KR102617871B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 양극 활물질 복합체는 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물이 탄소나노튜브 구조체에 담지된 것이다. 상기 코발트 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%가 도핑되고, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체를 기준으로 100 내지 200 중량%가 담지된다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPLEX FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 현재 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 그러나 현재 대부분의 상용 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO2는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충ㆍ방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2은 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.
이러한 LiCoO2의 대안으로 제시된 것 중의 하나는 LiMn2O4이다. LiMn2O4는 LiCoO2보다 용량은 낮으나 저가이면서 공해 요인이 없다는 장점을 가지고 있다. 양극 활물질의 대표적인 예인 LiCoO2와 LiMn2O4의 구조를 살펴보면, LiCoO2는 층상 구조(Layered structure)를 가지며, LiMn2O4는 경우는 스피넬(Spinel) 구조를 갖는다. 이 두 물질은 공통적으로 결정성(Crystallinity)이 우수할 때 전지로서 우수한 성능을 가지게 된다. 따라서 특히 박막 전지를 제작할 때 이 두 물질의 결정화를 위해서 박막의 제작 시 또는 후공정으로 반드시 열처리 공정을 수반하여야만 한다. 따라서 이 두 물질을 이용한 전지의 제작을 의료용 또는 특수한 용도로 고분자(예컨대, 플라스틱) 재료 위에 구현하는 것은 고분자 물질이 열처리 온도에서 견디지 못한다는 이유로 현재까지는 불가능하다.
상술한 바와 같이 해당 기술 분야에서는 Li2O를 바탕으로 다양한 물질을 첨가하여 양극 활물질을 성능을 개선하려는 시도가 있었다. 그럼에도 불구하고, 종래의 양극 활물질들은 비용 및 전지 성능 등의 측면에서 개선점이 존재하며, 이에 따라, 해당 기술 분야에서는 여전히 개선된 양극 활물질이 요구된다.
대한민국 특허출원 제10-2000-0075095호
리튬 산화물을 포함하는 종래의 양극 활물질의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지함으로써, 전지에 적용 시 충전 과전압이 낮아지고, 전지의 용량 및 가역성이 향상되는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물이 탄소나노튜브 구조체에 담지된 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 구조체는 10 내지 100㎛의 평균 입경(D50)을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 구조체는 100 내지 500m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 구조체는 1 내지 5cm3/g의 기공 부피를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 코발트 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%가 도핑된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체를 기준으로 100 내지 200 중량%가 담지된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 (1) 리튬 산화물과 코발트 산화물의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온을 리튬 산화물에 도핑하는 단계; 및 (2) 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계에서 볼 밀링은 혼합물과 볼의 중량비가 1:10 내지 1:30인 조건에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 볼 밀링은 300 내지 700rpm의 회전속도로 60 내지 150시간 동안 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 100 내지 250rpm의 회전속도로 1 내지 10시간 동안 수행된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 양극 활물질 복합체, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로, 40 내지 90 중량부의 양극 활물질 복합체; 1 내지 30 중량부의 도전재; 및 1 내지 30 중량부의 바인더를 포함한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면,
상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 양극 활물질로 사용 시 발생하는 문제점을 개선할 수 있는 양극 활물질 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 복합체는 전지에 적용 시 이론 용량과 비슷한 수준의 용량을 실제 구현할 수 있고, 충전 중에 O2 가스가 발생하는 등의 문제점을 해결하여 가역성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부도체인 양극 활물질에 전도성을 부여하여 충방전을 용이하게 하며, 충전 시 발생할 수 있는 과전압을 낮출 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법
본 발명은 코발트(Co) 이온이 도핑된 리튬 산화물이 탄소나노튜브 구조체에 담지된 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체를 제공한다. 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 리튬 산화물에서 일부의 리튬이 코발트로 치환되는 것이 아니라 리튬 산화물에서 리튬은 그대로 유지하면서 코발트 이온이 구조 내에 첨가되는 것을 의미하기 때문에, 일반적으로 LixCoyOz로 표시되는 화합물과는 구분된다. 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물이 양극 활물질로 활용되어 상기 양극 활물질을 포함하는 전지가 방전될 때, 코발트 이온은 촉매의 역할을 하기 때문에 직접적으로 반응에 참여하지 않고, 하기의 반응식 1에 의해 양극 활물질은 전자를 내어놓고 산화된다.
[반응식 1]
2Li2O → Li2O2 + 2Li+ + 2e-
상기 리튬 산화물에 도핑된 코발트 이온은 코발트 이온 그 자체로 존재하거나 다른 원소와 결합하여 코발트 원소가 1 이상의 산화수(Oxidation number)를 가지는 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 산화물에 도핑된 코발트 이온은 Co3O4와 같은 코발트 산화물 형태로 존재할 수 있으며, 이 때 Co 원소는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는다. 리튬 산화물에 코발트 물질을 첨가하는 경우, 이론 용량 및 에너지 밀도를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 경우, 전지 내에서 리튬 산화물의 산화/환원 반응 수행될 수 있으며, 탄소나노튜브 구조체 내에 균일하고 안정적으로 도포될 수 있다. 본 발명에서 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 직경 또는 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코발트 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 내지 30 몰%가 도핑될 수 있다. 상기 범위보다 코발트 이온이 적게 도핑되는 경우, 촉매 물질이 충분한 양으로 확보되지 않아 촉매 물질에 의한 전지의 성능이 개선되기 어렵고, 상기 범위보다 코발트 이온이 많이 도핑되는 경우, 코발트 이온 대비 활물질인 리튬 산화물의 양이 감소하여 전지의 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체에 담지되어 양극 활물질 복합체를 형성한다. 양극 활물질로 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물만을 사용하는 경우, 이론 용량 대비 실제로 구현되는 용량이 낮을 수 있고, 충방전의 가역성이 떨어지고 충전과정 중 O2 가스가 발생할 수 있는 문제점이 있다. 또한, Li2O 또는 Li2O2와 같은 리튬 산화물은 부도체이기 때문에 충방전 반응이 용이하지 않고, 충전 시 과전압이 큰 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지한다.
상기 탄소나노튜브 구조체는 엉킨 구조의 탄소나노튜브(entangled carbon nanotube)일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체가 엉킨 구조를 갖는 경우, 탄소나노튜브 구조체 내에 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 용이하게 고정시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 구조체는 100 내지 500m2/g, 바람직하게는 150 내지 300m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체가 상기 범위 내의 BET 비표면적을 갖는 경우, 탄소나노튜브 구조체 내에 담지된 양극 활물질이 적당하게 노출될 수 있어 충방전 시 용이하게 반응할 수 있다. 본 발명에서 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄소나노튜브 구조체는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 30 내지 70㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체가 상기 범위 내의 평균 입경(D50)을 갖는 경우, 탄소나노튜브 구조체 내에 양극 활물질을 담지할 수 있는 공간을 확보하면서도, 양극의 제조 시 바인더 및 도전재와 혼합되어 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 구조체는 1 내지 5cm3/g, 바람직하게는 1.5 내지 3cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체가 상기 범위 내의 기공 부피를 갖는 경우, 탄소나노튜브 구조체 내에 일정량 수준 이상의 양극 활물질을 담지시킬 수 있다. 본 발명에서 기공 부피는 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법 분석을 통해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체를 기준으로 100 내지 200 중량%, 바람직하게는 130 내지 170 중량%가 담지될 수 있다. 상기 범위 내로 양극 활물질이 도핑되는 경우, 양극 활물질의 로딩량을 충분하게 확보하면서도 부도체인 양극 활물질의 문제점을 적절하게 보완할 수 있다.
이하에서는 상술한 양극 활물질 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (1) 리튬 산화물과 코발트 산화물의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온을 리튬 산화물에 도핑하는 단계; 및 (2) 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (1) 단계에서는 리튬 산화물에 코발트 산화물(코발트 이온)을 도핑하기 위하여, 먼저 리튬 산화물과 코발트 산화물을 볼 밀링 장치에 투입한다. 상기 리튬 산화물과 코발트 산화물을 투입하는 양은 상술한 코발트 산화물의 도핑양을 고려하여, 적절한 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 볼 밀링 장치는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 볼 밀링 장치에서 볼은 5 내지 20mm, 바람직하게는 10 내지 15mm의 입경을 갖는 지르코니아(Zirconia, ZrO2) 볼을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 혼합물과 볼의 중량비는 1:10 내지 1:30, 바람직하게는 1:20 내지 1:30인 것이 바람직할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 상온에서도 코발트 산화물을 리튬 산화물 내에 도핑할 수 있기 때문에, 도핑 과정에서 리튬 산화물 구조의 변형을 최소화할 수 있고, 별도의 가열 장치 없이 혼합 시에 사용될 수 있는 볼 밀링 장치를 이용하여 간단하게 코발트 산화물을 도핑할 수 있다.
상기 (1) 단계의 볼 밀링에서 회전속도는 리튬 산화물 및 코발트 산화물의 혼합, 도핑 또는 파쇄를 결정하는 중요한 요소일 수 있다. 혼합은 가장 용이하게 일어날 수 있는 과정인데, 이와 비교하여 도핑은 리튬 산화물 및 코발트 산화물에 혼합보다는 더 큰 힘이 가해져야 일어날 수 있는 과정이다. 그러나, 리튬 산화물 및 코발트 산화물에 무한정으로 큰 힘을 가하는 경우 리튬 산화물 및 코발트 산화물이 파쇄될 수 있기 때문에, 그 힘은 적절한 범위 내에서 조절되어야 한다. 상기 회전속도는 리튬 산화물 및 코발트 산화물에 가해지는 힘을 결정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1) 단계에서의 볼 밀링은 300 내지 700rpm, 바람직하게는 400 내지 600rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 상기 회전속도가 300rpm 미만인 경우, 리튬 산화물와 코발트 산화물은 단순히 혼합될 뿐 리튬 산화물에 도핑되는 코발트 산화물의 양은 많지 않다. 이와 달리, 상기 회전속도가 700rpm 초과인 경우, 리튬 산화물에 도핑되는 코발트 산화물의 양은 증가할 수 있지만 리튬 산화물 및 코발트 산화물이 파쇄될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 볼 밀링을 수행하는 시간은 투입된 리튬 산화물 전체에 코발트 산화물이 골고루 도핑될 수 있도록 충분하게 확보되어야 한다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 (1) 단계에서 볼 밀링은 60 내지 150시간, 바람직하게는 80 내지 120시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링을 수행하는 시간이 60시간 미만인 경우, 고분자에 도핑되는 코발트 산화물의 양이 적거나 투입된 리튬 산화물 전체에 골고루 코발트 산화물이 도핑되기 어렵다. 또한, 볼 밀링을 수행하는 시간이 150시간 초과인 경우, 시간에 따른 도핑 효과의 증가를 기대하기 어렵다.
상기 (2) 단계에서 탄소나노튜브 구조체에 코발트 산화물이 도핑된 리튬 산화물을 담지하기 위하여, 코발트 산화물이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체를 볼 밀링 장치에 투입한다. 상기 코발트 산화물이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체를 투입하는 양은 상술한 코발트 산화물이 도핑된 리튬 산화물의 담지량을 고려하여, 적절한 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 볼 밀링 장치에서 볼의 함량 및 크기는 상술한 (1) 단계에서와 동일하게 구성될 수 있다.
상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 탄소나노튜브 구조체에 리튬 산화물을 담지하기 위한 것이기 때문에, 상술한 (1) 단계에서의 본 밀링보다 온화한 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 100 내지 250rpm, 바람직하게는 150 내지 200rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 상기 회전속도가 100rpm 미만인 경우, 탄소나노튜브 구조체와 리튬 산화물은 단순히 혼합될 뿐, 탄소나노튜브 구조체 내에 담지되는 리튬 산화물의 양은 많지 않다. 이와 달리, 회전속도가 250rpm 초과인 경우, 탄소나노튜브 구조체가 파쇄될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 볼 밀링을 수행하는 시간은 투입된 탄소나노튜브 구조체 전체에 리튬 산화물이 골고루 담지될 수 있도록 충분하게 확보되어야 하는데, 도핑을 위한 시간보다는 훨씬 적게 소요된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링을 수행하는 시간이 1시간 미만인 경우, 탄소나노튜브 구조체에 담지되는 리튬 산화물의 양이 적거나 투입된 탄소나노튜브 구조체 전체에 골고루 리튬 산화물이 담지되기 어렵다. 또한, 볼 밀링을 수행하는 시간이 10시간 초과인 경우, 시간에 따른 담지 효과의 증가를 기대하기 어렵다.
양극 활물질 복합체를 포함하는 양극
본 발명은 상술한 내용에 따른 양극 활물질 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질 복합체, 도전재 및 바인더를 포함한다.
양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 복합체는 상술한 바와 같다. 상기 양극 활물질 복합체는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 90 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부가 첨가된다. 양극 활물질 복합체의 함량이 40 중량부 미만이면 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하되고, 90 중량부를 초과하면 도전재 등의 함량이 적어져 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 복합체와 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부가 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질 복합체와 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 30 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 1 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 30 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
양극 활물질층에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질 복합체에의 코팅 등 해당 기술 분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 양극 활물질 복합체에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
본 발명의 양극을 구성하는 양극 활물질층에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 복합체, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층은 분산매(용매)에 상기 물질들을 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여, 양극 집전체 상에 형성된다.
상기 분산매(용매)로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
리튬 이차전지용 양극은 상술한 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다.
리튬 이차전지
본 발명은 상술한 내용에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질층과 양극 집전체로 구성된 양극, 음극 활물질층과 음극 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.
분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, 디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (비수계) 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충·방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1. 양극 활물질 복합체의 제조
Co3O4과 Li2O의 혼합물(Co:Li(몰비)=1:9)을 볼 밀링 장치(FRITSCH, Planetary ball mill)에 투입하였다. 상기 볼 밀링 장치는 10mm의 입경을 갖는 ZrO2 볼을 포함한다(혼합물:총 ZrO2 볼(중량비)=1:20). 상기 혼합물이 투입된 볼 밀링 장치를 상온에서 500rpm의 회전 속도로 100시간 동안 작동하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물(평균 입경(D50) = 30nm)을 수득하였다.
수득된 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체의 혼합물(수득된 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물:탄소나노튜브 구조체(중량비)=3:2)을 볼 밀링 장치(FRITSCH, Planetary ball mill)에 투입하였다. 여기서, 탄소나노튜브 구조체는 50㎛의 평균 입경(D50), 200m2/g의 BET 비표면적 및 2.1cm3/g의 기공 부피를 갖는다. 상기 볼 밀링 장치는 10mm의 입경을 갖는 ZrO2 볼을 포함한다(혼합물:총 ZrO2 볼(중량비)=1:20). 상기 혼합물이 투입된 볼 밀링 장치를 상온에서 200rpm의 회전 속도로 2시간 동안 작동하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물이 담지된 탄소나노튜브 구조체를 수득하였다.
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조
상기 방법으로 제조한 양극 활물질 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 실러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 도전재는 슈퍼-C(Super-C)를 사용하였고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 사용하였다. 또한, 양극 활물질 복합체 : 도전재 : 바인더의 혼합 중량비는 7.5 : 1.5 : 1이었다.
3. 리튬 이차전지의 제조
상기 방법으로 제조한 양극을 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하였다. 그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인셀을 제조하였다. 여기서, 상기 음극은 리튬 금속을 사용하였고, 상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였으며, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합유기용매에 1M 농도의 LiPF6와 2 중량%의 비닐렌 카보네이트가 첨가된 전해액을 사용하였다.
비교예 1
양극 활물질로 탄소나노튜브 구조체에 담지되지 않은 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1
실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지를 0.05C 방전/0.05C 충전 조건으로 2회 충방전을 수행하였다. 충방전시 비용량 및 전압을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 첫번째 충방전시 비용량 및 전압의 측정값은 실선으로, 두번째 충방전시 비용량 및 전압의 측정값은 파선으로 나타내었다.
도 1에 따르면, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차전지와 대비하여 과전압이 감소하고, 충방전 용량이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (14)

  1. 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물이 탄소나노튜브 구조체에 담지된 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체로서,
    상기 탄소나노튜브 구조체는 10 내지 100㎛의 평균 입경(D50)을 가지고, 100 내지 500m2/g의 BET 비표면적을 가지며,
    상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 구조체는 1 내지 5cm3/g의 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%가 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체를 기준으로 100 내지 200 중량%가 담지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.
  8. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법으로서,
    (1) 리튬 산화물과 코발트 산화물의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온을 리튬 산화물에 도핑하는 단계; 및
    (2) 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 (1) 단계 및 (2) 단계에서 볼 밀링은 혼합물과 볼의 중량비가 1:10 내지 1:30인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 볼 밀링은 300 내지 700rpm의 회전속도로 60 내지 150시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 100 내지 250rpm의 회전속도로 1 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 따른 양극 활물질 복합체, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및
    양극 집전체를 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 양극 활물질층은
    양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로,
    40 내지 90 중량부의 양극 활물질 복합체;
    1 내지 30 중량부의 도전재; 및
    1 내지 30 중량부의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 청구항 12에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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