KR20180032000A - 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법 - Google Patents

리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보호막이 형성된 필름 및 보호막 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 보호막이 형성된 필름 및 보호막 형성 방법은 리튬 금속 상에 직접 조성물을 도포하여 보호막을 형성하지 않아도 되므로 양산 시에 음극 안정성 문제가 적으며, 열 전사를 통해 보호막을 리튬 전극에 부착시키므로 기존의 도포 공정에 비하여 리튬 전극과 보호막 간의 계면 접합성이 좋아 셀 저항이 감소하며, 용매를 사용하지 않기 때문에 리튬 전극에 잔여물이 남지 않아 상기 음극을 포함하는 전지의 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다.

Description

리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법{Multi-layer film for forming lithium electrode passivation layer and method for preparing lithium electrode}
본 발명은 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
이를 해결하기 위해 리튬 전극에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 폴리머 보호막을 도입하는 방법을 사용하는데, 일반적으로는 음극을 형성하는 리튬 금속판 등에 직접 보호막 조성물을 도포하여 보호막을 형성한다. 다만, 상기 조성물을 리튬 금속에 직접 도포하기 때문에 양산 단계에서 안정성의 문제가 발생할 수 있으며, 리튬이 반응성이 큰 금속이기 때문에 사용하는 용매의 선정이 까다롭고, 도포 후에 잔여물이 남아 상기 음극을 포함하는 전지의 성능에 영향을 줄 수 있다.
따라서 리튬 전극에 보호막을 형성하는 새로운 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0034564호 "리튬 이차전지" 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0096576호 "점착제 조성물 및 표면 보호 필름"
상술한 바와 같이 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 새로운 방식으로 리튬 전극에 보호막을 형성하는 연구를 다각적으로 수행한 결과, 보호막이 형성된 필름을 통해 이를 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 기재 필름 상에 점착층이 형성된 이형 필름; 및
상기 점착층 상에 위치하며, 리튬 전극의 보호를 위한 보호막이 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름을 제공한다.
이때, 상기 점착층은 우레탄 변성 폴리아크릴계 고분자를 포함할 수 있다.
이때, 상기 점착층은 폴리아크릴계 고분자 100중량부에 대하여 폴리우레탄계 고분자를 5~50중량부로 반응시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 다층 필름을 준비하는 단계;
상기 다층 필름을 리튬 금속 상에 배치하는 단계;
열을 인가하여 리튬 전극 보호막을 리튬 금속 상에 전사하는 단계; 및
이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 열은 50~150℃의 온도에서 0.05~5kg/cm2의 압력을 인가하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법은 리튬 금속 상에 직접 조성물을 도포하여 보호막을 형성하지 않아도 되므로 양산 시에 음극 안정성 문제가 적으며, 열 전사를 통해 보호막을 리튬 전극에 부착시키므로 기존의 도포 공정에 비하여 리튬 전극과 보호막 간의 계면 접합성이 좋아 셀 저항이 감소하며, 용매를 사용하지 않기 때문에 리튬 전극에 잔여물이 남지 않아 상기 음극을 포함하는 전지의 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한 본 발명의 다층 필름은 우레탄 변성 폴리아크릴계 고분자를 포함하는 점착층을 포함하고 있어서, 우레탄의 높은 인성(toughness)에 의한 질긴 특성으로 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름의 모식도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름에 의해 보호막이 형성된 리튬 전극을 포함하는 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
또한, "포함하다", "함유하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명은 기재 필름 상에 점착층이 형성된 이형 필름; 및
상기 점착층 상에 위치하며, 리튬 전극의 보호를 위한 보호막이 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름을 제공한다.
일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리 금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 상기 덴드라이트는 다양한 형상으로 형성되나, 만약 바늘 형상으로 성장할 시 전지 내부의 분리막을 찢을 수도 있다. 이 경우 전지의 음극과 양극이 접촉하여 쇼트가 일어나거나 심한 경우 전지가 폭발할 수 있다. 따라서 리튬 금속판 상에 덴드라이트가 형성되지 않도록 리튬 금속판의 표면을 보호할 필요가 있다.
본 발명에 따른 필름에는 보호막이 적층되어 있어, 상기 필름은 리튬 전극에 보호막을 전사시켜 전지의 충전 및 방전시 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 기재 필름 상에 점착층이 형성되어 있고, 상기 점착층 상에 보호막이 형성될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 일면에 보호막이 형성되어 있어, 상기 필름의 양면 중 보호막이 형성된 면을 리튬 전극 상에 밀착되도록 위치시키고 상기 보호막을 상기 리튬 전극에 전사시켜, 리튬 전극 상에 보호막을 형성시킬 수 있다. 상기 전사는 열 전사 또는 열 프레스 전사를 통해 수행하는 것이 바람직하다.
상기 기재 필름을 구성하는 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직한 재료로 사용될 수 있다.
상기 점착층은 우레탄 변성 폴리아크릴계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 변형 폴리아크릴계 고분자는 아크릴모노머 및 폴리우레탄 레진을 NMP 용매에 녹여 블렌딩하여하여 제조될 수 있다.
상기 점착층은 외부압에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
상기 우레탄 변성 폴리아크릴계 고분자는 우레탄으로 개질된 폴리아크릴계 고분자를 의미할 수 있으며, 폴리아크릴계 고분자 100중량부에 대하여 폴리우레탄계 고분자를 5~50중량부로 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 범위보다 많은 폴리우레탄계 고분자가 포함되면 기계적 강도가 낮아져 덴드라이트 억제효과가 낮아질 할 수 있고, 적게 포함되면 전사 공정성이 낮아질수 있다.
상기 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 고분자 사슬 내에 리튬 이온과 배위결합을 형성할 수 있는 복수의 전자주개 원자 또는 원자단을 가질 수 있으며, 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의해 배위결합 위치들 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 중합체를 의미할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에피클로로히드린, 폴리β-프로피오락톤, 폴리N-프로필아지리딘, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 300,000~5,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 분자량이 상기 범위 미만이면 고분자 보호막으로서 강도가 약해 전해액과 접촉시 용해될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 리튬 이온의 이동을 억제하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 상기 이온 전도성 고분자는 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
고농도의 리튬염이 해리된 고분자막을 사용하였기 때문에 이온 전도도가 높아서 고분자막이 저항층으로 작용하지 않으며, 충방전시 과전압(overpotential)이 걸리지 않기 때문에 전지의 성능 저하를 방지하고, 이에 따라 급속충방전시에 보다 유리하게 사용할 수 있다.
이때 리튬염은 전지 분야의 리튬염으로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하며, 대표적으로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 가능하고, 바람직하게는 Li(FSO2)2N을 사용할 수 있다. 리튬염은 그 종류에 따라 이온전도도가 달라지며, 리튬 이온과 고분자 사슬(chain)과의 상호작용으로 이온 이동도가 강해지거나 약해질 수 있는바, PEO와 Li(FSO2)2N을 함께 사용한 경우 최적의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 고분자는 필요한 경우 이온 가교화된 네트워크(crosslinking network) 구조를 형성한다. 상기 가교화된 네트워크 구조는 고분자 보호막의 강도를 높이며, 이때 상기 강도가 높을수록 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제할 수 있고, 고분자막 내로 전해액이 침투하여 고분자막의 용해 등을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 그러나 강도가 너무 증가하면 고분자 보호막이 보다 딱딱해지며 깨지기 쉬운 상태가 되어, 충/방전시 리튬 음극 표면의 부피변화에 의해 고분자 보호막이 손상되는 문제를 야기한다. 이에 본 발명에서는 유연성이 있는 고분자를 사용하되, 리튬 이온이 원활히 이동할 수 있도록 특정 고분자를 선정하여 사용한다. 이러한 가교화된 네트워크 구조는 가교를 위해 2관능 이상의 다관능 모노머가 사용될 수 있으며, 바람직하기로 알킬렌글리콜 디아크릴레이트 단량체를 사용한다.
상기 보호막은 리튬 금속판에 전사되어 상기 음극을 포함하는 전지의 충방전 시에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 역할을 한다.
상기 보호막은 금속 산화물 또는 탄소 나노 튜브, 고분자 전해질, 유리 섬유 중 적어도 하나를 포함하여 형성될 수 있으나, 소재는 이에 한정하지 않는다. 상기 보호막은 강도가 강하면서도 리튬 금속을 보호할 수 있는 소재를 사용한다. 금속 산화물로서 와이어(wire), 튜브(tube) 또는 파티클(particle) 타입의 금속산화물(예를 들어, Al2O3 혹은 실리콘 산화물)이 이용될 수 있다. 실버나노와이어, 구리 메시, 실버 메시, 은염 등의 소재가 사용될 수도 있다. 이러한 물질들은 단독으로 사용되거나 2 이상의 물질을 포함하여 형성될 수 있다. 고분자전해질은 전하를 갖고 있는 고분자 물질로서 단독으로 사용될 수도 있고, 전술한 물질들과 고분자 전해질, PE, PVDF, PVDF-HFP, 폴리도파민(polydopamine) 등의 고분자들과의 복합체로 사용될 수도 있다. 고분자 전해질로서 PEO, 폴리실록산(polysiloxane), PDMS, PMMA, PAN 계열 고분자, 아크릴레이트 계열 고분자 등이 이용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 다층 필름을 준비하는 단계;
상기 다층 필름을 리튬 금속 상에 배치하는 단계;
열을 인가하여 리튬 전극 보호막을 리튬 금속 상에 전사하는 단계; 및
이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
이하 상기 리튬 금속의 보호막 형성 방법을 자세히 설명한다.
먼저 PET와 같은 기재 필름에 우레탄 변성 폴리아크릴계 고분자를 포함하는 점착층을 도포하여 이형 필름을 제조한 뒤, 그 위에 보호막을 도포하여 다층 필름을 제조한다.
상기 점착층 또는 보호막을 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스핀 코팅, 그라비어 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커텐 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅 및 브러시 코팅법 등을 사용할 수 있다.
이후, 상기 다층 필름을 리튬 금속 상에 배치하되, 다층 필름의 양면 중 보호막이 형성된 일면을 리튬 금속에 밀착되도록 배치한다.
이후, 상기 보호막이 리튬 금속에 전사되도록 외부로부터 상기 필름에 열을 인가한다. 열을 이용해 상기 보호막을 리튬 금속층에 전사시키면 금속층과 보호막 간의 계면 접합성이 우수하여 셀저항이 감소하며, 용매에 의한 리튬 표면상의 반응물이 없기 때문에 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 열은 50~150℃의 온도에서 0.05~5kg/cm2의 압력을 인가하여 수행할 수 있다.
상기 온도 범위보다 전사 온도가 높으면 필름이 녹거나 물성이 변화될 수 있으며, 온도가 낮으면 전사가 이루어지지 않을 수 있다. 상기 압력 범위보다 압력이 낮으면 전사가 이루어지지 않을 수 있으며, 압력이 높으면 필름의 형태가 훼손될 수 있다.
마지막으로 상기 이형 필름을 제거하여, 보호막이 형성된 리튬 전극을 제조할 수 있다.
다만 리튬은 매우 부드러운 금속으로 필름을 제거하는 과정에서 표면에 요철이 생기거나 변형이 생길 수 있다. 따라서 리튬 전극의 형상이 변하지 않도록 압연 과정을 거칠 수 있다.
압연 과정은 리튬 전극을 두 개의 롤 사이로 통과시켜 리튬 전극의 표면을 평탄하게 만드는 과정이다. 이형 필름을 제거한 리튬 전극을 두 개의 롤 사이로 통과시켜 요철이 생긴 리튬 전극의 표면을 평탄하게 만든다. 압연 과정은 필름을 분리한 후에 실시해도 좋고 필름을 분리하기 전 실시하여도 좋다. 압연 과정에 의해 리튬 전극의 형상이 복원된다. 형상이 복원된 리튬 전극은 전극 제조에 사용된다.
또한 본 발명은 상기 필름에 의해 보호막이 형성된 리튬 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
일반적인 리튬 이차전지는 음극; 양극; 이들 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 본 발명의 리튬 이차전지의 음극은 상기 본 발명의 다중 보호막을 포함하는 음극을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1~100㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5~50㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1~50㎛이고, 기공도는 10~95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지의 케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 필름을 이용한 보호막을 형성 시, 리튬 금속 상에 보호막 조성물을 직접 도포하여 형성하지 않아도 되므로 양산 시에 음극 안정성 문제가 적으며, 열 전사 등을 통해 보호막을 리튬 전극에 부착시키므로 기존의 도포 공정에 비하여 리튬 전극과 보호막 간의 계면 접합성이 좋아 셀 저항이 감소하며, 용매를 사용하지 않기 때문에 리튬 전극에 잔여물이 남지 않아 상기 음극을 포함하는 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1~3> 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름의 제조 및 이를 이용한 리튬 전극의 제조
필름은 하기 표 1의 조성에 따라 멀티 레이어 필름(multi layer film) 성형기(line speed 5m/min)를 이용하여 필름을 준비하였다. 용매는 NMP를 사용하고, 코팅방법은 콤마코팅으로 하였다. 또한 점착층의 두께는 5um, 보호층의 두께는 5um로 하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
기재 필름 PET PET PET
점착층 폴리우레탄
(Shore경도 80A) 30% + ETPTA 70%		 폴리우레탄 (Shore경도 80A) ETPTA
보호층 PEO PEO PEO
PET: polyethylene terephthalate
ETPTA: ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
PEO: polyethylene oxide
이후, 상기 다층 필름을 리튬 금속상에 위치하고, 120℃의 온도에서 1kg/cm2의 압력을 가하여 보호막을 리튬 전극에 전가하였다. 통상의 방법에 따라 이후 상기 보호막이 형성된 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12μm의 알루미늄 호일에 코팅하여 70μm두께의 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20 μm의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0 M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
< 비교예 1~2> 비교예 1~2의 필름의 제조
비교예 1은 상기 실시예 1에서 점착층을 제외하고 제조한 필름을 사용하였으며, 비교예 2는 상기 실시예 1에서 보호층 및 점착층을 모두 제외하고 제조한 필름을 사용하였다.
< 실험예 1> 충방전 평가
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
방전용량 80% 도달 사이클수 183 93 전사불가 전사불가 75
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예3 및 비교예1의 경우는 전사공정이 불가능하였으며, 실시예 2에서 우레탄만으로 점착층이 구성되면 낮은 기계적 강도로 인하여 사이클 성능 개선 정도가 낮음을 알 수 있다. 따라서 실시예 1의 필름이 가장 좋은 충방전 효율을 나타내었다.
100: 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름
110: 기재 필름
120: 점착층
130: 보호막

Claims (6)

  1. 기재 필름 상에 점착층이 형성된 이형 필름; 및
    상기 점착층 상에 위치하며, 리튬 전극의 보호를 위한 보호막이 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착층은 우레탄 변성 폴리아크릴계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점착층은 폴리아크릴계 고분자 100중량부에 대하여 폴리우레탄계 고분자를 5~50중량부로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름을 준비하는 단계;
    상기 다층 필름을 리튬 금속 상에 배치하는 단계;
    열을 인가하여 리튬 전극 보호막을 리튬 금속 상에 전사하는 단계; 및
    이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열은 50~150℃의 온도에서 0.05~5kg/cm2의 압력을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
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