件下，将步骤（1）处理后的纱线放入化学镀液中，在镀浴中处理2.0h，反应后取出用去离子水清洗干净，真空干燥箱烘干，制得导电棉纱；其中化学渡液的组成为：六水合硫酸镍（NiSO4• 6H2O，30g/L)，次亚磷酸钠(NaHPO2，12g/L)，氯化铵(NH4Cl，45g/L)，柠檬酸三钠的(25g/L)，用氨水调节溶液PH；
3)称取一定质量的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺在50℃下搅拌3h得到混合溶液，所述的聚丙烯腈的分子量为50000-10000，占溶液的质量分数为8%~16%；
4)步骤（3）所得聚丙烯腈溶液作为皮层纺丝溶液，将步骤（2）所得导电棉纱作为芯层，利用静电纺丝装置进行同轴静电纺丝，得到包芯纱；溶液流量0.1ml/h~0.3ml/h,，纺丝电压为10 kV~20 kV，纺丝温度为20 ℃~25 ℃，喇叭转速0~180 r/min，卷绕速度0~50 r/min；
5)将步骤（4）所得包芯纱放入吡咯单体聚合溶液，在-2℃温度下进行吡咯聚合，时间2h，从而制得聚吡咯电极材料；其中反应物吡咯单体：无水三氯化铁的摩尔比例为1:1；
6)在92℃，搅拌聚乙烯醇（PVA）、去离子水和磷酸的混合液2h，制备凝胶电解质，其中PVA:磷酸:去离子水的质量比为1:1.5:9；将电极材料置于凝胶电解质中浸没0.5h，取出晾干后，两根电极平行配置涂覆凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。
图1为本发明制备的导电棉纱的扫描电子显微镜场发射电镜照片。从图片可以看出，镍层致密的生长在棉纤维上。沿着纱线纵向，镍层覆盖较完整、均匀，镀镍后的纱线结构略微松散，直径为100~150μm。图2为本发明制备的超级电容器聚吡咯电极的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出纤维上均匀的接枝上了聚吡咯，生长较有序规整，具有明显的颗粒，纤维直径为200~400nm。
实施例2
聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：
1) 纯棉纱放入10g/L 氢氧化钠的水溶液中，在80℃的加热条件下处理60min，取出后用去离子水冲洗并在干燥箱里烘干，然后放入浓度为0.05g/mL硫酸镍和浓度为0.02g/mL的盐酸混合水溶液中浸渍10min后，取出置于浓度为0.01g/mL的硼氢化钠和浓度为0.01g/mL氢氧化钠混合水溶液中浸渍10min后，取出来并用去离子水清洗后置于化学电镀液中；
2) 在45℃，PH值为7.5，浴比为1:55的条件下，将步骤（1）处理后的纱线放入化学镀液中，在镀浴中处理3.5h。反应后取出用去离子水清洗干净，真空干燥箱烘干，制得导电棉纱。其中化学渡液的组成为：六水合硫酸镍（NiSO4•6H2O，30g/L)，次亚磷酸钠(NaHPO2，12g/L)，氯化铵(NH4Cl，45g/L)，柠檬酸三钠的(25g/L)，用氨水调节溶液PH；
3) 称取一定质量的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺在65℃下搅拌4h得到混合溶液；所述的聚丙烯腈的分子量为50000-10000，占溶液的质量分数为11%；
4) 步骤（3）所得聚丙烯腈溶液作为皮层纺丝溶液，将步骤（2）所得导电棉纱作为芯层。利用静电纺丝装置进行同轴静电纺丝，得到包芯纱。溶液流量0.1ml/h~0.3ml/h,，纺丝电压为10 kV~20 kV，纺丝温度为20 ℃~25 ℃，喇叭转速0~180 r/min，卷绕速度0~50 r/min；
5) 将步骤（4）所得包芯纱放入吡咯单体聚合溶液，在2 ℃温度下进行吡咯聚合，时间6h，从而制得聚吡咯电极材料其中反应物吡咯单体：无水三氯化铁的摩尔比例为1:2；
6) 在92℃，搅拌聚乙烯醇（PVA）、去离子水和磷酸的混合液3.5h，制备凝胶电解质，其中PVA:磷酸：去离子水的质量比为1:1.5:9；将电极材料置于凝胶电解质中浸没0.5h，取出晾干后，两根电极平行配置涂覆凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。
实施例3
聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：
1)纯棉纱放入10g/L 氢氧化钠的水溶液中，在80℃的加热条件下处理60min，取出后用去离子水冲洗并在干燥箱里烘干，然后放入浓度为0.05g/mL硫酸镍和浓度为0.02g/mL的盐酸混合水溶液中浸渍10min后，取出置于浓度为0.01g/mL的硼氢化钠和浓度为0.01g/mL氢氧化钠混合水溶液中浸渍10min后，取出来并用去离子水清洗后置于化学电镀液中；
2) 在60℃，PH值为8.5，浴比为1:70的条件下，将步骤（1）处理后的纱线放入化学镀液中，在镀浴中处理5.0h。反应后取出用去离子水清洗干净，真空干燥箱烘干，制得导电棉纱。其中化学渡液的组成为：六水合硫酸镍（NiSO4•6H2O，30g/L)，次亚磷酸钠(NaHPO2，12g/L)，氯化铵(NH4Cl，45g/L)，柠檬酸三钠的(25g/L)，用氨水调节溶液PH；
3) 称取一定质量的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺在80℃下搅拌5h得到混合溶液。所述的聚丙烯腈的分子量为50000-10000，占溶液的质量分数为14%；
4) 步骤（3）所得聚丙烯腈溶液作为皮层纺丝溶液，将步骤（2）所得导电棉纱作为芯层。利用静电纺丝装置进行同轴静电纺丝，得到包芯纱。溶液流量0.1ml/h~0.3ml/h,，纺丝电压为10 kV~20 kV，纺丝温度为20 ℃~25 ℃，喇叭转速0~180 r/min，卷绕速度0~50 r/min；
5) 将步骤（4）所得包芯纱放入吡咯单体聚合溶液，在-6℃温度下进行吡咯聚合，时间10h，从而制得聚吡咯电极材料其中反应物吡咯单体：无水三氯化铁的摩尔比例为2:3；
6) 在92℃，搅拌聚乙烯醇（PVA）、去离子水和磷酸的混合液5.0h，制备凝胶电解质，其中PVA:磷酸：去离子水的质量比为1:1.5:9。将电极材料凝胶电解质中浸没0.5h，取出晾干后，两根电极平行配置涂覆凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。
实施例4
聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：
1) 纯棉纱放入10g/L 氢氧化钠的水溶液中，在80℃的加热条件下处理60min，取出后用去离子水冲洗并在干燥箱里烘干，然后放入浓度为0.05g/mL硫酸镍和浓度为0.02g/mL的盐酸混合水溶液中浸渍10min后，取出置于浓度为0.01g/mL的硼氢化钠和浓度为0.01g/mL氢氧化钠混合水溶液中浸渍10min后，取出来并用去离子水清洗后置于化学电镀液中；
2) 在70℃，PH值为10.0，浴比为1: 80的条件下，将步骤（1）处理后的纱线放入化学镀液中，在镀浴中处理6.0h。反应后取出用去离子水清洗干净，真空干燥箱烘干，制得导电棉纱。其中化学渡液的组成为：六水合硫酸镍（NiSO4•6H2O，30g/L)，次亚磷酸钠(NaHPO2，12g/L)，氯化铵(NH4Cl，45g/L)，柠檬酸三钠的(25g/L)，用氨水调节溶液PH；
3) 称取一定质量的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺在100℃下搅拌6h得到混合溶液；所述的聚丙烯腈的分子量为50000-10000，占溶液的质量分数为16%；
4) 步骤（3）所得聚丙烯腈溶液作为皮层纺丝溶液，将步骤（2）所得导电棉纱作为芯层。利用静电纺丝装置进行同轴静电纺丝，得到包芯纱。溶液流量0.1ml/h~0.3ml/h,，纺丝电压为10 kV~20 kV，纺丝温度为20 ℃~25 ℃，喇叭转速0~180 r/min，卷绕速度0~50 r/min；
5) 将步骤（4）所得包芯纱放入吡咯单体聚合溶液，在10℃温度下进行吡咯聚合，时间14h，从而制得聚吡咯电极材料其中反应物吡咯单体：无水三氯化铁的摩尔比例为1: 3；
6) 在92℃，搅拌聚乙烯醇（PVA）、去离子水和磷酸的混合液6h，制备凝胶电解质，其中PVA:磷酸：去离子水的质量比为1:1.5:9。将电极材料凝胶电解质中浸没0.5h，取出晾干后，两根电极平行配置涂覆凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。
因此，本发明制备的具有包芯结构的聚吡咯复合材料作为超级电容器的电极材料，该材料具有极大的比表面积，有利于电解质的渗透，并为活性材料聚吡咯的氧化还原反应提供更多电化学位点。同时导电棉纱与纳米纤维的紧密结合有利于电子的传输。基于静电纺纳米纤维成纱的包芯结构聚吡咯复合电极达到了较为理想的电化学性能，可以作为超级电容器理想的电极材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的聚吡咯超级电容器复合电极材料，其特征在于：它由聚吡咯、纳米纤维和导电棉纱组成，孔隙率为0.010～0.046cm3/g，比表面积为8.010～12.205m2/g。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯超级电容器复合电极材料，其特征在于：所述的复合电极材料皮层为纳米纤维，芯层为导电棉纱纳米纤维表面附着导电聚合物聚吡咯颗粒，所述的复合电极材料由皮层纳米纤维沿芯层导电棉纱轴向加捻而成，为包芯纱结构。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯超级电容器复合电极材料，其特征在于：所述的复合电极材料直径为100微米～400微米，纳米纤维直径为50纳米～200纳米。
4.根据权利要求1-3任一所述的聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）纯棉纱放入10g/L氢氧化钠的水溶液中，在80℃的加热条件下处理60min，取出后用去离子水冲洗并在干燥箱里烘干，然后放入浓度为0.05g/mL硫酸镍和浓度为0.02g/mL的盐酸混合水溶液中浸渍10min后，取出置于浓度为0.01g/mL的硼氢化钠和浓度为0.01g/mL氢氧化钠混合水溶液中浸渍10min后，取出来并用去离子水清洗后备用；
（2）在30℃~70℃，PH值为6.0~10.0，浴比为1:40~80的条件下，将步骤（1）处理后的纱线放入化学镀液中，在镀浴中处理2.0h~6.0h，反应后取出用去离子水清洗干净，真空干燥箱烘干，制得导电棉纱；
（3）称取一定质量的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺在50℃~100℃下搅拌3h~6h得到混合溶液；
（4）步骤（3）所得聚丙烯腈溶液作为皮层纺丝溶液，将步骤（2）所得导电棉纱作为芯层，利用静电纺丝装置进行同轴静电纺丝，得到包芯纱；
（5）将步骤（4）所得包芯纱放入吡咯单体聚合溶液，在-2℃~10℃条件下进行吡咯聚合，时间2h~14h，从而制得聚吡咯电极材料；其中吡咯单体聚合溶液中反应物吡咯单体:无水三氯化铁的摩尔比例为1:1~3；
（6）在92℃，搅拌聚乙烯醇（PVA）、去离子水和磷酸的混合液2h~6h，制备凝胶电解质，将电极材料置于凝胶电解质中浸没0.5h，取出晾干后，两根电极平行配置涂覆上凝胶电解质，静置过夜，测试其电学性能。
5.根据权利要求4所述的聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中化学渡液的组成为：六水合硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠12g/L，氯化铵45g/L，柠檬酸三钠的25g/L，用氨水调节溶液PH=6.0~10.0。
6.根据权利要求4所述的聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中聚丙烯腈的分子量为50000-10000，聚丙烯腈在混合溶液中的质量分数为8%~16%。
7.根据权利要求4所述的聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中静电纺丝参数为：溶液流量0.1ml/h~0.3ml/h，纺丝电压为10 kV~20 kV，纺丝温度为20℃~25℃，喇叭转速0~180 r/min，卷绕速度0~50 r/min。
8.根据权利要求4所述的聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中PVA、磷酸和去离子水的质量比为1:1.5:9。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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