KR20180049401A - 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법 - Google Patents

전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활물질층이 바인더로서 PVdF를 소정량 함유하는 경우 내열성 고분자 섬유로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 형성할 때 높은 결합력으로 부착시킬 수 있어 단락방지층의 박리를 막을 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및 상기 활물질층에 형성된 단락방지층;을 포함하며, 상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하고, 상기 활물질층은 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법{Electrode and Secondary Battery Using the Same, and Method for Manufacturing the Electrode}
본 발명은 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 전극의 쇼트 현상을 방지할 수 있는 이차전지용 전극 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 세퍼레이터의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 세퍼레이터는 보통의 세퍼레이터에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다.
세퍼레이터로의 재질로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다. 기존의 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.
또한, 필름상 세퍼레이터는 과충전시에 음극과 필름과의 들뜬 공간이 생기게 되고 음극 안쪽으로 들어가지 못한 리튬 이온이 음극 표면, 즉 음극과 필름과의 들뜬 공간에 쌓이게 되어 리튬 금속상으로 적출되는 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 리튬 덴드라이트는 필름상의 세퍼레이터를 뚫어 양극과 음극이 접촉될 수도 있고, 동시에 리튬 금속과 전해액의 부반응이 진행되고, 이러한 반응에 따른 발열과 가스 발생에 의해 전지가 발화, 폭발하는 문제점이 있다.
한편, 한국 공개특허공보 제10-2008-13208호(특허문헌 1)에는 전기방사방법에 의해 제조되며, 융점이 180 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유로 이루어지거나, 혹은 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유와 함께 전해액에 팽윤이 가능한 고분자 수지의 초극세 섬유상으로 이루어진 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지가 개시되어 있다.
종래에 폴리올레핀계 필름형 세퍼레이터나 특허문헌 1에 제시된 나노섬유 웹으로 이루어진 필름형 분리막은 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입된 상태로 제조가 이루어짐에 따라 조립 생산성이 낮은 문제가 있다.
즉, 필름형 분리막을 양극과 음극 사이에 삽입하여 조립시에 높은 얼라인 정밀도가 요구되고, 제조과정이 번잡하며 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 존재한다.
특히, 전기자동차용 대용량 전지를 구성하기 위하여 다수의 단위 셀을 적층형으로 적층할 때 바이 셀(bicell) 또는 풀셀(full cell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조의 스택-폴딩형 구조를 채용함에 따라 조립공정이 복잡하고, 전해액의 함침시 젖음성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
또한, 종래에는 전극 사이의 내부 단락을 높은 온도에서도 안정적으로 방지하는 것이 요청됨에 따라, 세라믹 필러의 입자가 내열성 바인더와 결합되어 이루어지는 다공성 세라믹층으로 구성된 세퍼레이터가 제안되고 있다. 상기 세라믹층은 내부 단락에 대한 안전성이 높고, 극판 상에 코팅되어 접착되므로 내부 단락시 수축되거나 녹는 문제가 없다.
그러나, 다공성 세라믹층(즉, 세라믹 세퍼레이터)을 구비하는 리튬 이차전지는 음극 또는 양극의 활물질에 세라믹 슬러리를 캐스팅하여 박막으로 형성할 때 전체 면적에 걸쳐서 균일하게 일정한 두께로 세라믹 물질의 탈리 없이 형성하는 것은 매우 높은 공정 정밀도를 요구하며 음극과 양극을 적층하여 전지를 조립할 때 크랙이 발생하며, 코팅된 세라믹이 탈리되면 세라믹 입자는 성능 저하의 원인으로 작용하는 문제가 있다.
상기한 세라믹 세퍼레이터를 채용하는 경우 충방전시에 리튬 이온의 이동에 영향을 미치며, 특히 고출력 전지의 경우 전지 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있다
또한, 한국 공개특허공보 제10-2016-006766호(특허문헌 2)에는 내열 특성을 높이도록 폴리올레핀계 필름형 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 세라믹 물질과 바인더로 이루어진 세라믹 슬러리를 코팅하여 세라믹 코팅층을 형성함에 의해 열수축률이 감소된 고내열성 분리막이 제안되었으나, 전체 면적에 걸쳐서 균일하게 일정한 두께로 세라믹 물질을 탈리 없이 형성하는 제조공정이 매우 높은 공정 정밀도를 요구하는 문제가 있다. 더욱이, 특허문헌 2는 고순도의 세라믹 물질을 사용함에 따라 원가 상승 요인이 되고 있다.
더욱이, 한국 공개특허공보 제10-2012-0046091호(특허문헌 3)에는 무기공 고분자 필름층 위에 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹 층이 적층된 분리막이 양극이나 음극의 일면 또는 양면에 형성되거나, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자로 이루어진 무기공 고분자 필름층이 음극을 커버하도록 형성된 전극 조립체가 제안되어 있다.
특허문헌 3의 전극 조립체는, 전극의 표면에 형성된 무기공 고분자 필름층이 리튬 이온의 이동에 영향을 미치기 때문에, 특히 고출력 전지의 경우 전지 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있다.
: 한국 공개특허공보 제10-2008-13208호 : 한국 공개특허공보 제10-2016-006766호 : 한국 공개특허공보 제10-2012-0046091호
본 발명자는 음극 또는 양극의 표면에 내열성 고분자 섬유로 이루어진 다공성막을 형성하면, 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축이 발생할지라도, 양극과 음극 사이의 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 다공성막은 높은 공극률과 균일한 기공분포에 의해 리튬 이온의 이동이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않는다는 점을 발견하였다.
또한, 전극 표면에 내열성 고분자 코팅막을 형성할 때, 음극 또는 양극의 전극집전체에 캐스팅된 전극 활물질을 압착하여 전극을 완성한 후 전극 표면에 내열성 고분자 코팅막을 형성하면 결합력이 좋지 못하여 박리가 발생할 수 있다는 점을 인식하였다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 활물질층이 바인더로서 PVdF를 소정량 함유하는 경우 내열성 고분자 섬유로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 형성할 때 높은 결합력으로 부착시킬 수 있어 단락방지층의 박리를 막을 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전극 활물질 슬러리를 캐스팅한 후 건조가 덜되고 압착이 이루어지기 전에 전기방사방법을 이용하여 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층을 형성하고 동시에 열압착을 실시함에 의해 단락방지층의 박리를 막을 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 단락방지층을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하고 고용량, 고출력이 가능한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분리막이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 본 발명의 이차전지용 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및 상기 활물질층에 형성된 단락방지층;을 포함하며, 상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하고, 상기 활물질층은 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 활물질층 내 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층 제조용 슬러리 고형분에 5~7중량% 함유할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 함량이 5.0 중량% 미만인 경우에는 낮은 접착력으로 인해서 벤딩이 이루어질 때 단락방지층의 탈리 현상이 발생할 수 있으며, 7 중량%를 초과하는 경우에는 저항이 증가함과 동시에 활물질의 함량 저하에 따라 전지 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 활물질층은 바인더로서 PTFE를 더 포함할 수 있다.
상기 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹은 동시에 열압착되어 결합될 수 있다.
상기 내열성 고분자 물질은 180℃ 이상의 융점을 가질 수 있다.
상기 초극세 섬유는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 두께는 3 내지 4㎛이고, 기공도는 40 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체에 형성된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층에 형성된 단락방지층;을 포함하며, 상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하고, 상기 음극 활물질층 내 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 5~7중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기한 전극으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 구비한 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 전극 집전체의 적어도 일면에 준비된 슬러리를 캐스팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 내열성 고분자 물질을 용매에 용해시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 캐스팅된 전극 활물질층 위에 전기방사하여 내열성 고분자 섬유가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 전극 집전체에 캐스팅된 전극 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹을 열압착하여 전극의 표면에 단락방지층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전극 활물질층 내 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 전극 활물질층 제조용 슬러리 고형분에 5~7중량% 함유할 수 있다.
상기 열압착은 롤 프레싱(Roll Pressing) 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 상기 열압착을 실시하기 전에 웹의 강도와 다공성을 제어하도록 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하기 위한 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 단락방지층은 상기 내열성 고분자 섬유가 전극 활물질층 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 형성되는 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹일 수 있다. 그 결과, 상기 단락방지층과 전극 활물질층 사이에는 전극 활물질층 표면의 요철에 대응하는 요철 구조 결합이 이루어지게 되어 더욱 견고한 결합이 이루어진다.
상기 방사용액은 내열성 고분자 물질 이외에 팽윤성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 구비한 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계는, 밀링기에 활물질로서 NCM과 LMO를 넣고, 지르코니아 볼과 함께 분쇄공정을 실시하여 NCM와 LMO가 혼합된 활물질 분말을 준비하는 단계; 상기 NCM와 LMO 혼합 활물질 분말, PTFE, 도전제로서 수퍼-피 리튬(Super-P Li)을 밀링 머신에 의해 건식분쇄하여 혼합된 분말을 준비하는 단계; PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 PVdF 솔루션을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 PVdF 솔루션과 혼합 분말을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 구비한 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계는, 밀링기에 활물질로서 입자 크기가 서로 상이한 2종류의 그래파이트를 넣고, 지르코니아 볼과 함께 분쇄공정을 실시하여 그래파이트 활물질 분말을 준비하는 단계; 상기 준비된 그래파이트 활물질 분말을 초음파 방식으로 용매에 분산하는 단계; PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 PVdF 솔루션을 준비하는 단계; 얻어진 PVdF 솔루션에 PTFE를 혼합하여 PVdF/PTFE 솔루션을 준비하하는 단계; 및 준비된 PVdF/PTFE 솔루션과 용매에 분산된 그래파이트를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 음극 또는 양극의 전극 집전체에 전극 활물질 슬러리를 캐스팅한 후 건조가 덜되고 압착이 이루어지기 전에 전기방사방법을 이용하여 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층을 형성하고 열압착을 실시함에 의해 전극과 단락방지층 사이에 충분한 결합이 이루어지면서도 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있다.
이 경우, 전극 집전체에 캐스팅되는 전극 활물질 슬러리가 유기 용매와 혼합되는 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하는 경우, 전극 활물질층과 단락방지층 사이의 결착력을 증가시켜서 단락방지층의 탈리를 막을 수 있다.
또한, 전극 활물질층에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하는 경우 플렉서블 전지의 유연성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서는 단락방지층을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는. 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하고 고용량, 고출력이 가능하다.
본 발명에서는 분리막이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락방지층이 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있다.
본 발명에서는 전극 표면에 세라믹을 코팅하는 종래기술과 비교하여 단락방지층이 높은 공극률과 균일한 기공분포를 갖는 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 것이므로 고출력시에도 성능 저하를 막을 수 있다.
또한, 고순도의 세라믹을 사용하는 종래의 세라믹 코팅 기술과 비교할 때 내열성 고분자 물질을 사용하는 단락방지층은 단가 경쟁력 면에서도 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 조립체를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극이 바이셀 구조로 형성된 것을 나타내는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명에 따른 이차전지에 사용 가능한 분리막을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극과 단락방지층 사이의 결합상태를 나타내는 확대 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전극의 제조공정을 나타내는 제조 공정도이다.
도 7은 음극 활물질층 및 양극 활물질층에 각각 바인더로서 PVdF를 포함하는 경우, 함량별 활물질층의 표면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다.
도 1을 참고하여 본 발명의 이차전지가 풀셀(full cell)을 형성할 때 전극 조립체를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체(100)는 전해액과 함께 캔 또는 파우치의 내부에 봉지되어 이차전지를 구성하게 되는 것으로, 양극(110), 음극(120) 및 분리막(130)을 포함한다.
상기 양극(110)은 양극 집전체(111) 및 양극 활물질층(112)을 포함하고, 상기 음극(120)은 음극 집전체(121) 및 음극 활물질층(122)을 포함하며, 상기 양극 집전체(111) 및 음극 집전체(121)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.
즉, 상기 양극(110) 및 음극(120)은 각각의 집전체(111,121)의 일면에 양극 및 음극 활물질 슬러리가 캐스팅된 후, 압착되어 양극 및 음극 활물질층(112,122)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 활물질층(112,122)은 집전체(111,121)의 전체면적에 대하여 구비될 수도 있고 일부 면적에 대하여 부분적으로 구비될 수도 있다.
또한, 상기 양극(110) 및 음극(120)은 바이셀(bicell)을 형성하도록 전극 집전체의 양면에 한쌍의 전극 활물질층을 구비할 수 있다. 도 2에는 바이셀 구조를 갖는 음극이 도시되어 있다.
여기서, 상기 음극 집전체(121) 및 양극 집전체(111)는 박형의 금속 호일 또는 메쉬로 이루어질 수 있고 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금 및 이들의 합금으로 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 양극 집전체(111) 및 음극 집전체(121)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 양극단자 및 음극단자가 각각 돌출 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층(112)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물(LMO); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe´yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me´: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO2, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질; Li-Co-Ni계 재료 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극 활물질층(122)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그러나, 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있다.
분리막(130)은 양극(110)과 음극(120) 사이에 배치된다. 이러한 분리막(130)은 단층 또는 셧다운 기능을 갖는 다층 구조의 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 사용될 수 있다.
또한, 분리막(130)은 내열 특성을 높이도록 폴리올레핀계 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 세라믹 물질과 바인더로 이루어진 세라믹 슬러리를 코팅하여 세라믹 코팅층을 형성함에 의해 열수축률이 감소된 고내열성 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
더욱이, 본 발명에 사용되는 분리막은 도 3에 도시된 바와 같이, 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어지며 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 섬유 웹층(131) 위에 접착층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층(132)이 적층된 분리막(130a)을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 분리막은 도 4에 도시된 바와 같이, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포(133)의 일측면 또는 양측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 한쌍의 다공성 고분자 섬유 웹(131a,131b)을 포함하는 분리막(130b)을 사용하는 것도 가능하다.
상기 다공성 부직포(133)는 예를 들어, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기한 무기공 고분자 필름층(132)은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고, 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점 보다 낮은 온도에서 다공성 고분자 섬유 웹을 캘린더링하거나 열처리를 실시함에 의해 무기공의 고분자 필름층이 얻어진다.
상기 다공성 고분자 섬유 웹층(131)은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 무기공 고분자 필름층 위에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 섬유 웹을 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.
상기 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 혼합물이 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.
내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다공성 고분자 섬유 웹층(131)은 혼합 폴리머를 사용하는 경우 예를 들어, PAN(폴리아크릴로니트릴)와 같은 내열성 고분자나 PVDF와 같은 팽윤성 고분자를 사용하여 형성될 수 있다.
이차전지에서 분리막의 가장 중요한 역할은 어떤 상황에서도 양극(110)과 음극(120)을 분리시킴에 의해 안전성을 확보하는 것이다. 특히, 단말기 본체가 장시간 동작됨에 따라 이차전지에서 발열이 이루어지고, 전지의 내부 발열에 의해 분리막의 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 될 수 있다. 또한, 필름형 분리막인 경우 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.
본 발명에서는 상기한 종래 이차전지의 문제점을 해결하기 위해 양극(110)과 음극(120)을 분리시키는 분리막(130) 이외에 양극(110)과 음극(120) 중 적어도 어느 하나의 표면에 단락방지층(140)을 전극 표면에 일체로 형성한다.
본 발명에서는, 예를 들어, 도 5와 같이 음극의 음극 집전체(121)에 음극 활물질 슬러리를 캐스팅하여 음극 활물질층(122)을 형성한 후, 열압착이 이루어지기 전에 전기방사방법을 이용하여 상기한 내열성 고분자로 이루어진 초극세 섬유(10)의 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고 열압착을 실시하여 단락방지층(140)을 완성한다.
더욱이 상기한 단락방지층(140)은 내열성 고분자 단독 이외에 내열성 고분자에 팽윤성 고분자를 혼합한 혼합 폴리머를 사용하여 전기방사방법을 이용하여 초극세 섬유(10)의 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고 열압착을 실시하여 단락방지층(140)을 형성하는 것도 가능하다.
이하에 도 6을 참고하여 전극의 표면에 단락방지층(140)을 형성하는 제조공정을 상세하게 설명한다.
먼저, 양극(110) 또는 음극(120)은 소정의 비율로 활물질, 도전제, 바인더 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음(S11), 양극 또는 음극 집전체(111,121)로서 알루미늄 박판(foil) 또는 구리 박판(foil), 또는 메쉬 등의 일면 또는 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅한다(S12). 이 경우, 양극 또는 음극 집전체(111,121)는 대량 생산시에는 연속적인 후속 공정을 진행할 수 있도록 스트립형 전극 집전체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더로서 (NCM+LMO), 수퍼-P 리튬, PVdF로 구성된 슬러리를 알루미늄(Al) 호일에 캐스팅하여 사용하고, 음극으로는 그래파이트, 수퍼-P 리튬, PVdF로 구성된 슬러리를 구리(Cu) 호일에 캐스팅하여 사용할 수 있다.
이 경우, 양극과 음극은 필요에 따라 도전제를 생략할 수 있으며, 바인더로서 PVdF 이외에 다른 바인더가 추가로 첨가될 수 있다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매 등이 사용될 수 있다.
리튬 금속 산화물은, 특히, 수분을 흡습하는 성질이 있으므로, 수분으로 인한 부반응을 최소화하기 위해서, 유기 용매에 용해되는 바인더를 사용함이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로서, PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 바인더 용액을 제조할 수 있다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 활물질 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 활물질 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 활물질 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 활물질 슬러리를 교반할 수 있다.
이 경우, 바인더로서 첨가되는 PVdF의 함량은 양극 활물질층 또는 음극 활물질층 제조용 슬러리 고형분에 5~7중량% 함유하는 것이 바람직하다.
이어서, 내열성 고분자 물질로서, 예를 들어, PAN을 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후(S13), 방사용액을 상기 양극 또는 음극 집전체(111,121)에 캐스팅된 양극 또는 음극 활물질층(112,122) 위에 전기방사하여 방사된 초극세 섬유(10)가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성한다(S14). 상기 다공성 고분자 섬유 웹은 단락방지층(140)을 형성한다. 이 경우, 전기방사되는 내열성 고분자 물질의 섬유(10)는 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 직경으로 이루어지는 것이 바람직하다.
도 5와 같이, 음극 집전체(121)에 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 캐스팅하여 음극 활물질층(122)을 형성한 후, 열압착이 이루어지기 전인 경우 활물질 입자(30)의 표면은 거칠고, 요철과 틈새를 가지고 있게 된다.
이러한 음극 활물질층(122)의 표면에 방사용액을 전기방사하면, 방사노즐로부터 방사된 초극세 섬유(10)가 음극 활물질층(122)의 표면에 축적되면서 다수의 기공(20)을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 형성한다.
이 경우, 방사된 초극세 섬유(10)가 음극 활물질층(122)의 표면에 축적될 때, 음극 활물질층(122) 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 넓은 면적에서 접촉이 이루어지게 된다.
이어서, 양극 및 음극 활물질층(112,122) 위에 다공성 고분자 섬유 웹이 형성된 집전체 스트립을 건조하여 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 웹의 강도와 다공성을 제어하는 건조 단계를 실시한다(S15).
그 후 집전체 스트립을 롤 프레싱(Roll Pressing)하여 양극 또는 음극 집전체(111,121)에 캐스팅된 양극 또는 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹을 동시에 열압착한다(S16).
롤 프레싱에 의한 열압착을 실시하면, 캐스팅된 슬러리의 입자 간 및 금속 호일과의 접착력이 증대되고, 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 방사된 초극세 섬유(10) 사이의 결합이 이루어지면서 양극 또는 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹, 즉 단락방지층(140)과의 사이에도 견고한 결합이 이루어지게 된다. 즉, 방사된 초극세 섬유(10)가 활물질층(112,122) 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 넓은 면적에서 접촉이 이루어진 상태에서 압착이 이루어짐에 따라 양자 사이에는 높은 결합력을 갖게 된다. 즉, 상기 단락방지층(140)과 활물질층(112,122) 사이에는 활물질층 표면의 요철에 대응하는 요철 구조 결합이 이루어지게 되어 더욱 견고한 결합이 이루어진다.
이 경우, 열압착 온도는 사용되는 내열성 고분자에 따라 결정되나, 예를 들어, 170~210℃ 사이의 온도로 고온에서 다공성 고분자 섬유 웹에 대한 열압착이 이루어져서, 웹의 두께가 3 내지 4㎛의 초박막으로 형성되고, 기공도는 40 내지 80%이다.
다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층(140)은 3㎛ 미만의 두께를 가지는 경우 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 확실하게 보장할 수 없고, 두께가 4㎛를 초과하는 경우 이온전도도에 나쁜 영향을 미치게 되어 전지의 성능을 떨어트릴 수 있다.
고용량용 이차전지를 구성하는 경우는 활물질층이 후막으로 형성되고, 고출력용 이차전지를 구성하는 경우는 활물질층이 박막으로 형성되며, 이에 따라 압착비율도 상이하게 설정된다.
양극 또는 음극 활물질층(112,122)의 표면에 열압착된 다공성 고분자 섬유 웹으로 형성되는 단락방지층(140)은 전지의 과열이 발생하여 분리막(130)의 수축이나 변형 또는 이동이 발생할지라도 내열성 고분자 물질로 이루어진 단락방지층(140)은 수축이나 변형이 발생하지 않으며, 또한 양극(110)과 음극(120) 중 적어도 어느 하나의 표면을 커버하도록 일체로 형성되어 있으므로 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하게 된다.
또한, 상기 단락방지층(140)은 캐스팅된 양극 또는 음극 활물질층(112,122)과 전기방사된 다공성 고분자 섬유 웹이 동시에 열압착이 이루어짐에 따라 양극 또는 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹(단락방지층(140)) 사이에 견고한 결합이 이루어짐에 따라 전지의 과열이 발생하여 분리막(130)이 양극(110)과 음극(120) 사이를 확실하게 분리시키지 못하는 경우에도 단락방지층(140)이 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있다.
그 결과, 본 발명에서는 분리막(130)이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극(110)과 음극(120) 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 단락방지층(140)을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 단락방지층(140)은 내열성 고분자로 이루어짐에 따라 열 수축이 작고 내열성을 지니며, 또한 높은 기공도를 갖는 다공성 웹 구조를 가지고 있으므로, 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하면서도 이온전도도에 영향을 미치지 않게 된다.
또한, 본 발명의 단락방지층(140)은 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 음극과 필름형 분리막 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.
상기한 바와 같이, 스트립형의 양극(110)과 음극(120)이 준비되면, 슬리팅(slitting), 노칭(notching) 등의 공정을 거치면서 단위 양극셀과 단위 음극셀을 형성한 후, 도 1과 같이 분리막(130)을 단위 양극셀과 단위 음극셀 사이에 삽입하여 하나의 전극 조립체를 구성할 수 있다.
또한, 스트립형의 양극(110)과 음극(120) 사이에 분리막을 삽입하여 적층한 후 권취되어 전극 조립체를 형성할 수 있다.
전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 전기자동차용 대용량 전지를 구성하는 경우 스트립형의 양극(110) 및 음극(120)과 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조의 스택-폴딩형 구조를 쉽게 구현할 수 있다.
상기한 실시예에서는 이차전지가 풀셀(full cell)을 형성하는 전극 조립체를 예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 바이셀(bicell) 구조를 갖는 전극 조립체에 적용할 수 있다.
더욱이, 상기 실시예에서는 전해액을 사용하는 리튬 이온전지(Lithium Ion Battery)에 대하여 설명하였으나, 겔형 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지(Polymer Battery)에도 적용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 양극 제조
먼저, 고속 밀링기(Atrrition mill)에 활물질로서 NCM 270g과 LMO 30g을 넣고, 지르코니아 볼을 활물질 대비 85중량% 첨가하여 85RPM, 24HR 동안 분쇄공정을 실시하여 NCM와 LMO가 혼합된 활물질 분말을 준비하였다. 이어서, NCM와 LMO 혼합 활물질 분말 24.5g, 전도성 액체인 PTFE 1.5g, 도전제로서 수퍼-피 리튬(Super-P Li) 1.5g을 SPEX 밀링 머신에 넣고 지르코니아 볼을 300g 첨가하여 500RPM, 10MIN 동안 건식분쇄공정을 실시하여 혼합된 분말을 준비하였다. 이어서, 바인더로서 PVdF1.8g을 NMP(N-methyl pyrrolidone) 28g에 분산/용해시켜 PVdF 솔루션을 준비하였다.
그후, 준비된 PVdF 솔루션과 분말을 각각 50중량%씩 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일에 상기 양극 슬러리를 200㎛ 두께로 코팅한 후 공극률이 30%가 되도록 압연하고, 건조하여 실시예 1의 양극을 제조하였다.
얻어진 양극 활물질층은 활물질, 수퍼-피 리튬(Super-P Li), PVdF, PTFE, 불가피한 불순물이 각각 83.9중량%, 6중량%, 5중량%, 5중량%, 0.1중량%를 함유한 것으로 나타났다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 양극을 준비하되, 바인더로서 PVdF의 함량을 3중량%, 1중량%, 0중량%로 포함하고, 그대신 활물질의 함량을 증가시켜서 비교예 1의 양극을 준비하였다.
<실시예 2> 음극 제조
먼저, 고속 밀링기(Atrrition mill)에 활물질로서 입자 크기가 20.7㎛인 그래파이트 270g, 입자 크기가 3.4㎛인 그래파이트 30g을 넣고, 지르코니아 볼을 활물질 대비 85중량% 첨가하여 3HR 동안 분쇄공정을 실시하여 그래파이트 활물질 분말을 준비한다. 얻어진 그래파이트 활물질 분말 89g을 용매로서 NMP 300g에 초음파 분산 방식으로 3시간 진행하여 분산시켜 그래파이트 분산액을 준비하였다.
이어서, 바인더로서 PVdF 6g을 NMP(N-methyl pyrrolidone) 100g에 분산/용해시켜 PVdF 솔루션을 준비하였다. 그 후 얻어진 PVdF 솔루션 106g과 PTFE 5g을 혼합하여 PVdF/PTFE 솔루션을 준비하였다.
그후, 준비된 PVdF/PTFE 솔루션과 그래파이트 활물질 분말을 NMP에 분산시킨 그래파이트 분산액을 각각 111g, 389g씩 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 구리 호일에 상기 음극 슬러리를 코팅한 후 공극률이 30%가 되도록 압연하고, 건조하여 실시예 2의 음극을 제조하였다.
얻어진 음극 활물질층은 활물질, PVdF가 각각 94중량%, 6중량%를 함유한 것으로 나타났다.
<비교예 2>
상기 실시예 2와 동일한 방식으로 음극을 준비하되, 바인더로서 PVdF의 함량을 3중량%, 1중량%, 0중량%로 포함하고, 그대신 활물질의 함량을 증가시켜서 비교예 2의 음극을 준비하였다.
<절곡 실험>
상기와 같이 준비된 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2의 양극 및 음극 시료를 각각 10회씩 절곡한 후 절곡한 부위를 SEM으로 확대 사진을 찍었다.
도 7은 절곡 실험을 실시한 후 음극 활물질층 또는 양극 활물질층에 각각 바인더로서 PVdF를 포함하지 않는 경우(0중량%), 1중량%, 3중량% 및 6중량% 함유할 때 각 시료별로 활물질층의 표면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도시된 바와 같이, 바인더로서 PVdF의 함량이 5중량% 미만인 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 음극(Anode)과 양극(Cathode) 모두 활물질층이 부분적으로 탈리되어 집전체가 부분적으로 보이는 문제가 발생하는 것으로 나타났고, 바인더로서 PVdF의 함량이 6중량%를 포함한 실시예 1 및 실시예 2의 경우는 음극과 양극 모두 문제가 발생하지 않았다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 활물질층이 바인더로서 PVdF를 소정량 함유하는 경우 내열성 고분자 섬유로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 형성할 때 높은 결합력으로 부착되어 단락방지층의 박리를 막을 수 있으며, 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 이차전지, 특히 플렉서블 배터리에 적용 가능하다.
10: 섬유 20: 기공
30: 활물질 입자 100: 전극 조립체
110: 양극 111: 양극 조립체
112: 양극 활물질 120: 음극
121: 음극 집전체 122: 음극 활물질
130-130b: 분리막 131-131b: 다공성 고분자 섬유 웹
132; 무기공 고분자 필름층 133: 다공성 부직포
140: 단락방지층

Claims (14)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및
    상기 활물질층에 형성된 단락방지층;을 포함하며,
    상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하고, 상기 활물질층은 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하는 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층 내 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 5~7중량%인 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 바인더로서 PTFE를 더 포함하는 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 섬유 웹의 두께는 3 내지 4㎛이고, 기공도는 40 내지 80%인 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위인 이차전지용 전극.
  6. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체에 형성된 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층에 형성된 단락방지층;을 포함하며,
    상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하고,
    상기 음극 활물질층 내 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 5~7중량%인 이차전지용 음극.
  7. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전극으로 이루어진 이차전지.
  8. 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 구비한 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    전극 집전체의 적어도 일면에 준비된 슬러리를 캐스팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;
    내열성 고분자 물질을 용매에 용해시켜 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 캐스팅된 전극 활물질층 위에 전기방사하여 내열성 고분자 섬유가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 집전체에 캐스팅된 전극 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹을 열압착하여 전극의 표면에 단락방지층을 형성하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극 활물질층 내 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 전극 활물질층 제조용 슬러리 고형분에 5~7중량% 함유하는 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열압착을 실시하기 전에 웹의 강도와 다공성을 제어하도록 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하기 위한 건조 단계를 더 포함하는 전극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단락방지층은 상기 내열성 고분자 섬유가 전극 활물질층 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 형성되는 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹인 전극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 방사용액은 팽윤성 고분자를 더 포함하는 전극의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 구비한 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계는,
    밀링기에 활물질로서 NCM과 LMO를 넣고, 지르코니아 볼과 함께 분쇄공정을 실시하여 NCM와 LMO가 혼합된 활물질 분말을 준비하는 단계;
    상기 NCM와 LMO 혼합 활물질 분말, PTFE, 도전제로서 수퍼-피 리튬(Super-P Li)을 밀링 머신에 의해 건식분쇄하여 혼합된 분말을 준비하는 단계;
    PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 PVdF 솔루션을 준비하는 단계; 및
    상기 준비된 PVdF 솔루션과 혼합 분말을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 구비한 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계는,
    밀링기에 활물질로서 입자 크기가 서로 상이한 2종류의 그래파이트를 넣고, 지르코니아 볼과 함께 분쇄공정을 실시하여 그래파이트 활물질 분말을 준비하는 단계;
    상기 준비된 그래파이트 활물질 분말을 초음파 방식으로 용매에 분산하는 단계;
    PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 PVdF 솔루션을 준비하는 단계;
    얻어진 PVdF 솔루션에 PTFE를 혼합하여 PVdF/PTFE 솔루션을 준비하는 단계; 및
    준비된 PVdF/PTFE 솔루션과 용매에 분산된 그래파이트를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
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