TWI452757B - 導電性片及電極 - Google Patents

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Description

導電性片及電極
本申請案主張在日本2009年3月9日申請之特許2009-054468之優先權者，經由參照該申請案之全文，引用於本申請案之一部分。
本發明係關於一種導電性片及電極，在作為鋰離子二次電池、電雙層電容(electric double layer capacitor)等蓄電裝置之構件極為有用的導電性片，及在該導電性片之內部含有活性物質而成的電極。
近年來，在作為地球溫暖化對策之一環節，於電力再生用途、太陽電池、風力發電等輸出位準化(output leveling)用途、動力本身之代替用途等，鋰離子二次電池、電雙層電容等蓄電裝置廣受矚目，而在各方面正在盛行關於高輸出化、高容量化的硏究。
在其中，尤以在鋰離子二次電池用負極之硏究領域中，除了向來一般的為負極材料的石墨等碳質材料以外，在活性物質中含有可增大負極容量的矽或錫等元素的負極材料則受到矚目。該等負極材料隨著鋰離子之吸收，則有大幅膨脹的傾向，活性物質粒子破裂而崩壞，或自集電體層使活性物質層剝離，而會有降低負極導電性的可能性，故抑制此等不便性的技術日益重要。
例如，在專利文獻1有揭示一種負極，其係將含矽的活性物質粒子與導電性金屬粉末之混合體，在集電體之表面上於非氧化性環境中，予以燒結所得的負極之例。在此於構成集電體的金屬箔或導電性金屬粉末係使用銅或銅合金。
但是，在此構成之負極中，由於製造時之燒結步驟，而生成與鋰不行電化學反應的銅-矽化合物，而降低負極容量。又，由於在高溫下的燒結為必須，故用於集電體的銅會有溶解或硬化的可能性。在發生此種現象時，造成作為集電體之柔軟性喪失，而會有在構成電極群時造成障害的可能性。
又在專利文獻2，有揭示一種負極，在由不與鋰進行合金化的材料所構成集電體上，可形成薄膜，該薄膜係由與鋰進行合金化的金屬、或含有該金屬的合金所構成。在該構成中係適用光阻法與鍍敷技術等，在集電體上以預定之圖型選擇性的形成凹凸狀的負極活性物質層。接著，藉由在形成柱狀的負極活性物質間之空隙，吸收負極活性物質之體積膨脹，而迴避活性物質之崩壞。
但是，為了製作此種構成之負極，有必要形成用以使負極活性物質層圖型化的光阻光罩。而且，此種複雜的前處理則限制了生產性。
一方面，周知的電極係在以往將黏合劑與活性物質及導電劑予以捏合成為糊，使其塗膜於集電箔而塗布的電極。在此，為了因應活性物質或導電材料之種類‧特性的黏合劑之選擇，或電極均一性或密度之提高，就得有高度的技術，不僅是極端困難，也無法充分的發揮活性物質之特性。
相對此於，在專利文獻3係提案一種鋰系電池用電極，其係在具有內部連通空間的三維網狀的塑膠基體上，藉由電弧離子電鍍法實施金屬蒸鍍(或鍍敷)而製作支持體，對此以黏合劑捏合電極活性物質及導電劑且使之載持的鋰系電池用電極，其係將經捏合的活性物質糊填充‧塗布於支持體，而製造電極。該電極，相較於使金屬薄板作為電極基板，則更可減少黏合劑‧導電劑之使用量，藉由提高電極基盤與活性物質之密接性，而可提高可充放電次數、放電電氣容量、電輸出等的電池性能。
但是，內涵(inclusion)活性物質的塑膠基體之孔徑以50至100μm左右之物較佳，而為了內涵充分的活性物質，則不得不使該基體成為低密度，故自導電性支持體擷取的電流密度變小，結果是內部電阻因而增加。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2002－260637號公報
專利文獻2：特開2004－127561號公報
專利文獻3：特開平06－349481號公報
本發明之目的係提供一種導電性片及電極，該導電性片可使用由碳質材料所構成之活性物質、或體積膨脹大的矽等的高容量負極活性物質等，且可使來自活性物質之集電性變高；及該電極係來自該導電性片所形成。
本發明之另一目的，係提供一種與先前方法比較，可飛躍地提高生產性的導電性片，及由該導電性片所形成之電極。
本發明人等為達成上述目的經一再戮力硏討，結果首先發現，在由積層：由具有特定纖維直徑的纖維所形成，具有特定表觀比重的導電性片(A)；與具有特定纖維直徑之導電性的極細纖維薄片(B)，的導電性片，在(i)薄片(A)及(B)兩者，具有三維相互纏繞的導電性纖維狀網絡構造，不僅可確保電極層全體均勻的(uniformly)導電經路，同時可使(ii)體積膨脹大的活性物質之應力緩和，進而(iii)藉由極細纖維薄片(B)而可提高其集電性，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種兩面之表面電阻各自為10Ω/□以下的導電性片，該導電性片係含有由直徑為3μm至20μm之纖維所構成，具有表觀比重0.05至0.50g/cm3 的薄片(A)；及由直徑為3μm以下之纖維所構成，積層於該薄片(A)上的薄片(B)。
例如，該薄片(B)可為使不織布經導電化的薄片，該不織布係以有機聚合物為主要構成成分，亦可由藉由靜電紡紗法或熔融吹襲紡絲(melt blowing)法所形成之不織布所構成。
以此種薄片(B)為主要構成的有機聚合物，可為例如聚氟化亞乙烯、聚醯胺、聚丙烯、聚酯及聚丙烯腈所構成群組之至少一種。一方面，薄片(A)可為以有機聚合物為主要構成成分所形成之纖維狀物。
又，薄片(B)具有較薄片(A)更大的表觀比重。
本發明又係由該導電性片所形成，同時至少含有活性物質的電極，該電極包含：(i)至少在薄片(A)之構成纖維間之空隙中含有該活性物質，或(ii)使該活性物質被覆至少薄片(A)之構成纖維，或(iii)包含上述(i)及(ii)兩者之電極。
該活性物質，例如可為粒狀活性物質，亦可在至少薄片(A)之構成纖維間直接填充該粒狀活性物質。
又，活性物質係藉由蒸鍍，而至少被覆薄片(A)之構成纖維。
此種活性物質例如可為吸收‧釋出鋰離子的負極活性物質，例如亦可含有碳質材料、矽單體、矽化合物、錫單體、錫化合物及鍺化合物所構成群組之至少一種。
例如此種電極可使用於鋰二次電池或電雙層電容。
又，本發明係一種導電性片，其含有積層：由直徑超過3μm、20μm以下之纖維所構成，具有表觀比重0.05至0.40g/cm3 的薄片(A)；具有較構成該薄片(A)之纖維更小的直徑，同時，由其直徑為3μm以下之纖維所構成之薄片(B)，的構造，其中亦包含該導電性片兩面之表面電阻各自為10Ω/□以下。
此外，在本發明中，纖維之直徑係意指藉由實施例所記載的方法計算或測定的纖維徑之意。
本發明之導電性片，其係積層：由具有特定纖維直徑的纖維所形成，具有特定表觀比重的薄片(A)；及具有特定纖維直徑的極細纖維薄片(B)，故在薄片(A)及(B)兩者中具有三維相互纏繞的導電性之纖維狀網絡構造，可確保電極層全體均勻的導電經路。因此可顯現以下的效果。
1)可省略黏合劑及助電劑之使用，可減低因活性物質填充量之增加所致容量增加與電極內部之電氣電阻。
2)可使體積膨脹大的活性物質之應力緩和，可抑制活性物質之崩壞、剝離。又，即使活性物質崩壞，亦可確保導通，故可改善循環特性。
3)又，本發明之導電性片，在薄片(B)具有特定纖維徑之導電性的極細纖維層，由於纖維之密度高，故集電性高，而不需銅箔等之集電箔。又，該薄片(B)之高密度極細纖維層，亦具有自薄片(A)側填充活性物質之際，或電極之使用時，可防止活性物質脫離的功能。
尤其是，在薄片(B)由藉由靜電紡紗法或熔融吹襲紡絲法所形成之不織布所構成之情形，可提高薄片(B)纖維之密度，並提高該集電性，並且可藉由熱壓使薄片(A)及(B)接著，故可省略薄片之積層所需的接著劑。
又，在使用特定有機聚合物而構成薄片(B)時，藉由靜電紡紗法或熔融吹襲紡絲法而可形成極細纖維層，同時相對於電解液等的化學穩定性亦為優異。
又，薄片(A)在為以有機聚合物為主要構成成分所形成之纖維狀物之情形，導電性片因柔軟性優異，故即使為體積膨脹大的活性物質，亦可有效地緩和該應力。
又，薄片(B)在具有大於薄片(A)的表觀比重之情形，薄片(B)在作為電極使用時，為了使所填充的活性物質防止來自導電薄片之脫離，則可有效地使用，藉此，可使粉體狀活性物質之直接填充，亦即電極製造中步驟簡略化為可行。
又，本發明之電極係由導電性片形成，在至少薄片(A)之構成纖維間之空隙中含有活性物質，或使活性物質被覆至少薄片(A)之構成纖維，故可有效地緩和活性物質之應力，並可抑制活性物質之崩壞或剝離，又，即使在活性物質崩壞的情形，由於可確保導通，故可改善循環特性。
尤其是，在本發明之電極中，可直接填充粒狀之活性物質，藉此不僅可提高相對於活性物質的襯墊性，亦可增加活性物質之填充量。
一方面，在本發明之電極中，亦可藉由蒸鍍而被覆活性物質於構成纖維，因可進一步減少此種電極的活性物質之漏出，又可提高活性物質之效果，故可成為更高性能之電極。
在活性物質係以碳質材料、矽單體或矽化合物、錫單體及錫化合物、鍺化合物等之鋰離子予以吸收‧釋出的負極活性物質所構成之情形，例如可增大鋰二次電池之負極容量，同時可提高該循環特性。
茲詳細說明本發明如下。
本發明之一實施形態之導電性片，係積層：以具有特定纖維徑的纖維所形成，同時，具有表觀比重0.05至0.50g/cm3 的導電性片(A)，及由極細纖維所形成之導電性片(B)，薄片(A)與薄片(B)兩者之纖維材料，各自形成三維相互纏繞的纖維狀網絡構造。
該纖維材料方面，並無特別限制，可例舉例如作為纖維而穩定地存在，且具有導電性的有機材料、玻璃、金屬材料等。
[薄片(A)]
構成本發明導電性片的薄片(A)，主要係具有作為含有活性物質的容器之功能之物，該纖維直徑，例如纖維直徑在3μm至20μm之範圍，更佳為超過3μm、20μm以下，再佳為4至15um，特佳為5至10μm之範圍。又，其纖維直徑亦可超過3μm。
在纖維之直徑過小(例如小於3μm)的情形，係使薄片高密度化，因被纖維所包圍的空間變小，故有難以使活性物質充分含有的不便利。相反地過大(例如大於20μm)之情形，纖維條數過少，導電性纖維所形成之導電經路成為疏的構造，使得內部電阻之減低效果變小。或者，在膨脹性之活性物質崩壞之情形，則致導通不良。
薄片(A)之表觀比重必須是0.05至0.5g/cm3 ，較佳為0.05至0.4g/cm3 ，更佳為0.1至0.3g/cm3 。
又，表觀比重超過0.5g/cm3 時，空隙之比率變低，可包含的活性物質變少，例如則無法獲得作為蓄電裝置的充分性能。表觀比重小於0.05g/cm3時，因降低薄片之操作性故不佳。
在填充活性物質於導電性片之情形，該導電性片之薄片(A)，以低比重且厚者會有填充較為容易之情形。又表觀比重宜為0.1g/cm3以上。
此外，在此薄片(A)之表觀比重亦可以纖維體積含有率評價。在此情形，纖維體積含有率係表示相對於薄片(A)之全體積的纖維之體積的比率(體積%)，具體言之，亦可以(薄片A之表觀比重)/(薄片A所使用之纖維密度)x100換算。
此外，纖維體積含有率亦可準照JlS K 7075來測定，薄片(A)之纖維體積含有率，例如可為3.5至40%左右，較佳為5至30%左右，更佳為7至25%左右。
薄片(A)之厚度較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，再佳為30μm以上。厚度過薄(例如小於10μm)時，則薄片之強度或剛性不足，會損及處理性或加工性。又，會有可載持的活性物質量因而變少之虞。此外，薄片(A)厚度之上限，可因應活性物質之填充量等而適宜設定，例如可為300μm以下，較佳為200μm以下。
在構成本發明之導電性片的薄片(A)之製造方法方面，可例舉：
(1)自導電性聚合物製造纖維狀物，使其成形為紙‧不織布‧織物等的薄片狀，獲得導電性纖維狀物薄片之方法；
(2)在非導電性聚合物揉合導電性充填劑，自所得之導電性充填劑混合聚合物製造纖維狀物，使其成形成為紙‧不織布‧織物等薄片狀，而獲得導電性片的方法；
(3)將由非導電性聚合物所製造的纖維狀物，或玻璃纖維成形為紙‧不織布‧織物等薄片狀後，藉由導電性塗料所致浸漬、塗膜、金屬鍍敷或蒸鍍等，使導電性金屬層形成於纖維狀物之表面而獲得導電性片的方法；
(4)自碳化性有機聚合物製造纖維狀物，使其成形為紙‧不織布‧織物等薄片狀，獲得纖維狀物薄片後，藉由碳化，進而可因應需要的活化，以獲得導電性片的方法，或者使纖維狀物碳化，可因應需要予以活化後，進行薄片成形之方法；及
(5)將纖維狀金屬成形為紙‧不織布‧織物等薄片狀，獲得導電性片之方法等，
但並非限定於該等，例如自非導電性聚合物製造纖維狀物之束，在該纖維束表面形成導電性金屬層之後，亦可形成薄片。
上述(1)至(4)之纖維可因應使用之聚合物，藉由熔融紡紗、濕式紡紗、乾式紡紗等周知之方法而可獲得，亦可將其加工成紙‧不織布‧織物等之薄片狀。為了調整纖度，則將不同種聚合物進行複合‧或混合紡紗，分割纖維，或亦可在進行海島複合紡紗(sea island conjugation spinning)之後，溶解除去一方之成分。
又，接續紡紗步驟，藉由進行薄片化之紡絲黏合(spun-bonded)法或熔融吹襲法，亦可獲得薄片。
在上述(1)之方法中所使用的導電性聚合物方面，只要是可形成供予上述表面電阻之範圍的導電性片，則並無特別限定，宜為使用聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚噻吩、聚苯并噻吩、聚咪唑、聚苯并咪唑、聚對伸苯、聚吡咯等之導電性有機聚合物。
上述(2)或(3)之方法中所使用的非導電性聚合物方面，只要是可形成纖維狀物的有機聚合物，則並無特別限定，可例示聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚氟化亞乙烯等，但尤佳為聚酯、聚丙烯。
該等導電性或非導電性有機聚合物，可為單獨聚合體，亦可為共聚物(含有接枝或嵌段共聚物)，又，亦可為經改性的聚合物，以含有羧酸基、環氧基等反應性官能基。再者，亦可將二種以上該等聚合物混合使用。該等聚合物材料，例如藉由溶解於適當的溶劑進行溶液紡紗，而可成為纖維狀物。
在此種情形，纖維狀物係以有機聚合物為主要構成成分而形成。亦即，在纖維狀物之構成成分中，有機聚合物佔有50重量%以上，較佳為佔有80重量%以上，可因應需要使導電性充填劑或其它添加物含有作為其它之構成成分。
在上述(2)之方法中，係在非導電性有機聚合物揉合導電性之充填劑。充填劑方面，只要是可供予所期望之導電性之物，則並無特別限定，可例示石墨、碳黑、碳奈米管、金屬粉末、鋁糊、硫化銅或鋅白之粉末等。導電性充填劑之揉合可例舉，在聚合物溶液調整過程，添加‧攪拌混合充填劑之方法；使聚合物在熔融擠壓過程中添加導電性充填劑，獲得導電性充填劑揉合聚合物晶片，使其作為原料，來調整紡紗原液之方法等。此外，在上述(1)之方法中，亦可將該等充填劑揉合於導電性有機聚合物中，來製造纖維狀物。
在上述(3)之方法中，係在由非導電性聚合物或玻璃纖維所構成纖維狀物薄片供予導電性。供予導電性的方法方面，只要是所得之纖維狀物薄片之表面電阻在上述範圍，則並無特別限定，可舉例如對纖維狀物之導電性塗料之浸漬、塗膜、鍍敷、蒸鍍等。
上述導電性塗料之塗膜所使用之導電性塗料並無特別限定，例如宜為含有金屬粉、碳等導電性成分，與丙烯酸、環氧基、乙烯樹脂等接著性樹脂成分，使該等成分溶解或分散於有機溶劑或水之塗料。塗膜之方法方面可採用周知方法。在相對於纖維的塗佈層之厚度方面，例如0.1至10μm左右，較佳為0.5至5μm左右，更佳為1至4μm左右。
在上述之鍍敷係使用鎳、銅、銀、鐵、鋁等導電性金屬。鍍敷方法，可採用周知之電解法或無電解法等。在藉由電解法鍍敷鎳之情形，在瓦特浴(watt bath)、銅之情形、在硫酸銅溶液、銀之情形、在氰化銀溶液、鐵之情形宜為使用硫酸亞鐵溶液，但並未限定於該等之方法。鍍敷之厚度，係調整成為表面電阻在上述範圍，例如在0.1至10μm左右，較佳為0.2至3μm左右，更佳為0.2至2.5μm左右。
在上述蒸鍍，具有導電性的金屬可毫無限制的使用，可舉例如銅、鋁、鎳、鐵、金、銀、鎢、鉻、鈦等金屬或該等金屬之合金，可依照用途而選擇恰當之物。在鋰離子二次電池之用途，特佳為銅、鎳、銅-鎳合金，在電雙層電容之用途，特佳為鋁。蒸鍍方法方面，可適宜使用濺鍍法、物理氣相蒸鍍法(PVD)、電漿強化化學蒸鍍法(PECVD)、熱化學蒸鍍法、離子束蒸發法、真空蒸鍍法、電子束蒸發法等。又，在一面進行蒸鍍後，另一面進行蒸鍍亦可，一次進行兩面蒸鍍亦可。蒸鍍厚度方面，例如可為0.1至10μm左右，較佳為0.2至3μm左右，更佳為0.2至2.5μm左右。
上述(4)之方法中，使用之碳化性有機聚合物方面，可舉例如聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂等具有纖維形成能的碳化性有機聚合物。在該等碳化性有機聚合物中，在目的為於惰性環境下有效率的碳化，可因應需要的予以活化並提高收率，則亦可添加酸、金屬氯化物、碘等各種添加劑。碳化時之處理溫度，例如在600至2000℃之範圍。藉由碳化後進而在600℃以上之溫度，進行水蒸氣活化或碳酸氣體活化等，而可形成比表面積大的活性碳纖維狀物薄片。
在上述(5)之方法中，在獲得纖維狀金屬之方法方面，可照樣使用市售之金屬細線，除此之外尚可例舉：在由溶劑可溶的樹脂所構成之非導電性聚合物上，使導電性充填劑揉合而成形為纖維狀，或藉由在由該非導電性聚合物所構成之纖維狀物上實施導電性塗料所致塗膜、金屬鍍敷或蒸鍍等，而自所得樹脂-導電體之複合體，以溶劑等溶解除去樹脂之方法；藉由燒成除去樹脂，或者予以碳化之方法等。亦可將所得之纖維狀金屬進一步蓄積成為薄片。
此外，在上述(1)至(5)之各方法中，使纖維之剖面形狀變形化(modified)，或在表面賦予凹凸，因可提高活性物質與纖維狀網絡之接著性，抑制活性物質之脫落而為有用。剖面變形化可藉由紡紗時噴嘴形狀控制等的周知方法而可達成。又，對纖維表面賦予凹凸，例如可使用在紡紗時，事先將粒子揉合，在後步驟除去，或使用以電漿處理等周知方法。
[薄片(B)]
一方面，構成本發明導電性片的薄片(B)，係由直徑3μm以下之纖維所構成。纖維之直徑超過3μm之情形，纖維之密度小，集電性並非充分，故造成內部電阻增加。又會造成防止活性物質之脫離效果變低。
又，構成薄片(B)之纖維的纖維徑較佳為2μm以下，更佳為1μm以下。纖維徑之下限並無特別限定，但是由強度或處理性、生產性之觀點觀之，例如為0.03μm以上，較佳為0.1μm以上，更佳為0.3μm以上。
由將活性物質填充於導電性片內部的同時，防止活性物質自薄片脫離之觀點觀之，相較於構成薄片(A)之纖維，較構成薄片(B)纖維之纖維徑更小者為佳。例如，構成薄片(B)纖維之纖維徑，可為構成薄片(A)纖維之纖維徑的1/2以下，較佳亦可為1/3以下。又，因應構成薄片(A)纖維之纖維徑而可適宜設定，而構成薄片(B)纖維之纖維徑，多為構成薄片(A)纖維之纖維徑之1/10以上。
又，薄片(B)之厚度並無特別限定，該薄片並非載持活性物質，而是意指使電池之容積減小之意，例如為20μm以下，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。
又，相對於薄片(A)之薄片(B)厚度之比，可因應薄片(A)及(B)之厚度而適宜設定，例如亦可為薄片(B)/薄片(A)=1/200至1/5，較佳為1/150至1/8。
一方面，關於薄片(B)，雖可以同於薄片(A)之方法製造，不過由於纖維徑極小，故尤其是靜電紡紗法及熔融吹襲紡絲法較有利。藉由靜電紡紗法所得纖維之直徑可依照使用之聚合物或條件來做調整，不過亦可容易獲得由直徑1μm以下之纖維所構成的薄片。聚合物只要是可溶於溶劑之物，則並無特別限定，在溶劑可溶性聚合物方面，例如聚氟化亞乙烯或聚醯胺、聚丙烯、聚酯等，相對於電解液或氧化還原之化學穩定性為良好，可適當使用。又，藉由碳化而予以導電化之情形宜為使用聚丙烯腈。
一方面，在熔融吹襲紡絲法，可獲得大致0.5至5μm之纖維所構成的薄片，宜為可熔融成形的聚合物，例如聚丙烯或聚酯。
在導電性聚合物或非導電性聚合物揉合導電性充填劑之物，多有靜電紡紗或熔融吹襲紡絲為困難之情形，在以易於加工之聚合物形成薄片後，進行鍍敷或蒸鍍之方法則為有利。
[導電性片]
本發明之導電性片，係以至少積層2層各自具有導電性的薄片(A)與薄片(B)，各薄片(A)及(B)，係由以纖維等級經導電化的導電性纖維所形成。
本發明之導電性片，由已穩定的集電性之觀點，在積層薄片(A)與薄片(B)的狀態下，積層薄片兩面之表面電阻在各自之面中必須為10Ω/□以下，較佳為1Ω/□以下，更佳為0.1Ω/□以下。
本發明之導電性片，係如前述，將薄片(A)與薄片(B)各自個別地導電化，雖亦可積層各自導電化的薄片(A)及(B)，不過在將未導電性之薄片(A)與薄片(B)各自積層後，將該積層物鍍敷或蒸鍍或碳化而可予導電化。在該情形，關於鍍敷、蒸鍍、或碳化之手段，在薄片(A)之項中可適宜使用上述的方法。
由纖維及薄片之製造步驟的穩定性或成本、薄片之處理性等之觀點，最佳的實施態様，係將非導電性聚合物(例如聚酯等)之短纖維(例如纖維長0.5至20mm左右，較佳為1至10mm左右)抄紙而得之紙(相當於薄片(A))之上，藉由靜電紡紗而吹拂溶劑可溶性聚合物(例如聚氟化亞乙烯等)之極細纖維薄片(相當於薄片(B))，藉由熱壓而積層後，予以鍍敷或蒸鍍之方法。
藉由該方法，可選擇纖維之選擇幅度寬者，且各薄片之親和性高之物，再者經熔融的極細纖維直接在相當於薄片(A)之薄片上進行薄片化，故可提高各薄片相互之接著性。
此外，本發明導電性片之積層構造並非單純限於薄片(A)與薄片(B)重疊之物，而是成為(A)-(B)-(A)，與以薄片(B)中心的三層構造，亦可在配設於兩面的薄片(A)填充活性物質。
又，本發明之導電性片之表觀比重，例如為0.1至0.4g/cm3 左右，較佳為0.15至0.35g/cm3 左右，再佳為0.2至0.3g/cm3 左右。
[電極]
本發明之電極，係藉由在上述導電性片內部含有活性物質而獲得。電極係使活性物質以蒸鍍等而被覆構成纖維，亦可作為活性物質蒸鍍薄片使用，活性物質係填充於導電性片之內部(尤其是薄片(A)之內部)，亦可作為活性物質填充薄片使用。又，在本發明之電極中，藉由蒸鍍等，在將導電性片之纖維以活性物質被覆後，亦可進一步填充粒狀之活性物質。
(活性物質填充薄片)
本發明之電極所使用之活性物質方面，一例有活性碳。活性碳所填充之電極，例如作為電雙層電容極化性電極可恰當使用。
又，活性物質之其它之例方面，可例舉吸收‧釋出鋰離子之負極活性物質。負極活性物質方面，可例舉例如石墨、硬質碳類等碳質材料、矽單體及其化合物、錫單體及其化合物、及鍺化合物，可選自該等中之至少一種。該等負極活性物質所填充之電極，例如可恰當使用作為鋰離子二次電池之負極。
在填充活性物質之情形，只要能填充於薄片內部，則關於活性物質之形狀並無特別限制，亦可照樣填充粒狀之活性物質，亦可填充將活性物質分散成糊狀之物。進而，只要是可達成預定填充量，則亦可使用真空蒸鍍法、氣相沈積法、CVD法等周知之氣相製程或濕製程。該等中，由步驟簡便性之觀點觀之，宜為將粉粒狀之活性物質相對於導電性片之空隙予以直接填充。
在填充粒狀之活性物質之情形，活性物質之平均粒徑可選自例如0.1至100μm之較廣範圍，較佳為0.5至80μm，更佳為1至50μm。
又，粒狀活性物質之填充量，可因應活性物質之種類而適宜決定，例如30至250g/m2 左右，較佳為50至200g/m2 左右，更佳為80至150g/m2 左右。
在活性物質填充薄片，活性物質即使含有薄片(A)、薄片(B)之任一種亦無問題，不過通常多是相較於薄片(B)空隙更多的薄片(A)中活性物質含有更多之情形，在薄片(A)中，若含有活性物質時，則電極之性能上較佳。
在導電性片之間隙，直接填充粒狀之活性物質時，由步驟簡便性之觀點觀之，宜為使用乾製程，自薄片(A)之側以氣流吹拂活性物質粉體並填充，或定量供給活性物質予以填充，等之方法進行填充。
(活性物質蒸鍍薄片)
一方面，在本發明之電極中，在活性物質之至少一部分被覆構成纖維之至少一部分之情形(亦即，活性物質蒸鍍薄片)，在使用於纖維表面之被覆的活性物質方面，可例舉吸收‧釋出鋰離子的負極活性物質。負極活性物質方面，可例舉矽單體及其化合物、錫單體及其化合物及鍺化合物，可自該等之中選擇至少一種。即使在該等中，由高容量化之觀點，特佳為矽單體、矽合金。進而，在電極填充該等負極活性物質的電極，作為鋰離子二次電池之負極可恰當使用。
在構成纖維之表面被覆活性物質的方法方面，可例舉例如在上述導電性片，使用真空蒸鍍法、氣體沈積法、CVD法等周知之氣相製程或濕製程，相對於導電性片使活性物質蒸鍍的方法，尤其是由步驟簡略化之觀點，接續上述(3)中的蒸鍍法，宜為採用蒸鍍活性物質之方法。活性物質之蒸鍍量可因應電池構成而選擇，但由容量與循環特性均衡之觀點觀之，可例示50nm至10μm，較佳為50nm至1μm，更佳為55至80nm之範圍。
相對於上述活性物質填充薄片及活性物質蒸鍍薄片，可因應需要，在供予活性物質於導電性片後，可藉由壓製等，可提高電極中的薄片(A)與薄片(B)之一體性，同時提高含於薄片(A)之活性物質的保持性。
所得之活性物質蒸鍍薄片，宜為藉由壓製，而調整成考慮到因應活性物質之膨脹的緩和空間的表觀比重。如此所得本發明之電極，作為蓄電裝置之電極可恰當使用。
此外，在本發明，雖可省略黏合劑及助電劑之使用，不過可因應需要，併用活性物質與一般所使用的導電劑或黏合劑。
本發明之導電性片，係如上述，例如，除了電雙層電容極化性電極、鋰離子二次電池負極以外，亦可適用於鋰離子二次電池之正極、鋰離子電容器之正極、負極等，利用活性物質的裝置，各自使用的活性物質可填充或蒸鍍成為電極。
實施例
茲藉由實施例更詳細說明本發明如下，但本發明並不受實施例而受任何限制。另外，實施例中的各物性值係藉由以下方法來測定。
(薄片(A)之纖維直徑)
由纖維之纖度換算。
(薄片(A)之厚度)
自所得之導電性片剖面之顯微鏡照片來測定。
(薄片(A)之表觀比重)
自薄片(A)之單位面積之質量與厚度來計算。
(薄片(B)之纖維直徑)
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)攝影，從負片所見之纖維任意選擇30條，藉由數化器(digitizer)計測該等纖維徑，求得該平均值。
(薄片(A)與(B)之表觀比重的比較)
以自導電性片剖面之掃瞄電子顯微鏡照片，以每一面積纖維剖面佔有的比率，與各薄片之構成樹脂比重之乘積作為指標進行比較。
(表面電阻之測定)
在溫度20℃、濕度65%之條件下，放置導電性片24小時以上，並予調濕。自該薄片採取長2cm×寬1cm之試驗片，在該試驗片之兩端間，使用橫河Hewlett-Packard公司製電阻值測定機「MULTIMETER」，施加10V之電壓，測定該電阻值(Ω)。接著，藉由以下之式求得各試驗片之表面電阻值，使其就25試驗片進行，將該平均值作為試料之表面電阻。
表面電阻(Ω/□)=R×(W/L)
R：試驗片之電阻值(Ω)，W：試驗片之寬(1cm)，L：試驗片之長(2cm)
[實施例1]
(導電性片之製成)
使用由聚酯所構成纖度1.0 dtex(直徑10μm)，纖維長5mm之短纖維70份及芯成分聚酯、鞘成分改性聚酯之芯鞘型複合纖維(Kuraray股份有限公司製N720)30份，藉由抄紙法，製成單位面積之質量20g/m2 ，表觀比重0.2g/cm3 ，厚度105μm之薄片(A)。
接著，在該薄片(A)之單面，藉由靜電紡紗，吹拂聚氟化亞乙烯之極細纖維薄片(B)。在該靜電紡紗之順序方面，係在靶上敷設上述薄片(A)，將聚氟化亞乙烯以5%之濃度溶解於DMF，裝入注射器，在注射器之前端與靶之間，外加20KV之電壓，在薄片(A)上形成由直徑0.5μm之聚氟化亞乙烯纖維所構成厚度2μm之層，予以熱壓而獲得積層薄片。
接著，在該積層薄片上，藉由化學鍍敷法，鍍敷金屬銅(Cu)，獲得導電性片(鍍敷厚度=1至2μm)。所得之導電性片之表面電阻，在薄片(A)側為0.08Ω/□、在薄片(B)側為0.02Ω/□。在鍍敷後導電性片之表觀比重為0.24g/cm3 。又，在觀察剖面的結果，薄片(B)較薄片(A)之表觀比重更大。又，所得導電性片之薄片(A)之厚度為98μm，薄片A之表觀比重為0.21g/cm3 (纖維體積含有率15.2%)。
(電極之製成)
相對於所得之導電性片，將聚氟化亞乙烯層於成為下面之狀態下進行微振動，同時自上面[薄片(A)側]定量供給人造石墨粉末(平均粒徑15μm)100g/m2 ，填充於導電性片之空隙。然後，在120℃進行平板壓製，獲得集電層與活性物質層呈一體的厚度90μm之電極。
(評價用鋰離子二次電池之製成)
在此，為了評價所得之電極之充放電特性，則製成使該電極作為負極的鋰離子二次電池。在對極使用鋰箔，使用將為非水電解質之六氟化磷酸鋰以1mol/L之濃度溶解於乙烯碳酸酯與1,2-二甲氧乙烷之1/1(體積比)混合液的溶液，來製作評價用鋰離子二次電池，其係使用到厚度30μm之聚乙烯製微多孔質薄膜於分離器。
將作成的鋰離子二次電池放置在室溫經一晚後，使用Nagono股份有限公司製之二次電池充放電試驗裝置，使測試單電池(test cell)之電壓達到0V為止，以1mA之定電流進行充電，在達到0V後，使電流減少以保持單電池電壓於0V並進行充電。接著在電流值低於20μA之時間點，完成了充電。放電係在1mA之定電流下進行放電，在單電池電壓高於1.8V之時間點完成了放電，求得放電容量。
重複上述操作，進行評價用鋰離子二次電池之10次循環之充放電試驗。結果，初次充電容量=330mAh/g，初次放電容量：315mAh/g，初次充放電時之效率：95.5%，第10次循環之放電容量：310mAh/g，10次循環後之循環保持率：98.4%，可確認為初次充放電效率及循環性優異的鋰離子二次電池。
[實施例2]
(導電性片之製成)
在同於實施例1而製成的薄片(A)之單面，將藉由熔融吹襲紡絲法而製成的直徑3μm、厚度10μm之聚丙烯薄片(B)以熱壓而積層。
接著，在該積層薄片，藉由無電解鍍敷法，鍍敷金屬銅(Cu)，獲得導電性片(鍍敷厚度：3μm)。所得之導電性片之表面電阻，在(A)側為0.08Ω/□，在熔融吹襲紡絲薄片側為0.06Ω/□。鍍敷後導電性片之表觀比重為0.21g/cm3 。又，觀察剖面的結果，薄片(B)的表觀比重大於薄片(A)的。又，所得導電性片之薄片(A)厚度為98μm，薄片A之表觀比重為0.21g/cm3 (纖維體積含有率15.2%)。
使用該薄片以與實施例1相同方法，來製作電極及鋰離子電池，評價的結果，初次充電容量：318mAh/g，初次放電容量：298mAh/g，初次充放電時之效率：93.7%，第10次循環之放電容量：291mAh/g，在10次循環後之循環保持率：97.7%，極為優異。
[實施例3]
(電極之製成)
與實施例1相同，在所得之導電性片，藉由真空蒸鍍法，蒸鍍矽單體(Si)，製成電極。此時，蒸鍍源係使用矽粉末200至300篩，純度99.999%，蒸鍍厚度相當於1000(0.1μm)。然後，在120℃進行平板壓製，獲得集電層與活性物質層呈現一體的厚度20μm之電極。
(評價用鋰離子二次電池之製成)
將所得電極之充放電特性藉由與實施例1相同方法來評價。結果，可確認初次充電容量：1210mAh/g、初次放電容量：980mAh/g、初次充放電時之效率：81.0%、第10次循環之放電容量：900mAh/g、10次循環後之循環保持率：91.8%，可確認為高容量且初次充放電效率及循環性優異的鋰離子二次電池。
[比較例1]
除了在實施例1中使薄片(A)之單位面積之質量為70g/cm2 ，表觀比重為0.70g/cm3 以外，其他則製成相同於實施例1的導電性片。所得之導電性片，可填充活性物質的空隙少，而且將活性物質粒子均質地填充於內部，則有困難。
[比較例2]
不必在與實施例1同樣的製成之薄片(A)上積層聚氟化亞乙烯層，而是鍍敷金屬銅，並製成導電性片，所得之導電性片之表面電阻，兩面均為0.08Ω/□，不過在填充活性物質時，產生粒子之脫離，活性物質保持性不良。又，與參考例1相同，製成鋰離子電池，並評價性能，結果並無法滿足初次充電容量：330mAh/g、初次放電容量：260mAh/g、初次充放電時之效率：78.8%。吾人推測由於不使用極細纖維薄片，故集電性惡化。
[比較例3]
除了使用直徑25μm之聚酯紡絲黏合薄片以替代熔融吹襲紡絲法所致聚丙烯製之薄片以外，其他則進行與實施例2相同操作，獲得導電性片。所得之薄片，係在填充活性物質時，產生粒子之脫離，而使活性物質保持性劣化。
[比較例4]
除了用於薄片(A)之聚酯纖維係使用直徑30μm，纖維長5mm之短纖維以外，其他則同於實施例1製成導電性片，同於參考例1，製成鋰離子電池，並予評價。
在填充活性物質後之步驟中，活性物質之脫落更顯著。在電池之評價中，初次充電容量：310mAh/g、初次放電容量：220mAh/g、初次充放電時之效率：低於71.0%。吾人推定薄片內部之導電經路成為稀疏的構造，經填充的活性物質之容量並無有效活用。
[實施例4]
除了變更鍍敷條件以外，其他則與實施例1相同，製成導電性片、電極、評價用鋰離子二次電池。
[比較例5]
除了變更鍍敷條件以外，其他則與實施例1相同，製作導電性片、電極、評價用鋰離子二次電池。
實施例4與比較例5之評價結果歸納於表1。由表可明瞭，具有較本發明之範圍，表面電阻更高的導電性片的電池之性能不良。
[實施例5]
除了填充平均粒徑5μm之矽粉末50g/m2 以替代人造石墨粉末以外，其他則製成與實施例1相同的電極(負極)，進行相同的電池評價。
[比較例6]
一方面，將相同矽粉末70份、作為黏合劑的聚氟化亞乙烯10份、作為導電劑的碳粉末20份予以捏合、軋延，予以薄片化，貼合於銅箔而製成電極(負極)，同樣的進行電池評價。
實施例5與比較例6之電池性能係在表2做比較。吾人可知藉由使用本發明之電極，將體積膨脹大的矽作為負極活性物質使用之情形之循環壽命可予以大幅改善。
產業上可利用性
根據本發明，可獲得活性物質之填充或蒸鍍為恰當的導電性片，在不使用黏合劑、導電助劑、溶劑時，因可形成活性物質層，故利用活性物質的蓄電裝置，尤其是與鋰離子二次電池及電雙層電容之製造及利用相關聯的產業上各領域中極為有用。
如上述，係一面參照圖示，一面說明本發明之恰當實施例，不過對熟悉該項技藝人士，則在閱覽本件說明書，在自明的範圍內應可容易地設想出各種變更及修正。因此，此種變更及修正，可被解釋為由申請專利範圍所決定的發明範圍內之物。

Claims (12)

  1. 一種導電性片，其係兩面之表面電阻各自為10Ω/□以下之導電性片，該導電性片包含由直徑為3μm至20μm之纖維所構成，具有表觀比重為0.05至0.50g/cm3 之薄片(A)；及具有較構成該薄片(A)之纖維更小之直徑，並且由該直徑為3μm以下之纖維所構成，積層於該薄片(A)的薄片(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性片，其中薄片(B)係使不織布導電化的薄片，該不織布係以有機聚合物為主要構成成分，由以靜電紡紗法或熔融吹襲紡絲(melt blown)法所形成之不織布所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性片，其中主要構成薄片(B)之有機聚合物，係選自由聚氟化亞乙烯、聚醯胺、聚丙烯、聚酯及聚丙烯腈所構成群組之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之導電性片，其中薄片(A)係以有機聚合物為主要構成成分而形成之纖維狀物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性片，其中薄片(B)具有較薄片(A)更大的表觀比重。
  6. 一種電極，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性片所形成，並且至少含有活性物質，該電極係：(i)至少在薄片(A)之構成纖維間之空隙含有該活性物質，或(ii)該活性物質至少被覆薄片(A)之構成纖維，或(iii)上述(i)及(ii)兩者之電極。
  7. 如申請專利範圍第6項之電極，其中活性物質為粒狀活 性物質，至少在薄片(A)之構成纖維間直接填充該粒狀活性物質。
  8. 如申請專利範圍第6項之電極，其中活性物質藉由蒸鍍，而至少被覆薄片(A)之構成纖維。
  9. 如申請專利範圍第6項之電極，其中活性物質含有選自由碳質材料、矽單體、矽化合物、錫單體、錫化合物、及鍺化合物所構成群組之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第6項之電極，其中活性物質係可吸收．釋出鋰離子的負極活性物質。
  11. 如申請專利範圍第6至10項中任一項之電極，其係使用於鋰二次電池或電雙層電容。
  12. 一種導電性片，其含有積層：由直徑超過3μm之20μm以下之纖維所構成，具有表觀比重為0.05至0.40g/cm3 之薄片(A)；及具有較構成該薄片(A)之纖維更小之直徑，並且由該直徑為3μm以下之纖維所構成之薄片(B)而成的構造，該導電性片兩面之表面電阻各為10Ω/□以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9172099B2 (en) * 2010-11-15 2015-10-27 GM Global Technology Operations LLC Nano-fibers for electrical power generation
JP5883301B2 (ja) 2011-02-07 2016-03-15 日本バイリーン株式会社 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
AU2012203643B2 (en) 2011-03-15 2014-02-13 Nano-Nouvelle Pty Ltd Batteries
JP5400826B2 (ja) * 2011-04-08 2014-01-29 三井金属鉱業株式会社 複合金属箔およびその製造方法
JP5785321B2 (ja) * 2012-03-12 2015-09-30 ダイワボウホールディングス株式会社 導電性繊維構造物、金属多孔構造物、電池用電極材、及び電池
JP6120263B2 (ja) * 2012-11-09 2017-04-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電解析出法を利用するリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法
EP2793303B1 (de) * 2013-04-16 2017-08-09 VARTA Micro Innovation GmbH Lithium-Ionen-Zelle mit optimierter Elektrodenkinetik
EP2846384B1 (en) * 2013-09-04 2019-03-20 VARTA Microbattery GmbH Thin and flexible electrochemical cell
CN105336916A (zh) * 2014-06-20 2016-02-17 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池极片及其制备方法
KR101622354B1 (ko) * 2014-10-14 2016-05-18 울산과학기술원 삼차원구조 전극의 제조 방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자
KR101728828B1 (ko) * 2016-04-01 2017-04-20 울산과학기술원 삼차원구조 전극, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20180049401A (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 아모그린텍 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법
CN209104268U (zh) 2017-11-08 2019-07-12 株式会社Lg化学 具有三维结构的电极和包含其的电化学装置
JP6995579B2 (ja) * 2017-11-17 2022-01-14 旭化成株式会社 二次電池用不織布集電体
WO2022118692A1 (ja) * 2020-12-01 2022-06-09 クラレクラフレックス株式会社 集電体、電極および非水電解質電池
CN114375511B (zh) * 2021-04-28 2023-12-22 宁德新能源科技有限公司 电极极片及包含其的电化学装置和电子设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030165741A1 (en) * 2000-05-10 2003-09-04 Martha Maly-Schreiber Multilayer electrode
JP2004193062A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Japan Vilene Co Ltd 電池用集電材及びこれを用いた電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655467B2 (ja) * 1990-07-24 1994-07-27 三島製紙株式会社 電気絶縁層を有する耐熱難燃導電シートおよびその製造法
US5434024A (en) 1993-04-14 1995-07-18 C. Uyemura & Co., Ltd. Electrode
JP3427435B2 (ja) 1993-04-14 2003-07-14 上村工業株式会社 リチウム系二次電池用電極及びリチウム系二次電池
JP4212263B2 (ja) 2000-09-01 2009-01-21 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
EP2219249A1 (en) 2000-09-01 2010-08-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery
JP4326162B2 (ja) * 2001-04-19 2009-09-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP4037229B2 (ja) 2002-09-30 2008-01-23 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用電極と、これを負極とするリチウム二次電池
US20070218368A1 (en) * 2004-03-24 2007-09-20 Mitsubishi Plastics, Inc. Conductive Thermoplastic-Resin Film And Conductive Thermoplastic-Resin Laminate Film
JP4789032B2 (ja) * 2004-06-04 2011-10-05 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法
JP2007122927A (ja) 2005-10-25 2007-05-17 Bussan Nanotech Research Institute Inc 導電性シート
JP2008028258A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Nisshinbo Ind Inc 積層シートおよびその製造方法
JP2008198470A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用不織布基板の製造方法、およびそれを用いた電池用電極および電池
JP4594965B2 (ja) * 2007-08-09 2010-12-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030165741A1 (en) * 2000-05-10 2003-09-04 Martha Maly-Schreiber Multilayer electrode
JP2004193062A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Japan Vilene Co Ltd 電池用集電材及びこれを用いた電池

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