CN115458338A

CN115458338A - 一种纱线状超级电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN115458338A
Application number: CN202211238111.7A
Authority: CN
Inventors: 胡毅; 许仕林; 陈倩; 翟星星
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2022-10-10
Filing date: 2022-10-10
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2042-10-10
Also published as: CN115458338B

Abstract

本发明公开了一种纱线状超级电容器及其制备方法，首先以棉纱作为基材，在其表面静电纺丝获得具有方向性、均匀的TPU纳米纤维包芯纱，通过浸涂将液态金属涂敷于包芯纱表面制备导电纱线，二次纺纱制备PAN包芯纱作为液态金属保护层并为活性物质提供更多位点，再浸涂活性物质糊料得到电极纱线，最后经过凝胶电解质浇筑和外部封装获得集成化、线性纱线状超级电容器。本发明通过静电纺纱技术的应用，导电纱线、电极纱线的制备、柔性包装材料、活性物质及导电剂的筛选等实现了纱线状超级电容器的机械柔性、导电性和电化学性能的优良表现，为柔性智能可穿戴电子器件和织物提供新思路。

Description

一种纱线状超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种储能器件，具体涉及一种纱线状超级电容器及其制备方法，属于储能器件技术领域。

背景技术

全球经济快速的发展，资源被大量消耗，不可再生资源越来越贫乏，替代不可再生资源的能源开发成为了目前一大重要目标，可再生资源如太阳能、风能是理想的可替代选择，但是这些能源也存在着一些局限性，如不连续性和波动性，导致其难以持续稳定的提供能量，因此如何实现持续供能成为了如何有效利用可再生资源的一大重点难题。

发展能源储存设备、储能材料等方面的研究也成为了当前的热门研究方向。化学电源是将电能转化为化学能以达到储能目的，当充电完成后可以稳定为外界提供持续能源供应，是电能储存的重要装置之一。如今，智能纺织品行业迫切需要灵活的储能设备，而纱线状超级电容器(YSCs)和电池在过去十年中成为可行的解决方案，纱线状超级电容器最近积累了越来越多的关注，因为它们具有良好的机械柔韧性以适应各种织物结构，同时，YSC还可以提供与其他纺织电子设备的兼容集成，例如能量发生器、传感器、执行器等，从而形成可广泛应用于人类、动物、机器甚至建筑物的智能纺织系统，YSCs通常具有一维结构的纤维状电极，纤维电极的直径通常在微米级到毫米级；因此，此类超级电容器不仅体积小、重量轻，同时因为其特殊的结构，YSCs具有极好的机械性能和可编制性，能够同普通纱线编织到日常的服装中，可制造成各种所需形状并放置在不同的地方，高度灵活，可编织或编织成智能纺织品，具有出色的耐磨性以及与其他能源的良好相容性采集设备或传感器以形成集成的多功能系统。

在超级电容纱线的制备过程中，涉及到从电极材料、电解质、支撑衬底、包装材料和器件形状等因素的影响，其直接影响器件的性能，因此需要进行材料的筛选和优化。虽然当前大量的复合材料被巧妙地设计用于高性能储能器件以提高其机械柔性，但复合材料的加入会降低器件整体的导电性，进而影响其电化学性能。平面微型储能器件（平面微型电池和平面微型超级电容器）作为柔性、可穿戴产品的一类仍然存在储能性能不佳等一系列的电化学问题。

液态金属可在室温下保持液态，具有流动性，可随意变化形态。在已知液态金属中，室温下较为稳定的镓及其系列合金应用最为广泛,其蒸气压低，不易挥发，对人体毒性很低，同时电导率高达 6.78×10⁶ S/m，液态金属的表面张力为0.718 N/m,具有较大的表面张力，不易和大多数的基材结合，会形成接触角很大的液滴(＞150°)，因此,如何降低其表面张力成为了一大重要问题。

纳米技术的快速发展，颠覆了传统纤维的概念，给纤维领域带来了全新的观念，纳米纤维独特的结构使得其具有比表面积大、孔隙率高等优点，将纳米纱线加工成纱能进一步克服纳米纤维本身存在较差的可加工性、力学性能，同时纳米纱线能在纤维表面聚合沉积提供更多的空间和位置，使其在超级电容器领域有很大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种纱线状超级电容器及其制备方法，其具有一维结构，方法简单方便，在赋予器件线性、柔性、可编制性的同时，可轻松实现串、并联，赋予储能器件优异的集成性和扩展性。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种纱线状超级电容器的制备方法，具体步骤如下：

（1）先将热塑性聚氨酯(TPU)和聚丙烯腈(PAN)分别制成TPU纺丝液和PAN纺丝液；

（2）然后以棉纱为基底，采用TPU纺丝液进行静电纺丝，得到TPU纳米纤维包芯纱，在TPU纳米纤维包芯纱表面均匀涂覆液态金属，得到液态金属导电纱线；接着以液态金属导电纱线为基底，采用PAN纺丝液进行静电纺丝，得到PAN复合导电纱线；

（3）再以活性物质、导电剂、粘结剂、去离子水为原料制成活性物质糊料，将步骤（2）所得PAN复合导电纱线完全浸没于活性物质糊料中保持2 min，取出后常温晾干，重复1～6次得到电极纱线；

（4）最后在电极纱线表面均匀涂覆凝胶电解质，封装，即得所述的一种纱线状超级电容器。

优选的，步骤（1）中，将TPU加入N,N-二甲基甲酰胺中，80 ℃条件下搅拌3 小时，即得TPU纺丝液，其质量浓度为15～25 %；将PAN加入N,N-二甲基甲酰胺中，80℃条件下搅拌3小时，即得PAN纺丝液，其质量浓度为6～10%。纺丝液浓度过低会导致纺丝液溶液太稀难以形成纺丝液，过高则会使溶液粘度过高，导致纺丝时难以抽丝。

优选的，步骤(1)中，TPU分子量为10000～50000，PAN分子量为50000～85000。

优选的，步骤（2）中，在制备TPU纳米纤维包芯纱时，静电纺丝的工艺条件如下：针尖与收集器的角度60°，针头与收集器的距离为8 cm，注射泵以0.7 mL/h的速度推进纺丝液，纺丝过程中以12～17 kV直流高压电，漏斗型收集器转速80～120 rpm，卷绕装置速度0.06 m/min。通过精确控制静电纺纱的参数，使得纺丝液能被轻易抽丝且均匀吸附在漏斗型收集器上并被加捻到面纱表面形成一定捻度，提升表面均匀性以及进一步提高比表面积，从而保证液态金属在表面均匀完整附着。

优选的，步骤（2）中，液态金属采用刮涂的方法实现在TPU纳米纤维包芯纱表面的均匀涂覆，涂覆量为0.032 g/cm²～0.06 g/cm²。

优选的，步骤（2）中，在制备PAN复合导电纱线时，静电纺丝的工艺条件如下：针尖与收集器的角度60°，针头与收集器的距离为8 cm，注射泵以0.7 mL/h的速度推进纺丝液，纺丝过程中以12～16 kV直流高压电，漏斗型收集器转速80～120 rpm，卷绕装置速度0.06m/min，以形成紧密且具有一定捻度的纳米纤维，能够保护液态金属不被外界剐蹭导致导电性下降，同时较大的比表面积能够为活性物质附着沉积提供更多位点。

优选的，步骤（2）中，所述液态金属选自镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铝锂合金、钠钾合金、镓铷合金或镓铯合金中的任一种或几种。

优选的，步骤（3）中，所述活性物质选自二氧化锰、石墨烯、MXene中的任一种或几种；所述导电剂选自石墨烯、导电炭黑、单壁碳纳米管（SWCN）、多壁碳纳米管（MWNTs）中的任一种或几种；所述粘结剂选自聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、水性聚氨酯（PU）、聚丙烯酰胺（CPAM）中的任一种或几种。

优选的，步骤（3）中，所述活性物质糊料包含：活性物质0.3～0.8%，导电剂0.1～0.5%，粘结剂0.1～0.3%，余量为去离子水。

优选的，步骤（3）中，活性物质糊料的制备方法如下：先将活性物质、导电剂、粘结剂混合研磨，直至观察不到明显颗粒，再加入去离子水，混合均匀即得。

优选的，步骤（3）中，PAN复合导电纱线与活性物质糊料的质量比为：1：0.1～0.5。

优选的，步骤（3）中，PAN复合导电纱线在活性物质糊料中的浸没和室温晾干步骤重复4次。

优选的，步骤（4）中，所述凝胶电解质是通过以下方法制备得到的：将氯化锂搅拌溶于去离子水中，加入聚乙烯醇，在30～120℃条件下搅拌溶解1～6小时，即得；其中，氯化锂、聚乙烯醇和去离子水的配比为2～4g：3～6g：30～50mL。

优选的，步骤(4)中，聚乙烯醇的分子量为40000-70000。

优选的，步骤（4）中，封装的具体方法为：采用铜胶带作极耳，银浆作粘结剂，聚酰亚胺胶带封装储能器件的正反面。

一种纱线状超级电容器，是通过上述制备方法得到的。

本发明的有益效果：

本发明首先以棉纱作为基材，在其表面静电纺丝获得具有方向性、均匀的TPU纳米纤维包芯纱，通过浸涂将液态金属涂敷于包芯纱表面制备导电纱线，二次纺纱制备PAN包芯纱作为液态金属保护层并为活性物质提供更多位点，再浸涂活性物质糊料得到电极纱线，最后经过凝胶电解质浇筑和外部封装获得集成化、线性纱线状超级电容器；该制备方法可扩展应用于柔性、可穿戴储能器件领域，与现有技术相比，本发明方法具有以下特点：

（1）本发明使用商用棉纱作为基底，能赋予器件良好机械物理性能，同时很容易与传统服饰结合；

（2）本发明使用静电纺纱工艺，能克服纳米纤维本身存在较差的可加工性、力学性能，连续化制备便捷；

（3）本发明使用液态金属作为集流体具有优秀延展性和自愈合性，同时其优异的电导率能进一步提高器件电化学性能；

（4）本发明制备的独立或串并联纱线状超级电容器具有优异的机械柔性和电化学性能；

（5）静电纺纱技术制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高等优点，为聚合沉积提供更多的空间和位置，其在超级电容器领域有很大的应用前景。

（6）本发明的制备方法步骤简单，易于集成化、连续化制备；制备的纱线状超级电容器即保持了优异的电化学性能，又继承了传统纱线优异的机械物理性能，易于实现集成化和工业化，同时赋予了器件优异的储能性能和机械柔性。在赋予器件线性、柔性的同时，克服纳米纤维本身存在较差的可加工性、力学性能，同时纳米纱线能在纤维表面聚合沉积提供更多的空间和位置，赋予储能器件优异的可扩展性。

总之，本发明通过静电纺纱技术的应用，导电纱线、电极纱线的制备、柔性包装材料、活性物质及导电剂的筛选等实现了纱线状超级电容器的机械柔性、导电性和电化学性能的优良表现，为柔性智能可穿戴电子器件和织物提供新思路。

附图说明

图1为补充例1中自制静电纺纱装置示意图，其中（1）为卷绕装置，（2）为注射泵，（3）为漏斗型收集器；

图2为补充例1中静电纺纳米纱实物图；

图3为补充例1中SEM图，其中图（a）为TPU纳米纤维包芯纱SEM图，图（b）为PAN纳米纤维包芯纱；

图4为补充例2中液态金属在不同基底表面接触角测试图；

图5为补充例3中三维视频显微镜测试图，其中图（a）为液态金属导电纱线，图（b）为PAN纳米纤维包芯纱；

图6为补充例3中应力应变曲线；

图7为补充例3中导电纱线静电纺PAN纳米纤维前后的I-V曲线图；

图8为补充例3中导电纱线长度与电阻曲线；

图9为补充例3中导电纱线弯曲次数与电阻变化曲线；

图10为补充例3中导电纱线静置时间与电阻变化曲线；

图11为补充例4中电极纤维的SEM图及mapping图，其中图(a)为电极纤维SEM图，图(b)-(d)为电极纤维mapping图，(b)Mn元素(c)O元素(d)C元素；

图12为补充例4中电极纤维的截面SEM图及mapping图，其中图(a)为电极纱线截面SEM图，图(b)-(f)为mapping图，(b)O元素(b)In(c)Ga元素(e)C元素(f)Mn元素；

图13为实施例4中纱线状超级电容器的奈奎斯特曲线；

图14为实施例4中纱线状超级电容器的电流-电压曲线；

图15为实施例4中纱线状超级电容器的恒电流充放电曲线；

图16为实施例5中纱线状超级电容器的长循环测试曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

棉纱，以下实施例中采用市售的203缝纫宝塔线。

实施例1

一种导电纱线的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）静电纺丝用纺丝液制备

称取10 gTPU溶于40 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的TPU纺丝溶液；称取0.8 gPAN溶于10 g DMF溶剂中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的PAN纺丝溶液；

（2）液态金属导电纱线制备

以棉纱为基底，采用步骤（1）制备的TPU纺丝液，使用自制的静电纺纱设备进行静电纺丝，具体制备方法见补充例1，制备得到TPU纳米纤维包芯纱；

将液态金属在TPU纳米纤维包芯纱表面进行刮涂，反复3次，使液态金属完全覆盖在TPU表面，得到液态金属导电纱线；

以液态金属为基底，采用步骤（1）制备PAN纺丝液，使用自制的静电纺纱设备进行静电纺丝，具体制备方法见补充例1，制备得到PAN导电包芯纱；

补充例1 纳米纤维包芯纱的制备及表征

（1）自制静电纺纱装置构成及原理：静电纺纱装置主要由正负高压电源、注射泵、漏斗型收集器、卷绕装置构成，示意图如图1所示；如图2所示，通过高压电将聚合物牵拉成丝，并形成泰勒锥，喷出的纳米纤维带有正负电荷，在装置中间部分接触并互相抵消电子，沉积到漏斗型收集器表面形成薄膜，通过芯材或钩子将薄膜勾出至卷绕装置上，并利用收集器旋转带动薄膜旋转完成加捻形成纳米纤维纱线或纳米纤维包芯纱，并收集到卷绕装置上达到连续制备要求。

（2）静电纺纱参数：针尖与收集器的角度60°，针头与收集器的距离为8 cm，注射泵以0.7 mL/h的速度推进纺丝液，纺丝过程中以16 kV直流高压电，漏斗型收集器转速80rpm、卷绕装置速度0.06 m/min，能够制备均匀连续的纳米纤维包芯纱；

（3）TPU纳米纤维包芯纱、PAN纳米纤维包芯纱如图3所示，可以看出纳米纤维层结构均匀、平整，纤维整体呈现均匀排列结构，通过捻度计算可得纳米纤维层的捻度为1330转每米，同时因为纳米纤维结构排列缜密，能将下层物质良好包裹，使用电子天平进行称重，计算可得，PAN复合导电纱线中的PAN纳米纤维重量为0.0016g/cm²，液态金属涂覆量为0.044g/cm²，TPU纳米纤维重量为0.0048g/cm²。

实施例2

一种导电纱线的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）静电纺丝用纺丝液制备

称取10g TPU溶于40 g DMF溶剂中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的TPU纺丝溶液；称取0.8g PAN溶于10 g DMF溶剂中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的PAN纺丝溶液

（2）液态金属导电纱线制备

以棉纱作为基底，采用步骤（1）制备的TPU纺丝液，使用自制的静电纺纱设备进行静电纺丝，具体制备方法见补充例1，制备得到TPU纳米纤维包芯纱；

将液态金属在TPU纳米纤维包芯纱表面刮涂，反复3次，使液态金属完全覆盖在TPU表面，得到液态金属导电纱线；

补充例2 液态金属在不同基底接触角测试

液态金属与大多数物体接触时都会呈现出较大的接触角，这使其难以直接涂敷于纱线表面，因此选择一种合适基材作为涂敷液态金属的载体尤为重要，如图4所示，液态金属在TPU纳米纤维膜的接触角最小为130°，这是因为镓(Ga)接触到空气后在表面会形成一层氧化膜(Ga=O)会与TPU表面的羧基和氨基形成氢键增加结合力，同时，TPU纳米纤维的高比表面积为形成氢键提供了更多的位点，这也就是相比于氨纶，TPU纳米纤维膜的接触角要更加小的原因。

补充例3 导电纱线表征

（1）形貌分析：液态金属导电纱线以及PAN导电包芯纱的三维视频显微镜如图5所示，且由于液态金属自身的自愈合特性，经过浸涂后的液态金属表面非常光滑，这赋予了更好的导电连续性；通过静电纺丝制备的PAN层能良好的将EGaIn层包覆在内，起到保护作用；

（2）机械性能测试：为了测量纱线的机械性能，根据GB/T14337 -2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》，使用单纱强力仪对电极纤维进行了强力测试，样品长度为50mm，拉伸速度为2 mm/min，每钟样品测5次，取其平均值。应力应变图如图6所示，拉伸性能测试如表1所示，棉纱的拉伸断裂应力为1641.76 MPa，而PAN复合导电纱线的断裂应力为627.81MPa；可以看出表面进行多次静电纺丝后纱线的机械性能依旧能保持在很好的状态，这是因为电极纤维是以棉纱作为芯层进行实验，纱线继承了棉纱优良的物理性能，纱线整体依然能保持良好的机械性能，同时因为纳米纤维具有均匀的方向排列，因此纱线整体的断裂伸长率有所增加。

表1机械性能测试表

名称	棉纱	TPU纳米纤维包芯纱	PAN纳米纤维包芯纱
				弹性模量(MPa)	5344.35	4162.21	2147.54
拉伸断裂应力(MPa)	1619.78	919	627.81
				拉伸强度(MPa)	1641.76	1208.16	659.68
最大力(N)	21.79	24.29	25.08
				断裂伸长率(%)	32.92	36.6	38.93

（3）导电性测试：导电纱线用电化学工作站测试其电流电压I-V曲线并导出数据，用Origin软件绘制图形并分析。如图7所示，导电纱线在静电纺PAN纳米纤维包芯纱前后的电阻并没有产生较大的差异，其I-V图基本重合，说明PAN纳米纤维并不会对EGaIn导电结构产生影响，在 I-V 曲线中，电阻的数值就是斜率的倒数，斜率越倾斜，纱线的电阻也就越小，斜率越小，纱线的电阻也就说明越大；我们也进一步测试了导电纱线的电阻随纱线长度变化的关系，如图8所示，导电纱线的I-V曲线斜率没有明显变化，呈现线性结构，这也说明了集流体层的均匀连续，计算得到电阻随长度增量仅为0.1 Ω/cm，说明该集流体的连续导电性非常好；图9显示了弯曲数次后导电纱线的电阻变化，可以看出在反复弯曲500次后纱线的电阻仅增加了8 Ω，图10显示了放置了不同时间后导电纱线的电阻变化，导电纱线的电阻并随着静止时间的增加而增加，在静止时间达到五天时电阻变化率也仅为1.01 Ω，这是因为液态金属在接触空气后在表面形成氧化层（GaO），该氧化层会保护内部液态金属不会在被空气所氧化，保护整体结构稳定，在不牺牲原始织物纱线的轻质和机械灵活性的情况下获得的导电纱线具有良好的柔性和高导电率。

实施例3

一种电极纱线的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）静电纺丝用纺丝液制备

称取10 gTPU溶于40 g DMF溶剂中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的TPU纺丝溶液；称取0.8 gPAN溶于10 g DMF溶剂中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的PAN纺丝溶液

（2）液态金属导电纱线制备

将液态金属通过自制工具在TPU纳米纤维包芯纱表面刮涂，反复3次，使液态金属完全覆盖在TPU表面，得到液态金属导电纱线；

（3）电极纱线制备

将γ型MnO₂、石墨烯、聚氧化乙烯加入研钵中反复研磨30 min直至观察不到明显颗粒，加入去离子水直至液体变得粘稠得到活性物质糊料，将PAN复合导电纱线浸入液体中，放置于常温下晾干，重复4次，获得电极纱线；

活性物质糊料配方：γ型MnO₂0.8 %、石墨烯0.2 %、聚氧化乙烯（PEO） 0.1 %，余量为去离子水，活性物质糊料的总重量计为100 %；

补充例4 电极纱线表征

电极纤维的SEM图及mapping如图11所示，可以观察到MnO₂/石墨烯层在PAN纳米纤维层表面涂敷均匀，观察不到纤维结构，通过mapping图可以看出MnO₂以及石墨烯在表面分布均匀，为后续整体电导率以及电容提供可能。

为了清楚的观察到每一层的附着状态，借助SEM以及mapping图观察纤维截面的形貌，电极纤维的截面图及mapping图如图12所示，可以清晰的看出纤维层次分明由内到外分别为棉纱、TPU纳米纤维层、EGaIn层、MnO₂/石墨烯层四层，其中TPU纳米纤维层厚度为35µm、EGaIn层厚度为22µm、PAN层40µm，可以观察到MnO₂已完全浸入PAN层，与EGaIn层相连，这为纱线超级电容器良好的电接触提供了保障。

实施例4

一种纱线状超级电容器的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）静电纺丝用纺丝液制备：如实施例1；

（2）液态金属导电纱线制备：如实施例1；

（3）电极纱线制备：如实施例3；

（4）凝胶电解质制备及应用：将4 g LiCl室温条件下溶解于40 ml 去离子水中，再加入4 g 聚乙烯醇（PVA），于80℃油浴条件下磁力搅拌6 h形成凝胶状电解质，再将制备的凝胶状电解质涂覆于制备得到的电极纱线，室温固化后，形成一层电解质薄层；

（5）柔性器件封装：导电银浆作为粘合剂，铜胶带作极耳，将两根涂覆完凝胶电解质后的电极纱线平行排列，并在间隙中浇筑凝胶电解质，室温固化后用聚酰亚胺胶带封装正、反面得到密封的平面叉指型微型储能器件。

进一步表征制备的柔性微型超级电容器的电化学性能，其奈奎斯特曲线如图13所示，曲线先经一个高频区的圆弧状过渡，然后到低频区的直线。高频区因为时间非常快，导致电子只能在元器件之间传输，这部分测试的是元器件的接触电阻，高频区与X轴的截距R_i大约50 Ω，表示超级电容器元器件之间的电阻很小，在低频区因为时间很长，电子可以在极相中传输，低频区与X轴的夹角约大，说明电容性越好；电流-电压曲线如图14所示，在0-0.8 V、10-200 mVs^-1的不同扫描速率下进行了循环伏安法（CV）测试，CV曲线没有突出峰，说明不存在氧化还原峰，而且CV曲线形成的图形呈现类举行，说明了纱线状超级电容器能够进行可逆的充放电变化过程；恒电流充放电（GCD）如图15所示，可以观察到充放电曲线基本呈现等腰三角形，放电曲线的电位随时间呈线性关系，并且放电曲线几乎没有电压降(IRdrop)，表明其优异的储能性能。

实施例5

一种纱线状超级电容器的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)静电纺丝用纺丝液制备：如实施例1；

(2)液态金属导电纱线制备：如实施例1；

(3)电极纱线制备：如实施例3；

(4)凝胶电解质制备及应用：将4 g LiCl室温条件下溶解于40 ml 去离子水中，再加入4 g 聚乙烯醇（PVA），于80 ℃油浴条件下磁力搅拌6 h形成凝胶状电解质，再将制备的凝胶状电解质涂覆于制备得到的电极纱线，室温固化后，形成一层电解质薄层；

(5)柔性器件封装：导电银浆作为粘合剂，铜胶带作极耳，将两根涂覆完凝胶电解质后的电极纱线平行排列，并在间隙中浇筑凝胶电解质，室温固化后用聚酰亚胺胶带封装正、反面得到密封的平面叉指型微型储能器件。

进一步表征制备的柔性微型超级电容器的电化学性能，长循环测试曲线如图16所示，在0.025 mA/cm²的电流密度下对纱线状超级电容器进行测试，可以看出充放电循环3000圈后纱线状超级电容器的效率没有变化，依旧保持在85%-90%范围内，说明YSC的循环稳定性很好。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种纱线状超级电容器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）先将热塑性聚氨酯和聚丙烯腈分别制成TPU纺丝液和PAN纺丝液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将TPU加入N,N-二甲基甲酰胺中，80 ℃条件下搅拌3 小时，即得TPU纺丝液，其质量浓度为15～25 %；将PAN加入N,N-二甲基甲酰胺中，80℃条件下搅拌3小时，即得PAN纺丝液，其质量浓度为6～10%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在制备TPU纳米纤维包芯纱时，静电纺丝的工艺条件如下：针尖与收集器的角度60°，针头与收集器的距离为8 cm，注射泵以0.7 mL/h的速度推进纺丝液，纺丝过程中以12～17 kV直流高压电，漏斗型收集器转速80～120 rpm，卷绕装置速度0.06 m/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，液态金属采用刮涂的方法实现在TPU纳米纤维包芯纱表面的均匀涂覆，涂覆量为0.032 g/cm²～0.06 g/cm²。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在制备PAN复合导电纱线时，静电纺丝的工艺条件如下：针尖与收集器的角度60°，针头与收集器的距离为8 cm，注射泵以0.7 mL/h的速度推进纺丝液，纺丝过程中以12~16 kV直流高压电，漏斗型收集器转速80～120 rpm，卷绕装置速度0.06 m/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述液态金属选自镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓锌合金、铝锂合金、钠钾合金、镓铷合金或镓铯合金中的任一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述活性物质选自二氧化锰、石墨烯、MXene中的任一种或几种；所述导电剂选自石墨烯、导电炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任一种或几种；所述粘结剂选自聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、聚丙烯酰胺中的任一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述活性物质糊料包含：活性物质0.3～0.8%，导电剂0.1～0.5%，粘结剂0.1～0.3%，余量为去离子水；

活性物质糊料的制备方法如下：先将活性物质、导电剂、粘结剂混合研磨，直至观察不到明显颗粒，再加入去离子水，混合均匀即得；

PAN复合导电纱线与活性物质糊料的质量比为：1：0.1～0.5；

PAN复合导电纱线在活性物质糊料中的浸没和室温晾干步骤重复4次。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述凝胶电解质是通过以下方法制备得到的：将氯化锂搅拌溶于去离子水中，加入聚乙烯醇，在30～120℃条件下搅拌溶解1～6小时，即得；其中，氯化锂、聚乙烯醇和去离子水的配比为2～4g：3～6g：30～50mL；

封装的具体方法为：采用铜胶带作极耳，银浆作粘结剂，聚酰亚胺胶带封装储能器件的正反面。

10.一种纱线状超级电容器，是通过权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的。