KR20200021187A - 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
연신성이 우수한 고분자 보호층을 리튬계 음극 활물질 상에 형성시킴으로써 리튬이 보호층과 집전체의 사이에 쌓이거나 탈리되고, 이에 따라, 고분자 보호층 또한 신축(伸縮)되어, 리튬 덴드라이트에 의한 전지의 단락 현상을 방지할 수 있는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극은, 집전체; 상기 집전체 상에 위치하는 리튬계 음극 활물질층; 및 상기 리튬계 음극 활물질층의 표면에 위치한 고연신성 고분자 보호층;을 포함한다.
Description
본 발명은 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 연신성이 우수한 고분자 보호층을 리튬계 음극 활물질 상에 형성시킴으로써 리튬이 보호층과 집전체의 사이에 쌓이거나 탈리되고, 이에 따라, 고분자 보호층 또한 신축(伸縮)되어, 리튬 덴드라이트에 의한 전지의 단락 현상을 방지할 수 있는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라, 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아, 이에 대한 연구가 보다 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 한계에 부딪혀, 이를 극복할 수 있는 방안이 연구되고 있다. 대표적으로, 현재의 리튬 이차전지 대비 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계 전반에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여, 현재 상용화된 탄소계 음극 활물질의 용량 한계 및 미흡한 출력 특성으로 인하여, 이차전지 시장의 수요에 상응하기 어려운 상황에 직면해 있다. 차세대 전지 소재로서 흑연 대비 약 10배의 용량을 가지는 리튬 금속이 큰 관심을 받고 있으나, 리튬 덴드라이트 성장으로 인하여 셀이 단락되는 문제가 있다. 이와 같은 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하는 방안으로, 전극의 표면에 인공층을 형성하거나, 전해액 첨가제를 투입하거나, 구조체 내부에서 리튬을 성장시키는 등의 방법이 제안되었으나, 셀 단락을 지연시키는 것에 불과할 뿐 근본적으로 해결하지는 못하였다. 이에, 당 분야에서는, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 단락 현상을 근본적으로 방지할 수 있는 방안의 연구개발에 박차를 가하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 연신성이 우수한 고분자 보호층을 리튬계 음극 활물질 상에 형성시킴으로써 리튬이 보호층과 집전체의 사이에 쌓이거나 탈리되고, 이에 따라, 고분자 보호층 또한 신축되어, 리튬 덴드라이트에 의한 전지의 단락 현상을 방지할 수 있는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고분자 보호층을 다공성 구조로 형성하여 전지의 저항을 감소시킬 수 있는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 집전체; 상기 집전체 상에 위치하는 리튬계 음극 활물질층; 및 상기 리튬계 음극 활물질층의 표면에 위치한 고연신성 고분자 보호층;을 포함하는 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 고연신성 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 고연신성 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 고연신성 고분자 용액을 집전체 또는 이형필름 상에 전기방사하여, 상기 집전체 또는 이형필름 상에 고연신성 고분자 보호층을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 집전체 또는 이형필름 상에 형성된 고연신성 고분자 보호층을 집전체 상에 형성된 리튬계 음극 활물질층의 표면에 전사시키는 단계;를 포함하는 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지는, 연신성이 우수한 고분자 보호층을 리튬계 음극 활물질 상에 형성시킴으로써 리튬이 보호층과 집전체의 사이에 쌓이거나 탈리되고, 이에 따라, 고분자 보호층 또한 신축되어, 리튬 덴드라이트에 의한 전지의 단락 현상을 방지할 수 있다. 또한, 고분자 보호층을 다공성 구조로 형성함으로써 전지의 저항을 감소시킬 수 있는 장점도 가지고 있다.
도 1은 리튬계 음극 활물질층의 표면에 형성된 고연신성 고분자 보호층이 신축하는 모습(a)과 고연신성 고분자의 확장 방향성을 보여주는 모습(b)을 보여주는 도면이다.
도 2는 리튬 전착에 따른 고연신성 고분자층의 다양한 거동을 표면주사현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 따라 리튬계 음극 활물질층의 표면에 고연신성 고분자 화합물을 전기 방사하는 모습이다.
도 2는 리튬 전착에 따른 고연신성 고분자층의 다양한 거동을 표면주사현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 따라 리튬계 음극 활물질층의 표면에 고연신성 고분자 화합물을 전기 방사하는 모습이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고연신성 고분자 보호층이 형성된 집전체는, 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 리튬계 음극 활물질층 및 상기 리튬계 음극 활물질층의 표면에 위치한 고연신성 고분자 보호층을 포함한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지에 있어서 리튬 덴드라이트 성장으로 인하여 셀이 단락되는 현상이 나타나는데, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위하여 전극 표면에 인공층을 형성시키는 등의 다양한 방법이 제안된 바 있다. 하지만, 이들 방법은 셀 단락을 지연시키는 것에 불과할 뿐, 셀 단락 현상을 근본적으로 해결하지는 못하고 있다. 이에 본 출원인은, 상기의 문제점을 해소시킬 수 있는 신규한 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 발명해 낸 것이다.
상기 집전체는, 리튬(Li)계 이차전지에 적용되는 통상의 것으로서, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 집전체는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체 또는 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 리튬계 음극 활물질층은, 리튬 금속이나 리튬 합금(예를 들어, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)을 포함하는 통상의 것일 수 있으며, 따라서, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 고연신성 고분자 보호층(또는, 고연신성 고분자 매트)은, 상기 리튬계 음극 활물질층의 표면에 위치하는 연신성이 우수한 고분자 보호막으로서, 이와 같은 고연신성 고분자 보호층이 형성된 음극을 리튬 이차전지에 적용할 경우, 리튬이 고연신성 고분자 보호층과 집전체의 사이에 쌓이거나 탈리됨에 따라(다시 말해, 리튬이 음극 활물질층에 그대로 잔존하거나 이탈함에 따라), 고분자 보호층 또한 신축(伸縮)되어, 리튬 덴드라이트에 의한 전지의 단락 현상을 방지할 수 있다.
상기 고연신성 고분자 보호층을 구성하는 고연신성 고분자는 통상의 것일 수 있으나, 모듈러스(modulus, 또는 탄성계수) 값이 0.001 내지 0.1 GPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.08 GPa, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06 GPa인 고연신성의 고분자를 적용하는 것이 상기의 목적을 달성하는데 유리할 수 있다. 상기 고연신성 고분자의 모듈러스 값이 0.001 미만이면, 리튬 덴드라이트가 고분자 보호층을 뚫고 나와 동일한 전극 단락 문제를 발생시킬 수 있고, 모듈러스 값이 0.1을 초과하면, 리튬 덴트라이트를 완화시킬 수 있는 연신성이 낮아지게 되어 고분자 보호층이 깨져 리튬 덴드라이트 성장을 야기시킬 우려가 있다.
상기의 모듈러스 값을 만족하는 고연신성 고분자로는, SBS(polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene, 
), SEBS(polystyrene-block-polyethylene-block-polybutadiene-block-polystyrene) 및 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-polystyrene) 등의 블록공중합체, 부틸고무(butyl rubber), 천연고무(natural rubber), 네오프렌(neoprene), 폴리우레탄(Polyurethane) 및 실리콘 고무(Polydimethyl siloxane; PDMS) 등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서도 낮은 모듈러스 값을 가지는 상기 블록공중합체 또는 실리콘 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 고연신성 고분자 보호층에는 다수의 기공이 형성되어 있다. 상기 기공은 리튬 이온의 이동도 또는 전도도를 향상시켜 전지의 저항을 감소시키기 위한 것으로서, 상기 고연신성 고분자 보호층의 공극률은 50 내지 90 %, 바람직하게는 55 내지 85 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 %일 수 있다. 상기 고연신성 고분자 보호층의 공극률이 50 % 미만이면 기공에 의한 전지의 저항 감소 효과가 미미할 수 있고, 90 %를 초과하는 경우에는 리튬 덴드라이트가 기공 사이로 빠져나와 기존과 동일한 전극 단락 현상이 발생할 수 있다. 다만, 상기 공극률은 일 예에 불과한 것으로서, 동일 조건 하에서의 전기방사에서도 다양하게 나타날 수 있으므로, 상기 범위에 제한되지 않음을 밝힌다.
상기 고연신성 고분자 보호층의 두께는 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 ㎛일 수 있으며, 상기 고연신성 고분자 보호층의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우, 리튬 덴드라이트의 보호 효과가 미미할 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우에는, 전지의 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 도 1은 리튬계 음극 활물질층의 표면에 형성된 고연신성 고분자 보호층이 신축하는 모습(a)과 고연신성 고분자의 확장 방향성을 보여주는 모습(b)을 보여주는 도면이고, 도 2는 리튬 전착에 따른 고연신성 고분자층의 다양한 거동을 표면주사현미경(SEM)으로 관찰한 이미지로서, 도 2에서 윗쪽 이미지들은 위에서 내려다 본 모습이고, 아랫쪽 이미지들은 측면부에서 비스듬히 바라본 모습이다. 전술한 바와 같이, 상기 고연신성 고분자 보호층(또는, 고연신성 고분자 매트)은, 리튬이 고연신성 고분자 보호층과 집전체의 사이에 쌓이거나 탈리됨에 따라 도 1 및 2에 도시된 바와 같은 신축 운동을 하게 된다. 이때, 리튬이 고연신성 고분자 보호층과 집전체의 사이에 쌓일 경우에는 고연신성 고분자 매트가 팽창하게 되고(늘어나게 되고), 리튬이 고연신성 고분자 보호층과 집전체의 사이로부터 탈리될 경우에는 고연신성 고분자 매트가 수축하게 되는 것이다.
그밖에, 상기 고연신성 고분자 보호층에 포함되는 고연신성 고분자의 중량평균분자량(weight average molecular weight, Mw)은 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 고연신성 고분자 보호층은 전기방사에 의해 나노섬유로 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 나노섬유(웹)로 형성된 고연신성 고분자 보호층의 모듈러스 값은 0.001 내지 0.1 GPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.08 GPa, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06 GPa일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법은, (a) 고연신성 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 고연신성 고분자 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 고연신성 고분자 용액을 집전체 또는 이형필름 상에 전기방사하여, 상기 집전체 또는 이형필름 상에 고연신성 고분자 보호층을 형성시키는 단계 및 (c) 상기 집전체 또는 이형필름 상에 형성된 고연신성 고분자 보호층을 집전체 상에 형성된 리튬계 음극 활물질층의 표면에 전사시키는 단계를 포함한다.
상기한 바와 같이, 고연신성 고분자 보호층은 고연신성 고분자 화합물을 용매에 녹인 후 전기방사를 실시함으로써 형성된다. 하지만, 전기방사 공정 환경이 대기 중에 노출이 되어 있고, 사용하는 용매가 리튬 금속과 반응성이 있는 것이 대부분이어서 리튬 금속 위에 직접 방사하는 데에 어려움이 있다(즉, 대기중 산화/용매와 반응). 이에 본 출원인은, 집전체 또는 이형필름 위에 고연신성 고분자 보호층을 전기방사시키는 방안을 발명해 낸 것이다. 한편, 상기 이형필름은, PET 또는 이와 유사한 성질을 가지는 고분자 필름 위에 박리력이 낮은 이형물질이 코팅된 것으로서, 코팅 시 제막한 필름을 쉽게 떼어낼 수 있다는 장점을 가진다.
상기 고연신성 고분자 화합물은 모듈러스 값이 0.001 내지 0.1 GPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.08 GPa, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.06 GPa인 고연신성의 고분자 화합물로서, 상기의 모듈러스 값을 만족하는 고연신성 고분자 화합물로는, SBS, SEBS 및 SIS 등의 블록공중합체, 부틸고무, 천연고무, 네오프렌, 폴리우레탄 및 실리콘 고무 등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서도 낮은 모듈러스 값을 가지는 상기 블록공중합체 또는 실리콘 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 통상의 유기용매일 수 있고, 구체적으로는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform) 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이때, 2종 이상의 유기용매를 혼합 사용하는 경우, 그 혼합 비율에 있어서는 특별한 제한이 없다.
상기 (a) 단계에 있어서, 상기 고연신성 고분자 화합물의 사용 함량은, 상기 용매의 총 중량 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 고연신성 고분자 화합물의 사용 함량이 상기 용매의 총 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우, 나노섬유형태로 보호층을 만들 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 100 중량부를 초과하는 경우에는, 용매와 고분자 화합물이 충분히 섞일 수 없어 용액을 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 그밖에, 상기 (a) 단계에서 고연신성 고분자 화합물을 용매에 용해시키는 과정은, 30 내지 60 ℃의 온도 하에서 2 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계를 통하여 고연신성 고분자 용액이 제조되면, 상기 제조된 고연신성 고분자 용액을 집전체 또는 이형필름 상에 전기 방사시켜 상기 집전체 또는 이형필름 상에 고연신성 고분자 보호층을 형성시킨 후(step b), 상기 집전체 또는 이형필름 상에 형성된 고연신성 고분자 보호층을 집전체 상에 형성된 리튬계 음극 활물질층의 표면에 전사시킴으로써(step c), 본 발명에 따른 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극이 제조될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 리튬계 음극 활물질이란 당업계에서 통용되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 리튬 메탈 등일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 따라 리튬계 음극 활물질층의 표면에 고연신성 고분자 화합물을 전기 방사하는 모습이다. 여기서, 전기 방사 메커니즘에 대하여 간략하게 설명하면, 먼저, 전기 방사장치의 노즐에서 고연신성 고분자 용액이 분사되는 팁과, 이로부터 제조되어 고연신성 고분자 보호층(보호막)이 모아지는 리튬계 음극 활물질층의 표면에 각각 양전하와 음전하를 침지시켜야 하며, 이때, 전위차를 만들기 위해 고전압 발생 장치로 전압을 공급하여야 한다. 이와 같이 노즐 팁과 리튬계 음극 활물질층의 표면에 각각 양전하 및 음전하를 형성시킨 후에는, 상기 제조된 고연신성 고분자 용액을 전기 방사 장치의 노즐에 일정 속도로 공급하고 팁을 통하여 방사함으로써, 도 3에 도시된 바와 같이, 리튬계 음극 활물질층의 표면에 고연신성 고분자 보호층을 형성시킬 수 있다.
상기 전기 방사(electrospinning) 장치로는 통상의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 인가되는 전압, 방사 거리 및 방사 속도 또한 목적으로 하는 고연신성 고분자 보호층의 두께 등에 따라 상이해질 수 있으며, 예를 들어, 인가 전압은 5 내지 30 kV, 바람직하게는 10 내지 20 kV, 방사 거리는 5 내지 20 cm, 바람직하게는 10 내지 20 cm, 그리고, 방사 속도는 0.1 내지 3 ml/h, 바람직하게는 0.3 내지 2 ml/h일 수 있다.
한편, 본 발명은, 이상에서 설명한 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 여기서, 리튬 이차전지란, 리튬 덴드라이트 성장의 문제점을 내포하고 있는 모든 리튬계 이차전지를 의미한다. 이하, 본 발명의 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명한다.
양극
양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF),폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써, 본 발명의 양극을 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
분리막
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
전해질
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 코인 셀 등의 전지 셀로 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위 전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 고연신성 고분자 보호층이 형성된 음극의 제조
먼저, 모듈러스 값이 0.05 GPa인 고연신성 고분자 화합물 SBS(polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene) 1 g을 완전히 녹이기 위하여, 이를 DMF 7 g과 THF 3 g을 혼합한 용매에 투입하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 고연신성 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 고연신성 고분자 용액을 전기방사 장치의 노즐에 공급한 후, 노즐 팁을 통하여 구리 호일(Cu foil) 집전체 상에 전기방사하고, 전기방사에 의해 형성된 고연신성 고분자 보호층을 집전체 상에 형성시킨 리튬 메탈의 표면에 전사시킴으로써, 공극률 80 %의 고연신성 고분자 보호층이 형성된 음극을 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 15 kV, 방사 거리는 15 cm, 방사 속도는 0.3 ml/h로 설정하였다.
[실시예 2] 고연신성 고분자 보호층이 형성된 음극의 제조
고연신성 고분자 화합물로서 SBS를 모듈러스 값이 0.1 GPa인 폴리우레탄으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 공극률 79 %의 고연신성 고분자 보호층이 형성된 음극을 제조하였다.
[실시예 3] 고연신성 고분자 보호층이 형성된 음극의 제조
고연신성 고분자 화합물로서 SBS를 모듈러스 값이 0.002 GPa인 부틸 고무로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 공극률 77 %의 고연신성 고분자층이 형성된 음극을 제조하였다.
[실시예 4] 고연신성 고분자 보호층이 형성된 음극의 제조
고연신성 고분자 화합물로서 SBS를 모듈러스 값이 0.004 GPa인 천연 고무로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 공극률 78 %의 고연신성 고분자층이 형성된 음극을 제조하였다.
[비교예 1] 고분자층이 형성된 음극의 제조
고연신성 고분자 화합물인 SBS를 모듈러스 값이 1.1 GPa인 PVdF로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 공극률 75 %의 고분자층이 형성된 음극을 제조하였다.
[실시예 5~8, 비교예 2] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 음극을 적용하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬 이차전지의 쿨롱 효율도 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 100 사이클(cycle) 동안 충/방전(충전: 1.0 C, 방전: 1.0 C)하여 쿨롱 효율(Columbic efficiency)을 평가하였다.
평가 결과,
Claims (13)
- 집전체;
상기 집전체 상에 위치하는 리튬계 음극 활물질층; 및
상기 리튬계 음극 활물질층의 표면에 위치한 고연신성 고분자 보호층;을 포함하는 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극. - 청구항 1에 있어서, 상기 고연신성 고분자의 모듈러스 값은 0.001 내지 0.1 GPa인 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고연신성 고분자의 모듈러스 값은 0.01 내지 0.08 GPa인 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고연신성 고분자는 SBS, SEBS 및 SIS로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록공중합체, 부틸고무, 천연고무, 네오프렌, 폴리우레탄 및 실리콘 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고연신성 고분자 보호층에는 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 5에 있어서, 상기 고연신성 고분자 보호층의 공극률은 50 내지 90 %인 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고연신성 고분자 보호층의 두께는 10 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고연신성 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고연신성 고분자 보호층은 전기방사에 의해 나노섬유로 형성된 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
- (a) 고연신성 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 고연신성 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 고연신성 고분자 용액을 집전체 또는 이형필름 상에 전기방사하여, 상기 집전체 또는 이형필름 상에 고연신성 고분자 보호층을 형성시키는 단계; 및
(c) 상기 집전체 또는 이형필름 상에 형성된 고연신성 고분자 보호층을 집전체 상에 형성된 리튬계 음극 활물질층의 표면에 전사시키는 단계;를 포함하는 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법. - 청구항 10에 있어서, 상기 고연신성 고분자 화합물의 모듈러스 값은 0.001 내지 0.1 GPa인 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 고연신성 고분자 화합물은 SBS, SEBS 및 SIS로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록공중합체, 부틸고무, 천연고무, 네오프렌, 폴리우레탄 및 실리콘 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법.
- 청구항 1의 고연신성 고분자 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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| KR20220042650A (ko) * | 2020-09-28 | 2022-04-05 | 한국생산기술연구원 | 멀티레이어 구조의 전도성 섬유 및 이의 제조방법 |
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| KR20170124075A (ko) * | 2016-04-29 | 2017-11-09 | 삼성전자주식회사 | 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지 |
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2018
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