KR20170061866A - 고분자 보호막이 형성된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬을 포함하는 전극에 고분자 보호막을 형성하되, 상기 고분자 보호막으로 가교화된 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 네트워크 내에 고농도의 리튬염과 함께 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 전극 표면에서 전해액 분해를 방지하여 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

고분자 보호막이 형성된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Lithium electrode comprising polymer protecting layer and lithium secondary battery employing thereof}
본 발명은 고강도의 고분자 보호막을 포함하여 전지성능을 향상시킬 수 있는 전극과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형 2차전지 개발이 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬 이차전지가 각광받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
이때 상기 음극으로서 리튬 전극을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 형성된 리튬 전극을 사용하여 왔는데, 전지의 구동 시, 집전체를 통해 리튬 호일로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동한다. 이로 인해 리튬 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있었다. 이러한 리튬 덴드라이트는, 종국적으로는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 리튬 이차전지의 단락을 발생시킬 수 있다.
이에 리튬을 안정화하기 위한 여러 방법이 제안되었으며, 그 중에서도 전극과 접하는 위치에 보호층을 형성하는 방법이 제시되었다.
대한민국 특허등록 제10-0425585호에서는 리튬 전극 표면에 CH2=CH-CO2-(CH2)8-CO2-CH=CH2로 표시되는 디아크릴계 단량체를 이용하여 가교 고분자 보호막을 형성하여 리튬 전극과 고분자 전해질 사이의 계면 특성을 향상시켜 전지의 수명을 증가할 수 있다고 언급하고 있다.
그러나 이러한 효과 이외에 가교 고분자 보호막은 가교 반응이 진행됨에 따라 보다 딱딱해지며 깨지기 쉬운 상태가 되어, 충/방전시 리튬음극 표면의 부피변화에 의해 보호막이 손상되는 새로운 문제가 발생하였다.
한편, 리튬 이차전지의 전해액은 리튬 이온을 빠르게 운송하는 역할을 하며, 통상 리튬염과 비수계 유기용매을 포함한다. 리튬염의 농도에 따라 전지의 성능이 달라지는데, 통상 0.1 내지 최대 2.0M 범위의 농도로 사용한다.
최근에 2.0M 이상, 일례로 4M 이상의 고농도의 리튬염 사용이 제시되었으며, 이러한 고농도의 전해액이 리튬 전극 표면에서 전해액이 분해되는 것을 막아 전지 성능을 높일 수 있다는 기술이 보고되고 있다.
그러나 고농도의 리튬염은 통상 전해액의 농도보다 2 내지 5배 가량 높은 수치로 전해액으로 사용하기에는 점도가 높기 때문에, 전지 제작시 전해질 주입이 어렵고, 코인 셀보다 큰 전지를 제작하거나 전지 스택 제작시 어려움이 있어, 실제 전지 공정에는 적용하기 어렵다.
대한민국 특허등록 제10-0425585호, "가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차전지 및 그 제조 방법"
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 리튬 전극과 전해액의 직접적인 접촉을 막기 위해 고분자 보호막을 형성하되 전해액이 일부 전극 표면과 접촉하더라도 전해액의 반응성을 낮출 수 있도록 다각적으로 연구를 수행한 결과, 고분자 보호막으로 고농도의 리튬염과 함께 폴리에틸렌 옥사이드를 사용함에 따라 전극에서의 전해액 분해를 방지하고 이에 따른 전지의 성능 저하를 억제함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극 상에 형성되는 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 전해액의 직접 분해를 방지하는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하여 전지 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체의 한면 또는 양면에 형성되며, 리튬을 포함하는 전극 합제층; 및 상기 전극 합제층 상에 형성된 고분자 보호막을 포함하며,
상기 고분자 보호막은 가교화된 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 네트워크 내에 고농도의 리튬염 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
이때 상기 리튬염은 농도가 2M 내지 10M의 고농도 염인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극 중 어느 하나 이상이 상기 리튬 이차전지용 전극인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 일측에 고분자 보호막으로 가교화된 네트워크 구조를 형성함으로써 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 프리(free)하게 성장하는 것을 물리적으로 억제함과 동시에 강도를 높여 전해액과 고분자 보호막의 접촉시 상기 고분자막이 용해되는 것을 방지한다.
또한, 상기 고분자 보호막은 고농도의 리튬염을 사용함에 따라 전지 성능을 높일 수 있으며, 높은 이온전도도로 인해 고분자 보호막이 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않는다. 이에 따라 고분자 보호막의 사용에 따른 전지 성능 저하가 없으며, 급속 충방전시에도 사용 가능하다.
따라서, 상기 고분자 보호막을 갖는 리튬 이차전지는 전지 성능 및 수명이 향상되어 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 시간에 따른 E/V (효율/전압) 특성 변화를 보여주는 그래프로, 이때 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 실시예 1, (d)는 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 전지의 비교를 보여준다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 효율을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
리튬 이차전지는 전극 활물질로 리튬을 사용하는데, 이때 리튬과 전해액의 접촉에 의해 리튬이 소모되고 부반응이 발생하여 결과적으로 수명이 저하된다. 이에 리튬과 전해액 사이의 계면에서의 반응을 제어하기 위해 이들 사이에 고분자 보호막을 위치시키되, 상기 고분자 보호막의 재질로 고분자가 가교화된 네트워크 구조 내에 고농도의 리튬염 및 이의 이송을 위한 폴리에틸렌옥사이드(이하, 'PEO'라 한다)를 포함한다.
리튬염은 리튬 이온 전도성을 향상시키기 위해 사용하며, 본 발명에서는 고농도로 사용한다. 바람직하기로, 상기 리튬염은 2M 이상, 더욱 바람직하기로 2M 내지 10M, 가장 바람직하기로 4M 내지 6M의 범위로 사용한다.
이러한 고농도 리튬염의 사용을 통해 여러 가지 이점을 확보할 수 있다.
첫째로, 고농도의 리튬염의 사용은 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 고분자 보호막의 일차적인 역할이 리튬 전극 표면에 일차적인 코팅막으로 전극과 전해액의 직접적인 접촉을 막는 보호층으로 작용하는 것인데, 이때 고분자 보호막으로 전해액이 스며들어 전해액이 전극 표면에 닿는다 할지라도 고분자 보호막 내에 존재하는 고농도의 리튬 이온과 배위결합하여 전극층에 전해액의 도입을 막고, 전해액의 반응성을 낮춘다. 그 결과 종래 전해액과 전극의 접촉에 의해 발생하는 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
또한, 고농도의 리튬염이 해리된 고분자막을 사용하였기 때문에 이온전도도가 높아서 고분자막이 저항층으로 작용하지 않으며, 충방전시 과전압(overpotential)이 걸리지 않기 때문에 전지의 성능 저하를 방지하고, 이에 따라 급속충방전시에 보다 유리하게 사용할 수 있다.
이때 리튬염은 전지 분야의 리튬염으로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하며, 대표적으로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 이하 'LiFSI'라 한다) LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로 LiFSI를 사용한다. 리튬염은 그 종류에 따라 이온전도도가 달라지며, 리튬 이온과 고분자 사슬(chain)과의 상호작용으로 이온 이동도가 강해지거나 약해질 수 있는바, PEO와 LiFSI를 함께 사용한 경우 최적의 효과를 얻을 수 있다.
PEO는 고분자 전해질로서 알려져 있으며, 본 발명에서는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 5,000,000인 것을 사용한다. 분자량이 상기 범위 미만이면 고분자 보호막으로서 강도가 약해 전해액과 접촉시 용해될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 리튬 이온의 이동을 억제하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
기존에 리튬염과 PEO는 고체 전해질로 알려져 있으며, 이를 고분자 보호막으로 도입시 리튬 이온의 전달 속도를 높여 전지 성능을 기대할 수 있다. 그러나 상기 폴리에틸렌옥사이드만으로는 고분자 보호막의 강도가 낮아 전해액에 의해 쉽게 물성(예, 강도)가 저하되어 전극 수명을 단축시키는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 고분자 보호막으로서 리튬염 및 PEO가 가교화된 네트워크 내에 존재하도록 하여 고분자 보호막의 강도를 높일 수 있다.
고분자 보호막은 전극과 전해액 사이에 위치하는데, 이들 사이의 직접적인 접촉을 저감시켜 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제한다. 그러나 전해액 내 용매의 일부가 고분자 보호막 내부로 침투하여 고분자 보호막을 일부 용해시키거나 스웰링하여 보호막의 물성을 저감시켜 그 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 이에 본 발명에서는 고분자로 가교화된 네트워크 구조를 고분자 보호막에 도입하여 전해액과 고분자 보호막의 접촉에 의해 야기하는 문제를 원천적으로 차단한다.
상기 가교화된 네트워크 구조는 고분자 보호막의 강도를 높이며, 이때 상기 강도가 높을수록 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 발생을 물리적으로 억제할 수 있고, 고분자막 내로 전해액이 침투하여 고분자막의 용해 등을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 그러나 강도가 너무 증가하면 고분자 보호막이 보다 딱딱해지며 깨지기 쉬운 상태가 되어, 충/방전시 리튬음극 표면의 부피변화에 의해 고분자 보호막이 손상되는 문제를 야기한다. 이에 본 발명에서는 유연성이 있는 고분자를 사용하되, 리튬 이온이 원활히 이동할 수 있도록 특정 고분자를 선정하여 사용한다.
이러한 가교화된 네트워크 구조는 가교를 위해 2관능 이상의 다관능 모노머가 사용될 수 있으며, 바람직하기로 알킬렌글리콜 디아크릴레이트 단량체를 사용한다.
즉, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트는 양 말단에 중합 가능한 비닐기를 가져, 상기 비닐기가 가교점으로 작용하여 중합 공정을 통해 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 가교화된 네트워크(crosslinking network) 구조를 형성한다.
이때 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용한다.
이와 같이 가교화된 네트워크 구조를 형성하는 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트는 상기 언급한 고분자 보호막의 손상과 전지 특성을 고려하여 그 함량을 한정한다. 바람직하기로, 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트는 PEO 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부, 바람직하기로 5 내지 25 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 고분자 보호막의 강도가 과도하게 증가하고 밀도가 증가하여 리튬 이온의 이동을 억제시켜 오히려 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
상기한 조성을 갖는 고분자 보호막의 두께는 본 발명에서 한정하지 않으며, 상기 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가지며, 일례로 2 내지 10㎛일 수 있다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 보호막으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 안정적인 계면 특성을 부여할 수 있지만, 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
고분자 보호막의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 일례로 용매 내에 리튬염, PEO, 알킬렌글리콜 디아크릴레이트 단량체 및 개시제를 첨가한 후, 전극에 코팅하고 경화 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
용매는 리튬염 및 PEO를 용해할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며, 바람직하기로는 비수계 유기용매를 사용한다. 비수계 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하며, 공지의 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 일례로, 상기 비수계 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅, 딥 코팅 등과 같은 통상의 습식 공정에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 다만, 코팅의 균일성 및 코팅 두께 제어의 용이성을 위해 스핀 코팅으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
필요한 경우 코팅 후 건조를 수행한다. 상기 건조는 용매의 끓는점 이상 및 보호층의 고분자 재질의 Tg 이하의 온도에서 적절하게 선택할 수 있다. 건조 과정을 통해 리튬의 표면에 잔류하는 용매를 제거하는 동시에 고분자 보호막의 접착력을 향상시킬 수 있다.
경화 반응은 UV 또는 열에 의해 수행하며, 이 경화반응을 통해 알킬렌글리콜 디아크릴레이트 단량체의 가교화가 일어난다.
개시제는 UV/열 중합 방법에 따라 다르며, 공지의 광개시제 또는 열개시제 모두 사용할 수 있다. 일례로, 상기 광개시제로는 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 알파메틸벤조인에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, 벤조페논, p-클로로 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-모르폴리노프로판온-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바가이기(CIba Geigy)사의 Darocure 1173), Darocure 1116, Irgacure 907, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바가이기(CIba Geigy)사의 Irgacure 184), 미클러 케톤, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤질, 벤질디설파이드, 부탄디온, 카르바졸, 플루오레논, 및 알파아실옥심 에스테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 열개시제로는 과산화물(-O-O-) 계열의 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 아조계 화합물(-N=N-) 계열의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 개시제의 함량은 본 발명을 특별히 한정하지 않으며, 고분자 보호막으로서의 물성 및 전극 및 전해액에 영향을 미치지 않는 범위를 갖는 것이 바람직하고, 일례로 알킬렌글리콜 디아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 1 내지 15 중량부의 범위로 사용한다.
이러한 방법에 의해 제조된 고분자 보호막은 가교화된 네트워크 구조 내에 고농도의 리튬 이온과 PEO가 동시에 존재하여 리튬 이차전지용 전극에 바람직하게 도입할 수 있다.
리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 한면 또는 양면에 형성되며, 리튬을 포함하는 전극 합제층을 포함한다. 이때 상기 전극 합제층 상에 전술한 바의 고분자 보호막이 위치하여, 리튬과 전해액 간의 부반응을 억제해 리튬의 소모를 지연시킨다.
이때 전극은 양극, 음극 또는 이들 양(兩) 전극일 수 있다.
전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트,다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전극이 양극일 경우 상기 전극 합제층은 양극 활물질을 포함하고, 음극일 경우에는 음극 활물질을 포함한다. 이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　
또한, 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0=x=1) 또는 LixWO2(0<x=1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
이때, 상기 전극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 전극 제조 공정을 따른다.
일례로, 전극 집전체 상에 상기 전극 합제층 및 고분자 보호막을 순차적으로 적층한다.
이때 전극 합제층은 리튬 금속 전극일 경우 리튬 금속 호일 형태 또는 리튬 금속 파우더가 지지체에 코팅된 형태로 준비될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극이 전술한 바의 전극인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 전극 내 형성된 고분자 보호막으로 인해 리튬의 소모를 방지하고 리튬과 전해액 간의 부반응을 억제 또는 최소화함으로써 리튬 이차전지의 수명을 연장할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극이 리튬 금속인 리튬 금속 전지일 수 있다.
이때 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 비수계 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이며, 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 리튬 이차전지의 제조
본 발명에 따른 고분자 보호막의 사용에 따른 전지 성능 평가를 위해 음극, 양극 모두 리튬을 사용한 리튬/리튬 전지(symmetric cell)를 제작하였다.
구리 호일에 리튬 금속 호일을 라미네이션하고 위에 고분자 보호막을 형성하여 음극을 제조하였다. 이때 양극은 리튬 금속 호일을 사용하였다.
고분자 보호막을 제조하기 위해, 아세토니트릴 용매에 폴리에틸렌옥사이드(MV:4,000,000)와 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI, Li(FSO2)2N)를 EO:Li=5:1 (EO : PEO의 반복단위) 이 되도록 혼합하여 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 상기 용액에 고분자 전해질 100 중량부에 대해 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 10 중량부 및 개시제로 BPO(벤조일퍼옥사이드) 1 중량부를 첨가한 후 PTFE 위에 용액 캐스팅(solution casting 방법으로) free-standing 필름(3μm)을 제조하였다. 이 필름을 100℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 경화시켜 가교화된 네트워크가 형성된 고분자 보호막을 제조한 후 리튬 음극 위에 라미네이션하였다.
상기 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성막을 개재시킨 전극 조립체를 파우치형의 전지 케이스에 삽입한 후, 상기 전지 케이스에 비수전해액(1M LiFSI, DOL:DME=1:1(부피비))을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지의 제조
고분자 보호막을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
고분자 보호막으로서 가교화된 네트워크 구조를 형성하지 않고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
고분자 보호막으로는 아세토니트릴 용매에 폴리에틸렌옥사이드(Mw:4,000,000)와 LiFSI를 EO:Li=5:1 (EO : PEO의 반복단위) 이 되도록 혼합하여 고분자 전해질 용액을 제조한 후 PTFE 위에 용액 캐스팅 방법으로 free-standing 필름(3μm)을 제조하였다. 이 필름을 100℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조시켜 가교화된 네트워크가 형성되지 않은 고분자 보호막을 제조한 후 리튬 음극 위에 라미네이션하였다.
실험예 1: 리튬 이차전지 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 시간에 따른 E/V (효율/전압) 특성 변화를 보여주는 그래프로, 이때 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 실시예 1, (d)는 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 전지의 비교를 보여준다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 가교화된 네트워크 구조를 갖는 전극을 구비한 경우(c)가, 비교예 1(a) 및 2(b)의 경우와 비교하여 수명 특성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 특히, 도 1(d)를 보면 그 차이가 더욱 명확하게 드러남을 알 수 있다. 또한, 도 1의 (b)와 (c)를 비교하면, 고분자 보호막을 형성하더라도 가교화된 네트워크 구조에서 전지 특성이 월등히 향상됨을 알 수 있다.
이러한 결과는 실시예 1의 전지의 경우 전지의 충방전 과정에서 리튬의 산화 및 환원 반응이 장시간 동안 전극 표면에서 균일하게 일어나고 있음을 보여주는 것으로, 본 발명에 의해 고분자 보호막이 리튬 덴드라이트 성장 억제 및 전해액의 분해가 억제됨을 간접적으로 알 수 있다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 효율을 비교한 그래프로서, 본 발명의 실시예 1의 전지의 경우 비교예 1 및 2의 전지에 비해 효율이 더욱 향상됨을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체의 한면 또는 양면에 형성되며, 리튬을 포함하는 전극 합제층; 및
    상기 전극 합제층 상에 형성된 고분자 보호막을 포함하며,
    상기 고분자 보호막은 가교화된 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트 네트워크 내에 고농도의 리튬염 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 농도가 2M 내지 10M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, Li(FSO2)2N LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 보호막은 폴리에틸렌옥사이드 100 중량부에 대해 50 중량부 이하로 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극, 음극 또는 이들 양(兩) 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극이 음극인 경우,
    상기 전극 합제층은 리튬 금속 단독 또는 이의 합금, 리튬 함유 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극이 양극인 경우,
    상기 전극 합제층은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극은 리튬 금속 전지용 전극의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  11. 양극, 음극, 또는 이들 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극, 음극 또는 양 전극 중 어느 하나가 제1항에 따른 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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