CN110544761B - 电极片的制备和评价方法、柔性多孔正极片的制备方法 - Google Patents

电极片的制备和评价方法、柔性多孔正极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种电极片的制备和评价方法、柔性多孔正极片的制备方法，属于锂电池领域。制备方法包括：将电极活性材料与导电剂混合，以获得预混物。将预混物与第一质量份的粘结溶液混合，以获得第一材料。将第一材料、共溶剂以及粘结乳液混合，以获得粘弹态的纤维化第二材料。将第二材料与第二质量份的粘结溶液混合并调整粘度，以获得浆料。将浆料复合于集流体。依据该方法获得电极片具有理想的保液能力与抗疲劳能力，从而可以改善由其制作的电芯的循环性能与耐过充性能。

Description

电极片的制备和评价方法、柔性多孔正极片的制备方法
技术领域
本申请涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种电极片的制备和评价方法、柔性多孔正极片及其制备方法、电芯以及锂电池。
背景技术
锂离子电池以其独特的优点而在消费电子领域得到了广泛的应用。随着其应用领域的不断扩展，市场上对锂离子电池提出了更高的要求，如表达为长寿命、高安全抗疲劳性能。因此，提高锂离子电池的性能就变得尤为重要。
发明内容
基于上述的不足，本申请提供了一种电极片的制备和评价方法、柔性多孔正极片及其制备方法、电芯以及锂电池，以部分或全部地改善、甚至解决相关技术中的锂离子电池的电极片抗疲劳性能差的问题。
本申请是这样实现的：
在第一方面，本申请的示例提供了一种电极片的制备方法。
电极片的制备方法包括：
将电极活性材料与导电剂混合，以获得预混物。
将预混物与第一质量份的粘结溶液混合，以获得第一材料。
将第一材料、共溶剂以及粘结乳液混合，以获得粘弹态的纤维化第二材料。
将第二材料与第二质量份的粘结溶液混合并调整粘度，以获得浆料。
将浆料复合于集流体。
以上制备方法将电极活性物质与导电剂的预混合，从而实现不同粒径的固体颗粒物预先均匀混合，有效避免后期粘结剂在固体颗粒间的分散不均匀现象，提高了极片在分子水平的均一性。粘结乳液通过捏合剪切作用而纤维化，均匀分布在正极材料与导电剂颗粒之间，在极片内部形成有效的孔隙结构，一方面提高了极片的保液能力，有利于电芯的循环性能，另一方面增加了极片的抗疲劳能力，进一步而言，提高了电芯的耐压性能。共溶剂破乳改善相间混合性能有利于粘结剂充分纤维化。
根据第一方面，在第一方面的第一种可能的实施方式，原料由以下一项或多项而限定。
第一项限定：电极活性材料为负极材料。
第二项限定：电极活性材料为正极材料。
第三项限定：电极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂的一种或几种的混合。
第四项限定：导电剂中含有导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种或几种的混合。
第五项限定：粘结溶液含有聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮。
第六项限定：粘结乳液含有聚四氟乙烯。
第七项限定：共溶剂包括无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮以及γ-丁内酯中的至少一种或几种的混合。
本申请示例提供的电极片的制备方法适用于多种材料，具有相对比较广泛的使用范围，有利于使用者按需选择。
根据第一方面，在第一方面的第二种可能的实施方式，在将预混物、第一材料、共溶剂以及粘结乳液混合，以获得粘弹态的纤维化第二材料的步骤中，混合采用的设备为提供剪切搅拌作用的捏合机。
捏合机能够提供充分的剪切作用，对物料的作用更强烈，并且结合负压和热效应的作用使液体挥发从而使乳液中的固体充分地纤维化。
在第二方面，本申请的示例提供了一种柔性多孔正极片。
该正极片表面是多孔的且呈纤维化结构。正极片包括集流体以及固着于集流体表面的浆料。构成正极片的浆料包括以下质量比的组分：正极材料：导电剂：聚四氟乙烯：聚偏氟乙烯＝(95.0％-97.0％)：(1.0％-3.0％)：(0.2％-0.8％)：(0.8％-1.2％)。
柔性的正极片具有可适度卷曲、弯折的性质，从而使其更易于以多种形式使用，有利于扩展其适用范围。多孔和纤维化的结构则使其具有好的保液性能，并且在抗疲劳、耐过充以及循环寿命方面取得好的效果。
在第三方面，本申请的示例提供了一种柔性多孔正极片的制备方法。制备方法包括以下步骤。
将正极材料与导电剂预混合得到第一混合物。
在提供剪切作用的捏合机中依次执行以下第一操作、第二操作以及第三操作以获得捏合物。其中，第一操作包括：混合第一混合物、第三质量份的N-甲基吡咯烷酮以及第四质量份的聚偏氟乙烯。第二操作包括：待第一操作使各成分相互湿润后，加入共溶剂继续进行捏合。第三操作包括：加入质量为第一混合物质量的0.2～0.6％的聚四氟乙烯水分散乳液，并在捏合腔体真空度≤-0.08MPa，捏合腔体循环水浴温度45～105℃进行捏合至呈现粘弹态。
将捏合产物转移至搅拌机中，并与第五质量份的N-甲基吡咯烷酮和第六质量份的聚偏氟乙烯通过搅拌分散，并且搅拌分散过程中利用N-甲基吡咯烷酮调整粘度至5000～10000mP·s完成合浆，以得到浆料。
转移浆料至集流体表面，在100～120℃脱除液体后进行热压。
通过将导电剂与正极材料进行预混合，有效避免后期粘结剂在固体颗粒间的分散不均匀现象，提高了极片在分子水平的均一性。聚四氟乙烯乳液由聚四氟乙烯聚合物分子与表面活性剂分散配伍而成。而聚四氟乙烯聚合物分子链为全氟-碳键，分子内聚能较高，分子间作用力较低，导致聚四氟乙烯分子链较为柔软，具有较强的电气惰性与力学性能。通过捏合剪切作用，将聚四氟乙烯乳液进行纤维化，使其分子链伸展开来，均匀分布在正极材料与导电剂颗粒之间，在极片内部形成有效的孔隙结构。由此，一方面提高了极片的保液能力，有利于电芯的循环性能(循环过程中极化小)，另一方面增加了极片的抗疲劳能力，进一步而言，提高了电芯的耐压性能。
正极浆料体系为油系、聚四氟乙烯水分散乳液为水系，通过共溶剂破乳避免捏合过程中出现相分离，从而避免对聚四氟乙烯纤维化的不利影响。在捏合剪切过程中，通过加热抽真空的方式使N-甲基吡咯烷酮-共溶剂-水形成共沸物，并被逐步去除聚四氟乙烯乳液中的水分，使聚四氟乙烯分子充分纤维化。极片热压可以释放烘干过程中累积的应力，使聚四氟乙烯分子链充分伸展。
结合第三方面，在本申请的第三方面的第一种可能的实施方式中，制备方法包括选自下组的一个或多个特征。
Ⅰ)、制备第一混合物时选用的设备包括捏合机、V型混合机、球磨机或行星式搅拌机。
可选地，混合速度为1～20rpm。
基于不同的需要选择不同的混合设备，本申请示例中的工艺具有广泛的设备适用性。
II)、在第一操作中，第四质量份的聚偏氟乙烯是以聚偏氟乙烯粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成溶液的形式提供，且溶液中的聚偏氟乙烯粉末的质量分数为5～10％。
可选地，聚偏氟乙烯粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中是在捏合机、V型混合机、球磨机、砂磨机或行星式搅拌机以公转10～50rpm，自转1000～5000rpm，时间3～6h，真空度≤-0.08MPa的条件下实施的。
聚偏氯乙烯为油性粘结剂，且为非极性链装高分子粘结剂。其性质稳定，具有优异的抗氧化还原能力，且热稳定性好、易于分散。通过采用具有高挥发温度的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂制作为溶液有利于使用。
III)、第六质量份的聚偏氟乙烯是以聚偏氟乙烯粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成溶液的形式提供，且溶液中的聚偏氟乙烯粉末的质量分数为5～10％。
IV)、转移浆料至集流体表面的方法包括刮刀涂覆、转移式涂覆、挤压式涂覆。
V)、热压设备包括对辊机、油浴热辊机或蒸汽浴热辊机，热压参数为热压温度85～120℃，热压压力5～20MPa，热压车速1～20m/min。
在第四方面，本申请的示例提供了一种电极片的评价方法，评价方法包括可选地被执行的第一测试或第二测试。
第一测试包括：提供电极片；干燥电极片；将被干燥后的电极片转移至干燥房，通过滴加液体测试完全吸收液体的时间。
第二测试包括：提供电极片；以电极片的预设压实密度为基准，通过热辊轧制备具有不同压实密度的多个测试片；将多个测试片进行加热烘烤，并转移至具有预设露点的干燥房内折叠后测试是否透光。
利用该电极片的评价方法可以对上述制作获得的柔性多孔正极片进行测试，以便评价其品质。该评价方法的第一测试基于电极片的多孔纤维化结构所产生的保液性能，通过吸液时间和吸液量的关系可以反映保液性能，从而对由电极片制作的电芯的循环性能起到积极的参考价值。该评价方法的第二测试基于电极片的多孔纤维化结构所产生一定范围内的可压缩性，通过压实程度和透光性测试，对于极片的压实工艺以及电芯的失效分析有重要的指导意义。
已知正极片的评测多局限于极片外观、常温极片压实以及极片的剥离强度，未能有效模拟出极片在实际制程以及应用过程中的环境因素对电池性能的影响，而本申请示例中的评价方法可以更好地模拟电极片在实际使用过程中的状况，从而能更真实地反映其性能的优劣。
结合第四方面，在本申请的第四方面的第一种可能的实施方式中，在第一测试中，电极片的尺寸为30mm×100mm，干燥电极片的条件为：干燥温度60～100℃，干燥时间12～48h，真空度≤-0.08MPa，且干燥过程中自干燥开始间隔预设时间后通入惰性气体，干燥房的露点小于-20℃，用于滴加的液体为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯或γ-丁内酯，用于滴加的液体体积为1～100μL。
在第二测试中，加热烘烤多个测试片的条件为：80～120℃、烘烤时间为8～20h，干燥房的露点小于-20℃。
在第五方面，本申请的示例提供了一种电芯。该电芯包括前述的柔性多孔正极片的制备方法获得的柔性多孔正极片。
在第六方面，本申请的示例提供了一种锂电池，包括前述的电芯。
基于上述纤维化的柔性多孔正极片特性制作的电芯以及锂电池在循环性能、高压性能、使用寿命长等方面取得积极的进步。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的电极片的制备和评价方法、柔性多孔正极片及其制备方法、电芯以及锂电池进行具体说明：
为了改善锂离子电池已知一个或多个已知缺陷，对锂离子电池进行了考察。在研究中，发明人认识到改善锂离子电极片的保液性能可以在相当程度上影响锂离子电池的性能。
在实践中，通过方案设计，发明人制作了一种具有柔性的电极片，并且从微观而言，其呈纤维化结构，并且由此形成多孔隙特性。示例中，该电极片以柔性多孔正极片被提及。应当说明的是，虽然前述指出为柔性多孔正极片，但是，如果将其中的电极活性材料由正极活性物质替换为负极活性物质(相应地可以选择对应的粘结剂，例如丁苯橡胶乳液，与聚偏二氟乙烯)，那么。该电极片也可以柔性多孔负极片被提及。
实施例中，(柔性多孔)正极片包括集流体以及固着于集流体表面的浆料，并且正极片表面(即浆料层)呈现多孔和纤维化结构。
其中，浆料包括以下质量比的组分：正极材料：导电剂：聚四氟乙烯：聚偏氟乙烯＝(95.0％-97.0％)：(1.0％-3.0％)：(0.2％-0.8％)：(0.8％-1.2％)。或者，浆料包括以下质量比的组分：正极材料：导电剂：聚四氟乙烯：聚偏氟乙烯＝(95.0％-96.0％)：(2.0％-3.0％)：(0.3％-0.6％)：(0.9％-1.1％)。或者，浆料包括以下质量比的组分：正极材料：导电剂：聚四氟乙烯：聚偏氟乙烯＝(96.0％-97.0％)：(1.0％-2.0％)：(0.4％-0.5％)：(0.8％-1.0％)。
在浆料中，正极材料(电极活性物质/材料)是电化学反应的主要参与者，导电剂则作为电荷的传递渠道。聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯则为粘结剂，其主要起到使正极材料与导电剂结合，并改善和促进以上物质固着到集流体。
作为正极材料的示例性物质，本申请实施例中包括但不限于锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMn1-x-yO2)、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂的任意一种。或者正极材料为以上几种的混合。例如，二元复合：钴酸锂和锰酸锂；镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂。或者，三元复合：钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂；镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂。当正极材料由多种活性成分组合而成时，不同成分的用量比例根据不同的性能需求和其他原料的配合有不同的选择，本申请示例中不对其做具体限定。正极材料按照不同的需要可以选择例如高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等等。
例如对于磷酸铁锂而言，通过高温固相合成的制作方法如下：以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等为铁源。将锂源和铁源粉料按配比充分混合、粉磨，然后在窑炉中、以惰性气体保护或在其他还原气氛中以一定的升温速率加热(如650～1000℃)，经过恒温反应后，降温冷却，再经过破碎、粉磨后得到磷酸铁锂的粉料。进一步地，该粉料还可经改性或修饰材料的包覆/掺杂处理再二次烧结工艺，通过控制升降温程序，烧煅成最终的磷酸铁锂成品粉料。
示例性地，负极材料例如可以选择为碳材料、石墨化碳材料、无定形碳材料、非金属材料碳材料等等。
锂电池充放电过程中，锂离子在正极材料中反复脱嵌和嵌入。当电池放电时候，锂离子进入正极活性材料中。如果电流加大则极化增加，导致放电困难，从而使导电性降低。基于这样的考虑，为确保电正电极的充放电性能，在极片制作时引入导电剂。导电剂在活性物质之间与集流体起到收集微电流的作用。
通常地，在使用导电剂时可能需要仔细地考察其用量。控制导电剂的用量可以优化电池性能，如获得高的放电容量和好的循环性能。如果导电剂含量太低，则导电通道少，大电流状态下的充放电难以维继。如果导电剂含量过高，那么可能需要减少活性物质的用量，从而使电池容量减小。并且导电剂用量过少还可导致电极活性物质的利用率下降，从而使锂离子电池的倍率放电性能下降。此外，过高的导电剂含量会导致电极液的分布失衡，从而导致锂离子的传输过程被不利地影响，从而可能导致电极的极化程度加剧，进而可能使电极在循环性能下降。
导电剂例如可以是导电炭黑(super-p)、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等。示例性地，导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑等。其中，导电炭黑离子和电子导电能力强、比表面积大，因此利于吸附电解质从而改善电导率。科琴黑具有链状分子形态，从而使其可供接触的导电位点更多并因此可以形成较多电通道，进而起到提高电导率的效果。相比于科琴黑，球形颗粒或片体的石墨，为了获得相同的导电效果往往需要更大的添加量。
粘结剂在锂离子电极片的制备中主要被用于合浆过程(拉浆)。其能够对活性物质颗粒起粘接作用，使其稳固地附着在集流体上。由于锂离子电池在充放电过程中的体积变化(膨胀收缩)，因此，粘结剂还能够道道一定的缓冲作用。
并且其还有利于在电极表面上形成固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface，SEI)膜。SEI膜是锂离子的良导体，允许锂离子传输。此外，SEI膜还是电子绝缘体，可降低电池内部短路情况。同时，其可以有效防止电解质溶液中的溶剂分子的共嵌入，避免了溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，并据此提高电极的循环性能和使用寿命。
通常地，粘结剂选用高分子化合物，聚偏氟乙烯(PVDF)、PVA(聚乙烯醇)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)等。其中，PTFE为油性物质，且通常以形成乳液的形式分散于分散液中，例如水系的PTFE乳液。PVDF粘结效果好、易分散。
基于性能和加工的性能需要，通过适当地配置的浆料的组成(成分和含量)，使用上述给出的浆料组分配方可使电极片的物理性能和电学性能更佳，从而对锂离子电池的如循环寿命等性能起到改善作用。并且由于该柔性多孔正极片为柔性结构，因此，其使用方式更佳灵活(不易折断)，可以灵活地根据电池产品的需要制作为特定外形。更突出的是，由于其所具有的纤维化的多孔结构，因此保液量大。聚四氟乙烯的纤维化：1、形成多孔结构的电极片，提高了极片的保液能力，2、PTFE分子属于电气惰性，加入正极中能显著提高极片耐高压的性能，也就是耐过充的能力。
示例中基于该柔性多孔正极片，提供了一种电芯以及锂电池。
电芯由外壳以及容纳在外壳内的正极、负极、电解液、隔膜构成。
锂电池包括电芯和保护板/保护电路模块(Protection Circuit Module，PCM)。保护板主要由印刷电路板以及各种电子元器件例如保护芯片、电阻器、电容器、场效应晶体管等构成。保护板根据电芯的电学特性参数如电压、电流等对应设置。
以下将就示例中提及的电极片的制作方法进行详述，以便本领域技术人员实施。
电极片的制备方法包括：
步骤S101、获得原料。
电极片主要包括基体和附着于基体的电极材料。其中基体为集流体，可以是片状、棒状等不同形状。集流体可以根据锂电池类型选用软质或硬质材料制作。例如，在本申请实施例中集流体为铝箔(表面具有氧化铝致密层)，被用作正极集流体；铜箔可以作为负极集流体。
其中电极则主要是指以上的电极材料，即电极活性材料、导电剂、粘结剂以及共溶剂。其中的粘结剂包括粘结溶液和粘结乳液。
示例中，电极活性材料可以是负极材料或正极材料。粘结溶液含有聚偏氟乙烯(PVDF，作为溶质)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，作为溶剂)。粘结乳液含有聚四氟乙烯，如聚四氟乙烯水分散液。共溶剂包括无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、γ-丁内酯中的至少一种或几种的混合。示例性地，共溶剂的组合可以是无水乙醇和异丙醇；正丁醇和丙酮；丙酮和γ-丁内酯；异丙醇和丙酮。
步骤S102、将电极活性材料与导电剂混合，以获得预混物。
通常地，电极活性材料和导电剂均为固体颗粒物。因此，电极活性材料与导电剂预先混合，可以使固体物质充分分散，有利于后续与其他物质混合。
步骤S103、将预混物与第一质量份的粘结溶液混合，以获得第一材料。
通过结合两种粘结剂特性有利于提供适当的粘结特性，并为活性物质、导电剂等提供适当的粘合效果。两种粘结剂分别、分步使用可以使各物料更易于混合。将活性材料和导电剂等固体先分散在粘结剂溶液中，后续更易与粘结剂乳液混合。
步骤S104、将第一材料、共溶剂以及粘结乳液混合，以获得粘弹态的纤维化第二材料。
共溶剂能够使粘结溶液和粘结乳液共混，使各物质混合均匀、充分分散。为了获得粘弹性和纤维化的效果，可以在混合过程中通过使液体被去除实现。混合采用的设备例如为提供剪切搅拌作用的捏合机。
步骤S105、将第二材料与第二质量份的粘结溶液混合并调整粘度，以获得浆料。
由于在获得粘弹性和纤维化的第二材料过程中去除了部分的液体，因此，在合浆的末端步骤通过粘结溶液进行粘度调整，有利于获得黏稠度、流动性适当的浆料方便后续转移到集流体。
步骤S106、将浆料复合于集流体。
浆料复合于集流体的方式例如可以是刮涂，然后通过烘干使浆料固化并结合在集流体表面，从而获得电极片。
为了使本领域技术人员更易于制备电极片，示例中还给出了一种柔性多孔正极片的制备方法，参见如下。
首先，将正极材料与导电剂预混合得到第一混合物。
示例中，制备第一混合物时选用的设备例如选用捏合机、V型混合机、球磨机或行星式搅拌机。可选地，混合速度为1～20rpm或10rpm，混合时间1～3h或2h。例如将正极材料镍钴锰90份、导电炭黑2份、碳纳米管乳液1份加入到球磨机中进行研磨混合，从而得到固体颗粒预混物。
其次，在混合设备中进行粘结剂的使用，即将第一混合物与粘结剂混合形成捏合物。
第一操作包括：混合第一混合物、部分量(30～50％)的N-甲基吡咯烷酮以及部分量(30～50％)的聚偏氟乙烯。其中，第三质量份的N-甲基吡咯烷酮以及第四质量份的聚偏氟乙烯可以是被预先制作为溶液备用。例如，第四质量份的聚偏氟乙烯为粉末，并且溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成溶液，且溶液中的聚偏氟乙烯粉末的质量分数为5～10％，或3％，或12％。实际执行时，混合用设备可以是捏合机、V型混合机、球磨机、砂磨机或行星式搅拌机。
一些可替代的具体示例中，聚偏氟乙烯粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中是在行星式搅拌机以公转10～50rpm，自转1000～5000rpm，时间3～6h，真空度≤-0.08MPa的条件下实施的。例如，公转20rpm，自转1500rpm，时间4h，真空度≤-0.09MPa。
待以上第一操作执行完成后，电极活性材料、导电剂与PVDF溶液充分混合，各固体物质被溶液所浸润/润湿。在此基础上，执行第二操作，即向行星式搅拌机中加入共溶剂继续进行捏合，使两性物质水系和油系物质共溶。随后执行第三操作：向行星式搅拌机中加入质量为第一混合物质量的0.2～0.6％的聚四氟乙烯水分散乳液，并在捏合腔体真空度≤-0.08MPa，捏合腔体循环水浴温度45～105℃进行捏合至呈现粘弹态。
在上述的真空、加热条件下，混合物中的液体逐渐挥发，并且结合搅拌作用提供的剪切作用力可以使混合物逐渐变得黏稠、流动性减缓，同时其中的高分子聚合物链逐渐舒展、展开，从而构成纤维化特点。
再次，将捏合产物转移至搅拌机中，并与剩余量(50～70％)的N-甲基吡咯烷酮和剩余量(50～70％)的聚偏氟乙烯通过搅拌分散，并且搅拌分散过程中利用N-甲基吡咯烷酮调整粘度至5000～10000mP·s(或6000～9000mP·s；或7000～8000mP·s)完成合浆，以得到浆料。
由于前述步骤剪切作用和液体脱除使混合物呈粘弹性和纤维化，但是其黏稠度、流动性相对较弱，不易于转移、附着至集流体，因此，向其中加入液体示例中为PVDF溶液，从而获得纤维化且流动性、黏稠度适当的产物。其中使用的PVDF溶液例如是将第六质量份的聚偏氟乙烯是以聚偏氟乙烯粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成溶液的形式提供，且溶液中的聚偏氟乙烯粉末的质量分数为5～10％。
复次，转移浆料至集流体表面，在100～120℃脱除液体后进行热压。
合浆完成后，将浆料通过如刮刀涂覆、转移式涂覆、挤压式涂覆方式转移到集流体表面，再通过加热脱除液体使其固化，再结合热压使浆料固化并牢固地固着在集流体表面。
其中热压可以采用对辊机、油浴热辊机或蒸汽浴热辊机实现。热压参数为热压温度85～120℃，热压压力5～20MPa，热压车速1～20m/min。
通过以上柔性多孔正极片的制作工艺的实施至少能够实现以下之效果：
(1)正极材料与导电剂的预混合：实现浆料配方中不同粒径的固体颗粒物预先均匀混合，有效避免后期粘结剂在固体颗粒间的分散不均匀现象，提高了极片在分子水平的均一性；
(2)添加PTFE乳液：PTFE乳液由PTFE聚合物分子与表面活性剂分散配伍而成。PTFE聚合物分子链为全氟-碳键，分子内聚能较高、分子间作用力较低，导致PTFE分子链较为柔软。因此，PTFE聚合物具有较强的电气性能与力学性能。通过捏合剪切作用，将PTFE乳液进行纤维化，使其分子链伸展开来，均匀分布在正极材料与导电剂颗粒之间，从而能够在极片内部形成有效的孔隙结构。由此，一方面提高了极片的保液能力，有利于电芯的循环性能(循环过程中极化小)，另一方面增加了极片的抗疲劳能力，进一步而言，提高了电芯的耐压性能。
(3)共溶剂破乳：正极浆料体系为油系，PTFE乳液为水系。共溶剂破乳，并形成NMP-共溶剂-水形成共沸物。在捏合剪切过程中，通过加热抽真空的方式，逐步去除PTFE乳液中的水分，使PTFE分子充分纤维化。
(4)极片热压：为了释放涂布烘干过程中累积的应力，使PTFE分子链充分伸展。
为了考察通过上述方法制备的柔性多孔正极片的质量，示例中提供了一种电极片的评价方法。
评价方法包括两种测试方法，分别为第一测试或第二测试。
其中，第一测试(极片吸液时间测试)包括：提供电极片(在通过上述柔性多孔正极片制备过程中热压时，对辊机的压辊预先加热)；干燥电极片；将被干燥后的电极片转移至干燥房，通过滴加液体测试完全吸收液体的时间。
可替代地，在一些具体示例中，将电极片裁剪尺寸为30mm×100mm。在60～100℃，真空度≤-0.08MPa条件下干燥时间12～48h，且干燥过程中自干燥开始间隔预设时间(如4小时)后通入惰性气体。然后，在露点小于-20℃(或小于-30℃)的干燥房内进行测试。用于滴加的液体为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯或γ-丁内酯。针对上述尺寸的电极片，滴加的液体体积为1～100μL。
电极片吸液时间测试能定量评测极片保液能力，依据上述测试方法对不同材料体系、不同配方、不同压实极片的吸液时间进行比较，能有效预期电芯的循环性能；
第二测试包括：提供电极片(在通过上述柔性多孔正极片制备过程中热压时，对辊机的压辊未预先加热)；以电极片的预设压实密度(如常温设计的压实密度)为基准，通过热辊轧制备具有不同压实密度的多个测试片；将多个测试片进行加热烘烤，并转移至具有预设露点的干燥房内折叠后测试是否透光。
由于在制作电极片的过程中通过热压，因此电极片已经具备一定的压实度，在对其进行压实测试时进一步进行压实和高温处理再考察其透光性能。其中，加热烘烤的条件为：80～120℃、烘烤时间为8～20h，干燥房的露点小于-20℃。
通过对电极片进行高温压实测试能原位表征极片的实际压实密度，从而模拟电芯制程中的高温应力以及弯折应力，能有效评估极片的实际压实性能；
以下结合实施例对本申请的电极片的制备和评价方法、柔性多孔正极片及其制备方法、电芯以及锂电池作进一步的详细描述。
实施例1
将96份的镍钴锰(523)活性材料、1.5份的导电炭黑导电剂、1份的碳纳米管乳液(按固含量计算)导电剂加入V型混合机，设置转速10rpm，混合时间2h，得到固体颗粒的预混物；
将93份(质量份)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、7份(质量份)的PVDF粉末加入行星式搅拌机，设置公转20rpm、自转1500rpm，时间4h，真空度≤-0.09MPa，得到PVDF溶液备用；
将1)中的预混物、总溶剂量50wt％的NMP、总粘结剂量50wt％的PVDF溶液加入捏合机中进行捏合剪切，设置捏合转速10rpm，时间2h；
待3)中预混物完全湿润，加入总溶剂量8wt％的异丙醇共溶剂、总固含量0.5wt％的PTFE乳液粘结剂进行捏合剪切，设置捏合转速10rpm,时间2h，温度60℃、真空度≤-0.09MPa；
待4)中混合物呈现“粘弹态”时，将其转入行星式搅拌机，并加入剩余总溶剂量50wt％的NMP、总粘结剂量50wt％的PVDF溶液，设置公转20rpm，自转1500rpm，时间4h，真空度≤-0.09MPa；
控制浆料出料粘度5000mPa.S±1000mPa.S；
将6)中浆料进行挤压式涂布，面密度350g/㎡，设置烘干温度为105℃，得到极片；
将7)中极片进行油浴热辊，设置热压温度100℃、热压压力10MPa、热压车速5MPa，得到极片；
将8)中极片按照3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3的压实密度进行辊压(实际操作时可以根据需要辊压成任意个不同压实密度的极片，就像完成合浆后的浆料，可以涂布成任意个不同面密度的极片)；
将9)中极片裁切成30mm*100mm规格的小片，放入真空烤箱，设置干燥温度85℃，干燥时间24h，真空度≤-0.095Mpa，每隔4h充氮气一次；
将10)中极片移到干燥房，用移液枪移取10uLDMC溶剂，记录吸液时间，如表1；
将9)中极片裁切成30mm*100mm规格的小片，放入烤箱，设置烘烤温度100℃、烘烤时间为10h；
将12)中极片移到干燥房，从极片中间对折，记录透光情况，如表2。
实施例2
1)一种电芯，该电芯由包含本发明实施例1的柔性多孔正极片制备而得，在本发明中，电芯型号为GSP553851-1000mAh，该电芯防过充性能好，如表3。
实施例3
1)一种锂电池，该锂电池含有本发明实施例2的电芯，在本发明中，锂电池型号为GSP553851-1000mAh，该锂电池循环寿命长，如表4；
对比例1
1)将93份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、7份的PVDF粉末加入行星式搅拌机，设置公转20rpm、自转1500rpm，时间4h，真空度≤-0.09MPa，得到PVDF溶液备用。
2)将96份的镍钴锰(523)、1.5份的导电炭黑、1份的碳纳米管乳液(按固含量计算)、1.5份PVDF溶液(按固含量计算)加入行星式搅拌机，设置公转20rpm，自转1500rpm，时间4h，真空度≤-0.09MPa。
3)控制浆料出料粘度5000mPa.S±1000mPa.S。
4)将3)中浆料进行挤压式涂布，面密度350g/㎡，设置烘干温度为105℃，得到极片。
5)将4)中极片进行油浴热辊，设置热压温度100℃、热压压力10MPa、热压车速5MPa，得到最终极片。
6)将5)中极片按照3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3的压实密度进行辊压。
7)将6)中极片裁切成30mm*100mm规格的小片，放入真空烤箱，设置干燥温度85℃，干燥时间24h，真空度≤-0.095Mpa，每隔4h充氮气一次。
8)将7)中极片移到干燥房，用移液枪移取10uLDMC溶剂，记录吸液时间。
9)将6)中极片裁切成30mm*100mm规格的小片，放入烤箱，设置烘烤温度100℃、烘烤时间为10h。
10)将9)中极片移到干燥房，从极片中间对折，记录透光情况。
对比例2
1)一种电芯，该电芯由包含本发明对比例1的柔性多孔正极片制备而得；
对比例3
1)一种锂电池，该锂电池含有本发明对比例2的电芯；
Figure GDA0002783053580000181
Figure GDA0002783053580000182
Figure GDA0002783053580000183
Figure GDA0002783053580000191
Figure GDA0002783053580000192
针对上述表格说明如下：
1、对于保液能力及抗疲劳能力的测试，该两项测试都与极片的压实直接相关。为了强化纤维化的效果，示例中制备了5中不同压实的极片，每种压实的极片为了测试的准确性，都平行制备了3个小片，平行测试3次。
2、从保液能力和抗疲劳能力的测试，可以得知纤维化的效果，因此在后续的电芯制备过程中，仅选取了一种常规的压实密度的正极片进行了电芯制备，3个电芯，平行测试3次。
上述试验结果分析如下：
表1测试数据表明，本发明提供的柔性多孔电极吸液时间显著短于对比例1；
表2测试数据表明，本发明提供的柔性多孔电极抗弯折性能显著优于对比例1；
表3测试数据表明，本发明提供的柔性多孔电极制备而得的电芯的耐压性能显著优于对比例2；
表4测试数据表明，本发明提供的柔性多孔电极制备而得的锂电池的循环性能显著优于对比例3。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将电极活性材料与导电剂混合，以获得预混物；
将预混物与第一质量份的粘结溶液混合，以获得第一材料；
将所述第一材料、共溶剂以及粘结乳液混合，以获得粘弹态的纤维化第二材料；
将所述第二材料与第二质量份的粘结溶液混合并调整粘度，以获得浆料；
将所述浆料复合于集流体。
2.根据权利要求1所述的电极片的制备方法，其特征在于，制作电极片的原料由以下一项或至少两项而限定：
第一项限定：所述电极活性材料为负极材料；
第二项限定：所述电极活性材料为正极材料；
第三项限定：所述电极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂的一种或几种的混合；
第四项限定：所述导电剂中含有导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种或至少两个的混合；
第五项限定：所述粘结溶液含有聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮；
第六项限定：所述粘结乳液含有聚四氟乙烯；
第七项限定：所述共溶剂包括无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和γ-丁内酯中的至少一种或至少两个的混合。
3.根据权利要求1所述的电极片的制备方法，其特征在于，在所述将所述预混物、所述第一材料、所述共溶剂以及所述粘结乳液混合，以获得粘弹态的纤维化第二材料的步骤中，混合采用的设备为提供剪切搅拌作用的捏合机。
4.一种柔性多孔正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极材料与导电剂预混合得到第一混合物；
在提供剪切作用的捏合机中依次执行以下第一操作、第二操作以及第三操作以获得捏合物：
第一操作包括：混合所述第一混合物、第三质量份的N-甲基吡咯烷酮以及第四质量份的聚偏氟乙烯；
第二操作包括：待第一操作使各成分相互湿润后，加入共溶剂继续进行捏合；
第三操作包括：加入质量为所述第一混合物质量的0.2～0.6％的聚四氟乙烯水分散乳液，并在捏合腔体真空度≤-0.08MPa，捏合腔体循环水浴温度45～105℃进行捏合至呈现粘弹态；
将所述捏合物转移至搅拌机中，并与第五质量份的N-甲基吡咯烷酮和第六质量份的聚偏氟乙烯通过搅拌分散，并且搅拌分散过程中利用N-甲基吡咯烷酮调整粘度至5000～10000mP·s完成合浆，以得到浆料；
转移所述浆料至集流体表面，在100～120℃脱除液体后进行热压。
5.根据权利要求4所述的柔性多孔正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括选自下组的一个或至少两个特征：
Ⅰ)、制备第一混合物时选用的设备包括捏合机、V型混合机、球磨机或行星式搅拌机，可选地，混合速度为1～20rpm；
II)、在所述第一操作中，所述第四质量份的聚偏氟乙烯是以聚偏氟乙烯粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成溶液的形式提供，且溶液中的所述聚偏氟乙烯粉末的质量分数为5～10％；
聚偏氟乙烯粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中是在捏合机、V型混合机、球磨机、砂磨机或行星式搅拌机以公转10～50rpm，自转1000～5000rpm，时间3～6h，真空度≤-0.08MPa的条件下实施的；
III)、所述第六质量份的聚偏氟乙烯是以聚偏氟乙烯粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成溶液的形式提供，且溶液中的所述聚偏氟乙烯粉末的质量分数为5～10％；
IV)、转移所述浆料至集流体表面的方法包括刮刀涂覆、转移式涂覆、挤压式涂覆；
V)、热压设备包括对辊机、油浴热辊机或蒸汽浴热辊机，热压参数为热压温度85～120℃，热压压力5～20MPa，热压车速1～20m/min。
6.一种电极片的评价方法，其特征在于，所述电极片由根据权利要求4柔性多孔正极片的制备方法获得，所述评价方法包括可选地被执行的第一测试或第二测试；
所述第一测试包括：
提供电极片；
干燥所述电极片；
将被干燥后的所述电极片转移至干燥房，通过滴加液体测试完全吸收所述液体的时间；
所述第二测试包括：
提供电极片；
以所述电极片的预设压实密度为基准，通过热辊轧制备具有不同压实密度的多个测试片；
将所述多个测试片进行加热烘烤，并转移至具有预设露点的干燥房内折叠后测试是否透光。
7.根据权利要求6所述的电极片的评价方法，其特征在于，在所述第一测试中，所述电极片的尺寸为30mm×100mm，干燥所述电极片的条件为：干燥温度60～100℃，干燥时间12～48h，真空度≤-0.08MPa，且干燥过程中自干燥开始间隔预设时间后通入惰性气体，所述干燥房的露点小于-20℃，用于滴加的液体为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯或γ-丁内酯，用于滴加的液体体积为1～100μL；
在所述第二测试中，加热烘烤所述多个测试片的条件为：80～120℃、烘烤时间为8～20h，所述干燥房的露点小于-20℃。
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