KR20190086008A - 마이크로캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질, 및 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

마이크로캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질, 및 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

마이크로캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질이 개시되어 있다. 네가티브 전극 물질은 집전체, 및 집전체를 코팅하는 규소-탄소 슬러리트를 건조시킴으로써 형성된 규소-탄소 코팅을 포함하며; 규소-탄소 슬러리는 탄소 슬러리, 및 탄소 슬러리에 분산된 규소 캡슐 분말을 포함하며; 탄소 슬러리는 분산제, 및 분산제에 분산된 탄소 물질, 제1 도전제 및 제1 결합제를 포함하며; 규소 캡슐 분말은 규소 분말, 및 규소 분말의 표면을 코팅하는 제2 결합제를 포함하며, 마이크로캡슐 구조는 제2 결합제와, 제2 결합제로 코팅된 규소 분말 사이에 형성되며; 제1 결합제는 제2 결합제와 다르다. 본 발명의 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질은 사이클 성능, 쿨롱 효율 및 레이트 특성을 갖는다.

Description

마이크로캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질, 및 이의 제조 방법 및 이의 용도
본 발명은 리튬-이온 배터리 전극 분야에 관한 것으로서, 특히, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
규소 물질은 높은 리튬 저장 용량을 가지며, 이의 이론적 용량은 약 4200 mAh/g이며, 실제 비용량은 3000 mAh/g을 초과하는데, 이는 차세대의 고-비에너지 리튬 배터리를 위한 중요한 네가티브 전극 물질로서 흑연 물질을 대체할 가능성이 매우 높다. 그러나, 규소 물질의 적용이 접하는 세 가지 가장 중요한 기술적 문제가 존재한다. 첫째로, 규소 입자는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 탈인터칼레이션(deintercalation) 동안 규소 물질의 부피의 급격한 변화를 겪으며, 팽창 비율은 300%에 도달할 수 있으며, 이에 의해, 규소 입자가 분말화되고 전극 슬라이스의 용량이 급격하게 감소하는 문제점을 야기시킬 수 있다. 둘째로, 규소 물질의 초기 쿨롱 효율(coulomb efficiency)은 높지 않다. 그리고, 셋째로, 규소 표면 상에서 SEI 필름의 안정성은 불량하며, 특히, 부피 변화 공정에서 손상 및 성장은 심각한 리튬 소비 문제를 야기시킨다. 상기 문제들을 해결하기 위하여, 사람들은 주로 세 가지 양태로 시작하는데, 하나의 양태는 입자 크기 조절 및 규소 물질의 표면 조절을 포함하는 규소 물질의 윤색(embellishment) 및 개질, 및 탄소 물질을 갖는 복합물, 등이다. 두번째 양태는 적합한 결합제 시스템의 선택, 특히, 가교된 알기네이트 시스템, 가교된 폴리아크릴아미드 시스템, 등을 포함하는 3차원 네트워크 타입 가교된 구조를 갖는 결합제 시스템의 선택이며, 이러한 양태에서의 현 연구는 또한, 양호한 결과를 달성하였다. 세번째 양태는 우수한 전해질 시스템, 특히, 양호한 성능을 나타내는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 함유한 전해질 시스템의 선택이다.
종래 기술에서, 규소 물질의 산업화 적용을 위한 선택들 중 하나는 규소-탄소 복합물이다. 실제로, 규소 물질의 표면 상에, 비정질 탄소, 탄소 나노튜브 및 그래핀, 등을 포함하는 탄소 물질의 인-시튜 성장을 포함하는, 규소-탄소 복합물의 여러 방식이 존재한다. 그러나, 이러한 물질의 제조 공정은 매우 복잡하며, 산화규소 및 탄화규소는 특히 탄소 물질의 성장 동안 용이하게 형성되는데, 이는 규소 물질의 성능에 영향을 미칠 것이다. 다른 방식은 규소 입자와 탄소 물질의 기계적 혼합이며, 이는 두 가지를 균일하게 혼합하기 용이하며, 특히, 규소 분말과 흑연 물질의 기계적 혼합이 산업화되었다. 일반적으로, 규소 입자의 약 10%는 400 mAh/g을 넘는 용량을 갖는 탄소 네가티브 전극 슬라이스의 생산을 위해 흑연 분말에 혼합될 수 있다. 이러한 제작 방법이 실행하기 단순하고 용이하지만, 직면할 중요한 문제는 전극의 용량이 급격하게 감소하며, 규소 물질이 약 200회 사이클 후에 이의 적절한 성능을 거의 발휘하지 못하는데, 이는 높은 비에너지 배터리의 수명에 큰 영향을 미친다.
상기 문제를 목표로 하는 경우에, 종래 기술에서 일부 개선이 이루어졌으며, 예를 들어, 중국발명 특허 CN103022448A호에는 1) 볼-밀링 탱크에 50 내지 90 중량부의 마이크론-크기의 규소 분말을 첨가하고, 볼 밀링을 수행하기 위해 용매를 첨가하는 단계; 2) 단계 1)에서 볼-밀링된 산업적 규소 분말에 10 내지 50 중량부의 천연 흑연을 첨가하고, 볼 밀링을 지속하는 단계; 3) 단계 2)에서 볼-밀링된 물질을 건조시키고, 활물질을 얻기 위해 건조된 물질을 그라인딩하는 단계; 4) 70 내지 80 중량부의 활물질, 5 내지 20 중량부의 소듐 알기네이트, 및 5 내지 20 중량부의 아세틸렌 블랙을 계량하고, 탈이온수를 1:5 내지 1:1의 탈이온수 대 소듐 알기네이트의 질량비로 첨가하고, 균일하게 교반하고, 구리 호일 상에 코팅하고, 규소-탄소 네가티브 전극 물질을 얻기 위해 건조시키는 단계를 포함하는, 리튬 배터리의 규소-탄소 네가티브 전극 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 특허가 어느 정도까지의 전극 슬라이스의 초기 쿨롱 효율의 증가(70% 초과)를 달성하지만, 이는 여전히 만족스럽지 못하며, 장기간 사이클 성능은 높은 요건을 충족하지 못하며(50회 사이클 후에 성능 저하가 명백함), 전극 슬라이스의 레이트 특성(rate capability)은 개선되지 않았다.
본 발명에 의해 해결되는 기술적 문제는 종래 기술의 결함을 극복하고, 개선된 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공하기 위한 것이며, 본 발명의 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질은 사이클 성능, 쿨롱 효율 및 레이트 특성에 있어서 우수한 효과를 갖는다.
본 발명은 또한, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬 이온 배터리 전극 슬라이스의 제조에서의 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질의 용도를 제공한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의해 이용되는 하나의 기술적 해법은 하기와 같다:
마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질은 집전체, 및 집전체를 코팅하는 규소-탄소 페이스트를 건조시킴으로써 형성된 규소-탄소 코팅 층을 포함하며; 규소-탄소 슬러리는 탄소질 페이스트(carbonaceous paste), 및 탄소질 페이스트에 분산된 규소 캡슐 분말을 포함하며; 탄소질 페이스트는 분산제, 및 분산제에 분산된 탄소 물질, 제1 도전제 및 제1 결합제를 포함하며; 규소 캡슐 분말은 규소 분말, 및 규소 분말의 표면을 코팅하는 제2 결합제를 포함하며, 마이크로-캡슐 구조는 제2 결합제와, 제2 결합제로 코팅된 규소 분말 사이에 형성되며; 제1 결합제는 제2 결합제와 다르다.
마이크로-캡슐 구조는 규소 분말 표면 상에 제2 결합제를 코팅함으로써 형성된 고체 미립자 또는 입자이며, 고체 미립자 또는 입자는 코어로서 규소 분말을 가지고, 규소 분말 표면 상을 코팅하는 외피로서 제2 결합제를 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 제1 결합제 및 제2 결합제는, 규소 캡슐 분말이 탄소질 페이스트 내에 분산될 때, 서로 불용성이거나, 난용성이거나, 약간 가용성이다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태에 따르면, 제1 결합제는 소듐 카복시메틸셀룰로오스 및/또는 스티렌 부타디엔 고무이며, 제2 결합제는 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 아라빅 검, 구아 검, 히알루레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 바람직한 양태에 따르면, 제2 결합제는 칼슘 이온 및/또는 구리 이온이 첨가된 결합제이며, 여기서, 제2 결합제에 대한 칼슘 이온 및/또는 구리 이온의 질량 분율은 2 내지 15%이다. 여기서, 구리 이온 및/또는 칼슘 이온의 첨가는 결합제에 의해 형성된 외피의 안정성 및 기계적 성질을 더 양호하게 만들 수 있다. 일부 특정 실행예에서, 결합제를 가교시킬 수 있는 다른 성분들은 또한, 결합제에 의해 형성된 쉘이 강력한 기계적 성질 및 안정성을 가질 수 있는, 개질된 결합제를 얻기 위해 첨가될 수 있다. 더욱 바람직하게, 제2 결합제는 칼슘 이온 및/또는 구리 이온이 첨가된 결합제이며, 여기서, 제2 결합제에 대한 칼슘 이온 및/또는 구리 이온의 질량 분율은 5 내지 12%이다.
본 발명의 일부 특정 및 바람직한 실행예에서, 탄소 물질 대 규소 분말의 중량비는 규소-탄소 페이스트에서 (2 내지 10):1이다.
본 발명의 일부 특정 및 바람직한 실행예에서, 규소 캡슐 분말의 원료에 대한 규소 분말 및 제2 결합제의 질량 분율은 각각 70 내지 95% 및 2 내지 15%이다.
본 발명의 일부 특정 및 바람직한 실행예에서, 탄소질 페이스트에 대한 탄소 물질, 제1 결합제 및 제1 도전제의 질량 분율은 각각 90 내지 98%, 1 내지 5% 및 0.5 내지 5%이다.
본 발명의 일부 특정 실행예에서, 규소 분말은 나노 규소 및/또는 마이크로 규소이다.
본 발명의 일부 특정 실행예에서, 탄소 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 열분해 탄소, 경질 탄소 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 특정 실행예에서, 분산제는 물, 또는 알코올과 물의 혼합된 용매이다.
본 발명의 일부 특정 실행예에서, 제1 도전제는 아세틸렌 블랙, Super P, Super S, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 특정 실행예에서, 바람직하게, 규소 캡슐 분말은 제2 도전제를 추가로 포함하며, 제2 도전제는 아세틸렌 블랙, Super P, Super S, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명은 다른 기술적 해법, 즉, 하기 단계를 포함하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질의 제조 방법을 제공한다:
(a) 규소 캡슐 분말을 제조하는 단계로서, 규산질 페이스트를 얻기 위해 분산제 중에 규소 분말 및 규소 캡슐 분말의 제2 결합제를 분산시키고, 이후에, 규산질 페이스트를 건조시키고, 규소 분말이 코어이고 제2 결합제가 외피인 마이크로-캡슐 구조를 갖는 규소 캡슐 분말을 얻기 위해 그라인딩하되, 여기서, 제2 도전제가 분산제에 첨가되거나 첨가되지 않은 단계;
(b) 탄소질 페이스트를 제조하는 단계로서, 탄소질 페이스트를 얻기 위해 분산제 중에 탄소 물질, 제1 결합제, 및 제1 도전제의 분말을 분산시키는 단계;
(c) 규소-탄소 페이스트를 제조하는 단계로서, 탄소질 페이스트의 제조가 완료될 예정이거나 완료될 때, 또는 탄소질 페이스트의 제조가 완료된 후에, 상기 단계 (b)에서 제조된 탄소질 페이스트에 상기 단계 (a)에서 제조된 규소 캡슐 분말을 첨가하고, 이후에, 규소-탄소 페이스트를 얻기 위해 혼합하고 교반하는 단계;
(d) 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 애노드 물질을 제조하는 단계로서, 집전체 상에 상기 단계 (c)에서 제조된 규소 탄소 페이스트를 코팅하고, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 애노드 물질을 얻기 위해 건조시키는 단계.
본 발명은 또 다른 기술적 해법, 즉, 리튬 이온 배터리 전극 슬라이스의 제조에서의 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질의 용도를 제공한다.
상기 기술적 해법의 사용으로 인하여, 본 발명은 종래 기술에 비해 하기 장점들을 갖는다:
본 발명의 네가티브 전극 물질에서, 규소 분말 및 탄소 물질은 각각 상이한 결합제 환경에 배치되며, 규소 분말은 마이크로-캡슐 구조를 형성하기 위해 제2 결합제에 의해 완전히 코팅되며, 이에 따라, 규소 및 탄소의 활성이 최대 크기까지 이용되며, 전극 슬라이스의 장기간 사이클 성능이 크게 개선되는데, 이러한 것이 200회 사이클 후에 본래의 상당한 페이딩(fading)으로부터 거의 페이딩 없음까지 증가되며, 전극 슬라이스의 내부 저항이 명백하게 감소되며, 레이트 성능이 크게 개선되며, 전극 슬라이스의 기계적 안정성이 크게 개선되며, 전극 슬라이스의 초기 쿨롱 효율이 크게 개선되며, 이에 따라, 본 발명의 규소-탄소 네가티브 전극 물질이 미래의 높은 비에너지 및 긴 수명의 리튬 이온 배터리의 개발을 위해 매우 중요하다.
예시적인 구체예의 상세한 설명
고-비에너지 리튬 배터리에 대한 수요의 현실을 기초로 하여, 본 발명은 마이크로-캡슐 구조를 갖는 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공하며, 특히, 첫째로, 규소 입자에 대해 적합한 결합제는 이와의 양호한 혼화성을 갖는 결합제로 규소 입자의 표면일 균일하게 코팅하기 위해, 규소 입자와 혼합되고 함께 분산되며, 결합제의 안정성은 바람직하게, 규소 입자가 코어이고 가교 개질된 결합제가 외피인 마이크로-캡슐 구조를 형성하기 위해 가교 기술에 의해 추가로 강화된다. 이후에, 대략 현재 탄소 물질(흑연) 페이스트의 제조가 기본적으로 완료되는 시간을 기초로 하여, 규소 캡슐 분말은 첨가되고, 탄소질 페이스트에 규소 캡슐 분말을 균일하게 분산시키기 위해 교반되며, 이에 따라, 규소-탄소 페이스트를 형성하기 위해, 규소가 규소에 대한 적합한 결합제 중에 존재하고 탄소가 탄소에 대해 적합한 결합제 중에 존재하는(바람직하게, 2개의 상이한 결합제는 서로 불용성이거나, 난용성이거나, 약간 가용성이고, 별도의 상 계면이 존재하지 않음) 상황을 형성하며, 이후에, 규소-탄소 페이스트는 집전체 상에 코팅되고, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 얻기 위해 건조되고, 이는 리튬 이온 배터리를 위한 전극 슬라이스로 가공될 수 있으며, 전극 슬라이스의 우수한 특징은 2 부류의 상이한 결합제들을 함유하는 것인데, 이는 이의 가장 적합한 결합제 환경에서 각 활물질을 작업할 수 있고, 종래 기술에서 전극 슬라이스의 불량한 사이클 성능 및 낮은 쿨롱 효율 및 불량한 레이트 성능(rate performance)의 문제를 피하고, 미래에 고용량, 긴 수명의 규소-탄소 복합물 전극의 개발을 위한 중요한 기술 및 방법이다.
본 발명의 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 분산제 중에 규소 분말(리튬 배터리에서 일반적으로 사용되는 나노 규소 또는 마이크로 규소를 사용함), 제2 결합제, 및 제2 도전제(바람직하게, 첨가되거나, 첨가되지 않음)를 분산시키고, 규산질 페이스트를 얻기 위해 교반하고 혼합하고, 이후에, 규산질 페이스트를 적합한 온도(바람직하게, 60 내지 90℃)에서 건조시키고, 규소 분말이 코어이고 제2 결합제가 외피인 마이크로-캡슐 구조를 갖는 규소 캡슐 분말을 얻기 위해 그라인딩하되, 제2 결합제가 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 아라빅 검, 구아 검, 히알루레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 단계; (b) 분산제 중에 탄소 물질, 제1 결합제, 및 제1 도전제의 분말을 분산시키고, 탄소질 페이스트를 얻기 위해 혼합하고 균일하게 교반하되, 제1 결합제는 소듐 카복시메틸셀룰로오스 및/또는 스티렌 부타디엔 고무인 단계; (c) 탄소질 페이스트의 제조가 완료될 예정이거나 완료될 때, 또는 탄소질 페이스트의 제조가 완료된 후에 탄소질 페이스트에 규소 캡슐 분말을 첨가하고, 이후에, 규소-탄소 페이스트를 얻기 위해 약 30분 동안 계속 교반하는 단계; (d) 집전체 상에 얻어진 규소-탄소 페이스트를 코팅하되, 코팅 두께는 바람직하게, 40 내지 200 마이크로미터이고, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 얻기 위해 (바람직하게, 60℃) 건조시키는 단계. 혼합된 규소 캡슐 분말의 제조에서, 물질의 초기 쿨롱 효율을 개선하기 위해 규소 표면 상의 필름 형성을 위해 유리한, 카복실 또는 하이드록실 기에서 풍부한 제2 결합제를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게, 제2 결합제는 칼슘 이온 및/또는 구리 이온이 첨가된 결합제이며, 여기서, 칼슘 이온 및/또는 구리 이온은 제2 결합제의 2 내지 15 질량%를 차지하며, 더욱 바람직하게, 칼슘 이온 및/또는 구리 이온은 제2 결합제의 5 내지 12 질량%을 차지하며, 칼슘 이온 및/또는 구리 이온은 CaCl2, CaSO4, CuCl2 및 CuSO4와 같은 형태로 첨가된다. 결합제의 추가 가교 개질은 탄소질 페이스트 중에 이의 용해 가능성을 감소시키고, 사이클 공정 동안 규소의 부피 효과를 억제하며, 이러한 것이 탄소질 페이스트와 혼합될 때, 규소 및 탄소는 이의 최적의 결합제 환경에 배치될 수 있으며, 이는 전극 슬라이스의 전기적 성질을 개선시키는 데 유익하다. 제1 도전제 및 제2 도전제 둘 모두는 아세틸렌 블랙, Super P, Super S, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이들의 조합으로부터 선택되며; 단계 (a) 및 단계 (b)에서 사용되는 두 분산제 모두는 물, 또는 알코올과 물의 혼합된 용매일 수 있다. 여기서, 탄소 물질 대 규소 분말의 중량비는 (2 내지 10):1이도록 조절되며, 규소 분말 및 제2 결합제는 각각 규소 캡슐 분말의 70 내지 95 질량%, 및 2 내지 15 질량%를 차지하며, 바람직하게, 규소 캡슐 분말은 규소 캡슐 분말의 0.01 내지 15 질량%의 제2 도전제를 추가로 포함하며; 탄소 물질, 제2 결합제 및 제2 도전제는 각각, 탄소질 페이스트의 90 내지 98 질량%, 1 내지 5 질량%, 및 0.5 내지 5 질량%를 차지한다.
하기에는, 특정 구체예들은 본 발명을 상세히 추가로 설명하기 위해 조합된다. 그러한 구체예가 본 발명의 기본 원리, 주요 특징 및 장점을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 구체예의 범위에 의해 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 구체예에 의해 이용되는 실행 조건은 특정 요건에 따라 추가로 조정될 수 있으며, 규정되지 않은 실행 조건은 통상적인 실험에서의 조건이다. 하기 구체예에서, 모든 원료는 달리 기술하지 않는 한, 상업적으로 구매된다.
구체예 1
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다:
(a) 규소 분말(100 nm), 소듐 조류 산(sodium alga acid) 및 아세틸렌 블랙을 물에 80:15:5의 질량비로 분산시키고, 철저하게 교반하여, 균일하게 혼합된 규산질 페이스트를 수득하고; 규산질 페이스트를 80℃에서 건조시키고, 철저하게 그라인딩하고, 시브처리하여 규소 분말이 코어이고 제2 결합제가 외피인 마이크로-캡슐 구조를 갖는 규소 캡슐 분말을 수득함;
(b) 흑연, 소듐 카복시메틸셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무 및 아세틸렌 블랙의 분말을 물에 95:2:1:2의 질량비로 분산시키고, 철저하게 교반하여, 균일하게 혼합된 흑연 페이스트를 수득함;
(c) 흑연 페이스트의 제조가 완료될 예정일 때 규소 캡슐 분말을 흑연 페이스트에 첨가하고, 흑연 대 규소 분말의 중량비를 3:1이도록 조절하고, 이후에, 혼합물을 30분 동안 계속 교반하여 규소-탄소 페이스트를 수득함;
(d) 수득된 규소-탄소 페이스트를 집전체 상에 코팅하고, 60℃에서 건조시켜 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 수득함.
수득된 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 네가티브 전극 슬라이스로 제조하고, 2032 버튼형 셀 배터리를 조립하기 위하여 리튬 슬라이스를 상대 전극으로서 사용하였다. 전해질 용액은 전도성 염으로서 1 M LiPF6을 함유하고 전해질의 10 질량%를 차지하는 FEC가 첨가제로서 첨가된 1:1:1의 부피비의 EC/DMC/DEC 용액이었으며, 조립된 배터리를 시일링하고, 위치시킨 후에, 일정 전류 조건 하에서의 전기화학적 성능을 충전 및 방전 시험기 상에서 시험하였다(여기서, 충전율 및 방전율은 0.2 C이었으며, 전압 범위는 0.01 내지 1 V이었다).
구체예 2
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (a)에서, 규소 분말, 소듐 조류 산 및 아세틸렌 블랙이 80:15:0의 질량비를 갖는다는 점에서 상이하다.
구체예 3
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (a)에서, 제2 결합제가 칼슘 이온이 첨가된 결합제이었으며, 여기서, 칼슘 이온이 CaCl2 형태로 첨가되었으며, 첨가된 칼슘 이온 대 소듐 조류 산의 질량비가 2:25이라는 점에서 상이하다.
구체예 4
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (a)에서, 제2 결합제가 구리 이온이 첨가된 결합제이었으며, 여기서, 구리 이온이 CuSO4 형태로 첨가되었으며, 첨가된 구리 이온 대 소듐 조류 산의 질량비가 1:10이라는 점에서 상이하다.
구체예 5
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (a)에서, 사용된 제2 결합제가 아라빅 검이며, 규소 분말, 아라빅 검 및 아세틸렌 블랙이 80:10:5의 질량비라는 점에서 상이하다.
구체예 6
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (a)에서, 사용된 제2 결합제가 구아 검이었으며, 규소 분말, 구아 검 및 아세틸렌 블랙이 80:10:10의 질량비이었으며, 사용된 제1 결합제가 소듐 카복시메틸셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 고무의 혼합물이라는 점에서 상이하다.
구체예 7
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (a)에서, 사용된 제2 결합제가 소듐 히알루로네이트이었으며, 규소 분말, 소듐 히알루로네이트 및 아세틸렌 블랙이 75:15:10의 질량비이었으며, 사용된 제1 결합제가 소듐 카복시메틸셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 고무의 혼합물이었다는 점에서 상이하다.
구체예 8
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (c)에서, 흑연 대 규소 분말의 중량비가 4:1이었다는 점에서 상이하다.
비교예 1
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (a)에서, 소듐 조류 산이 첨가되지 않았으며, 동일한 양의 소듐 카복시메틸셀룰로오스가 첨가되었다는 점에서 상이하다.
비교예 2
본 구체예는 하기 방법에 따라 제조된, 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제공한다: 이의 제조 단계는 기본적으로 구체예 1의 제조 단계와 동일하고, 단계 (b)에서, 소듐 카복시메틸셀룰로오스가 첨가되지 않았으며, 동일한 양의 소듐 조류 산이 첨가되었다는 점에서 상이하다.
성능 시험
상기 구체예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전극 슬라이스의 하기 성능은 시험되었으며, 특정 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
표 1: 구체예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2에서 리튬 이온 배터리용 네가티브 전극 슬라이스의 전기화학적 성능
Figure pct00001
상기 표에서의 시험 결과로부터, 신규한 기하학적 구조를 갖는 마이크로-캡슐 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질로 제조된 전극 슬라이스의 사이클 성능이 크게 개선됨을 알 수 있다. 200회 사이클 후에, 통상적인 전극 슬라이스의 경우에 약 30%인 전극 슬라이스의 용량 유지율(capacity retention rate)은 거의 90%까지 상승하는데, 이는 전극 슬라이스의 수명이 크게 개선되었음을 나타내는 것이다. 또한, 마이크로-캡슐 규소-탄소 복합물 전극 슬라이스의 레이트 성능(rate performance)은 또한 상당히 증가되는데, 이는 통상적인 전극 슬라이스의 약 30 mAh/g으로부터 10 C 방전 조건 하에서 약 600 mAh/g까지, 20배 높게 상승된다. 본 발명이 레이트 및 사이클의 측면에서 통상적인 규소-탄소 하이브리드 전극 슬라이스의 단점을 극복하며, 전극 슬라이스의 사이클 성능 및 레이트 성능이 크게 개선된다는 것을 알 수 있다. 이러한 새로운 기하학적 구조의 전극 슬라이스는 미래의 높은 비에너지 및 긴 수명의 리튬 이온 배터리의 개발을 위해 큰 의미를 갖는다.
상술된 구체예는 오로지 본 발명의 기술적 개념 및 특징을 예시하기 위한 것이고, 당업자가 본 발명을 이해하고 이에 의해 이를 실행할 수 있게 하도록 의도된 것이고, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 판단되어서는 안된다. 본 발명에 따른 임의의 균등한 변형예 또는 개질예는 본 발명의 보호 범위에 의해 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 집전체, 및 상기 집전체를 코팅하는 규소-탄소 슬러리를 건조시킴으로써 형성된 규소-탄소 코팅 층을 포함하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질로서,
    상기 규소-탄소 슬러리는 탄소질 페이스트(carbonaceous paste), 및 상기 탄소질 페이스트에 분산된 규소 캡슐 분말을 포함하며,
    상기 탄소질 페이스트는 분산제, 및 상기 분산제에 분산된 탄소 물질, 제1 도전제 및 제1 결합제를 포함하며; 상기 규소 캡슐 분말은 규소 분말, 및 상기 규소 분말의 표면을 코팅하는 제2 결합제를 포함하며,
    마이크로-캡슐 구조는 상기 제2 결합제와, 상기 제2 결합제로 코팅된 상기 규소 분말 사이에 형성되며; 상기 제1 결합제는 상기 제2 결합제와는 다른 것을 특징으로 하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서, 제1 결합제 및 제2 결합제가, 상기 규소 캡슐 분말이 상기 탄소질 페이스트 내에 분산될 때, 서로 불용성이거나, 난용성이거나, 약간 가용성인 것을 특징으로 하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질.
  3. 제2항에 있어서, 제1 결합제가 소듐 카복시메틸셀룰로오스 및/또는 스티렌 부타디엔 고무이며, 제2 결합제가 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 아라빅 검, 구아 검, 히알루레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질.
  4. 제1항에 있어서, 제2 결합제가 칼슘 이온 및/또는 구리 이온이 첨가된 결합제이며, 상기 제2 결합제에 대한 상기 칼슘 이온 및/또는 상기 구리 이온의 질량 분율이 2 내지 15%인 것을 특징으로 하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 물질 대 규소 분말의 중량비가 상기 규소-탄소 페이스트에서 (2 내지 10):1인 것을 특징으로 하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질.
  6. 제1항에 있어서, 규소 캡슐 분말의 원료에 대한 규소 분말 및 제2 결합제의 질량 분율이 각각 70 내지 95% 및 2 내지 15%이며, 상기 탄소질 페이스트에 대한 상기 탄소 물질, 상기 제1 결합제 및 상기 제1 도전제의 질량 분율이 각각 90 내지 98%, 1 내지 5% 및 0.5 내지 5%인 것을 특징으로 하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질.
  7. 제1항에 있어서, 규소 분말이 나노 규소 및/또는 마이크로 규소이며; 상기 탄소 물질이 천연 흑연, 인공 흑연, 열분해 탄소, 경질 탄소 물질 및 이들의 조합으로부터 선택되며; 상기 분산제가 물, 또는 알코올과 물의 혼합된 용매이며; 상기 제1 도전제가 아세틸렌 블랙, Super P, Super S, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질.
  8. 제1항에 있어서, 규소 캡슐 분말이 제2 도전제를 추가로 포함하며, 상기 제2 도전제가 아세틸렌 블랙, Super P, Super S, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 상기 규소 캡슐 분말을 제조하는 단계로서, 상기 규소 분말 및 상기 규소 캡슐 분말의 제2 결합제를 상기 분산제 중에 분산시켜 규산질 페이스트(siliceous paste)를 수득하고, 이후에, 상기 규산질 페이스트를 건조시키고, 그라인딩하여 상기 규소 분말이 코어이고 상기 제2 결합제가 외피인 마이크로-캡슐 구조를 갖는 상기 규소 캡슐 분말을 수득하되, 여기서, 제2 도전제가 상기 분산제에 첨가되거나 첨가되지 않는 단계;
    (b) 상기 탄소질 페이스트를 제조하는 단계로서, 상기 탄소 물질, 상기 제1 결합제, 및 상기 제1 도전제의 분말을 상기 분산제 중에 분산시켜 상기 탄소질 페이스트를 수득하는 단계;
    (c) 상기 규소-탄소 페이스트를 제조하는 단계로서, 상기 탄소질 페이스트의 제조가 완료될 예정이거나 완료되었을 때, 또는 상기 탄소질 페이스트의 제조가 완료된 후에, 상기 단계 (a)에서 제조된 상기 규소 캡슐 분말을 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 탄소질 페이스트에 첨가하고, 이후에, 혼합하고 교반하여 상기 규소-탄소 페이스트를 수득하는 단계;
    (d) 상기 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 애노드 물질을 제조하는 단계로서, 상기 집전체 상에 상기 단계 (c)에서 제조된 상기 규소 탄소 페이스트를 코팅하고, 건조시켜 상기 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 애노드 물질을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 리튬 이온 배터리 전극 슬라이스의 제조에서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 마이크로-캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질의 용도.
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