KR20030042288A - 가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차 전지 및그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 가교 고분자 보호박막이 형성되어 있는 리튬 고분자 이차 전지 및 그 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 리튬 금속 이차 전지는 리튬 금속 음극과, 상기 리튬 금속 음극의 표면에 형성되어 있는 가교 고분자 보호박막과, 상기 가교 고분자 보호박막 위에 형성된 겔상 고분자 전해질층과, 양극을 포함한다. 상기 가교 고분자 보호박막은 다음 식으로 표시되는 모노머로부터 유도된 유니트 및 리튬염을 포함한다.
CH2=CH-CO2-(R1)-CO2-CH=CH2
식중, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2CH2O)n- (여기서, n은 3 ∼ 8의 정수), -(CH2CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-, 또는 -(CH2CHCH3OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-이다.

Description

가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차 전지 및 그 제조 방법 {Lithium polymer secondary battery having crosslinked polymer protective thin film and method for manufacturing the same}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 충방전시 리튬 금속 음극 표면에서의 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제할 수 있는 리튬 고분자 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안전성의 이차 전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량 보급에 따른 대기 오염 및 소음 등의 환경 공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어 지고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 고분자 이차 전지 (Lithium Polymer Battery, LPB)이다. LPB는 크게 음극(anode), 고분자 전해질 (polymer electrolyte) 및 양극 (cathode)으로 구성된다. 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다. 고분자 전해질은 고분자와 염, 유기 또는 무기첨가제 등으로 구성되며, 선택적으로 비수계(non-aqueous) 유기 용매가 포함될 수 있다. 고분자 전해질은 상온에서 대략 10-3∼ 10-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 음극으로 사용되는 리튬은 밀도가 0.54g/cm3으로 낮고 표준 환원 전위도 -3.045 VSHE로 매우 낮기 때문에 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 각광받고 있다.
그러나, 고분자 전해질은 화학적으로 활성이 매우 높아서 유기 전해액과의 반응에 의해 부동태 피막을 형성하게 되고, 충방전 동안 리튬 금속 표면에서 리튬의 산화(용해, dissolution) 및 환원(석출, deposition) 반응이 불균일하게 반복됨에 따라 부동태 피막의 형성 및 성장이 극심하다. 이에 따라, 충방전시 전지의 용량 감소를 초래할 뿐 만 아니라, 충방전 과정이 반복됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 이온이 바늘 형태로 성장함으로써 덴드라이트(리튬 수지상)가 형성되어 리튬 이차 전지의 충방전 사이클이 단축되고, 전극간 단락(short)을 야기시키는 등 전지의 안전성 문제를 유발시키고 있다. 이와 같은 안전성에 있어서의 치명적인 결함으로 인하여 LPB는 현재까지도 상용화되지 못하고 있다. 리튬 금속을 사용하는 데 따른 상기와 같은 문제들을 극복하기 위해 Li-Al, Li-Pb, Li-Sn 등의 리튬 합금에 대한 연구가 진행되어왔다. 리튬 합금은 딱딱하고(hard) 잘 부스러지는(brittle) 성질을 가지고 있다. 따라서, 코인(coin)형 리튬 이차 전지로서는 사용 가능하나, 큰 용량을 갖는 리튬 이차 전지로 사용하기에는 적합하지 않다.
1990년대 초 상용화된 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온의 반복적인 삽입(intercalation) 및 탈삽입(deintercalation) 반응을 이용하는 탄소 음극을 사용한 것으로서, 리튬 금속의 안전성 문제를 해결하게 되었다. 그러나, 탄소 음극(372 mAh/g)은 리튬 음극(3860 mAh/g)에 비하여 단위 무게당, 단위 체적당 에너지 밀도가 낮기 때문에 고에너지 밀도 전극 재료로서는 충분하지 못하다.
또한, 고분자 전해질 관점에 있어서, 리튬 금속에 대한 계면 안정성이 우수한 재료에 대한 연구들이 많이 이루어져 왔다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같은 리튬 금속이 가지는 원천적인 문제를 해결하지는 못하였다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 전지의 충방전시 리튬 금속 표면에서 발생하는 덴드라이트 성장을 억제하고 리튬 금속 음극과 고분자 전해질과의 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 고분자 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가지는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지에 도입된 가교 고분자 보호박막의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 충방전 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 종래 기술에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 충방전 특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 리튬 금속 음극, 20: 가교 고분자 보호박막, 30: 겔상 고분자 전해질층, 40: 양극, 50: 집전체, 60: 집전체.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 금속 이차 전지는 리튬 금속 음극과, 상기 리튬 금속 음극의 표면에 형성되어 있는 가교 고분자 보호박막과, 상기 가교 고분자 보호박막 위에 형성된 겔상 고분자 전해질층과, 양극을 포함한다.
상기 가교 고분자 보호박막은 화학식 1로 표시되는 모노머로부터 유도된 제1 유니트 및 리튬염을 포함한다.
CH2=CH-CO2-(R1)-CO2-CH=CH2
화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2CH2O)n- (여기서, n은 3 ∼ 8의 정수), -(CH2CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-, 또는 -(CH2CHCH3OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-이다.
본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지에 있어서, 상기 가교 고분자 보호박막은 화학식 2로 표시되는 모노머로부터 유도된 제2 유니트, 및 화학식 3으로 표시되는 모노머로부터 유도된 제3 유니트중에서 선택되는 적어도 하나의 유니트를 더 포함할 수 있다.
화학식 2에서, R2는 -H 또는 -CH3이고, R3는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH3, -(CH2CH2O)n-CH3(여기서, n은 3 ∼ 8의 정수) 또는 -CH2CH2-N(CH3)2이다.
CH2=CH-(R4)
화학식 3에서, R4는 -CN, -C6H5또는 -OCOCH3이다.
상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸술포닐이미드 및 리튬테트라플루오로 보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지에 있어서, 상기 가교 고분자 보호박막은 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타늄옥사이드 (TiO2), 리튬티타늄옥사이드 (LiTiO2), 바륨티타늄옥사이드 (BaTiO2), 리튬알루미나(LiAlO2) 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 무기물을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 가교 고분자 보호박막은 5 ∼ 20㎛의 두께를 가진다. 또한, 상기 양극은 리튬을 함유하는 복합 산화물로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법에서는 리튬 금속 음극 표면에 가교 고분자 보호박막을 형성한다. 그 후, 상기 가교 고분자 보호박막 위에 겔상 고분자 전해질층 및 양극을 차례로 적층한다.
상기 가교 고분자 보호박막을 형성하기 위하여, 먼저 화학식 1로 표시되는 제1 모노머, 광개시제 및 리튬염을 포함하는 가교 용액을 상기 리튬 금속 음극 위에 코팅한다. 그 후, 상기 코팅된 가교 용액에 자외선을 조사하여 상기 가교 고분자 보호박막을 형성한다. 상기 가교 용액은 화학식 2로 표시되는 제2 모노머, 및 화학식 3으로 표시되는 제3 모노머중에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머(comonomer)를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 가교 용액 내에서 상기 코모노머는 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 95 중량%의 양으로 포함된다.
상기 광개시제로서 사용 가능한 예를 들면, 벤조페논 (benzophenone), 메틸벤조일포메이트 (methylbenzoylformate), 5,7-디이오도-3-부톡시-6-플루오론 (5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorone) 및 1-히드록시시클로헥실페닐아세톤(1-hydroxycyclohexylphenylacetone)이다. 상기 가교 용액 내에서 상기 광개시제는 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 ∼ 20 중량%의 양으로 포함된다. 또한, 상기 가교 용액 내에서 상기 리튬염은 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 ∼ 80 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 가교 용액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 가교 용액 내에서 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 600 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교 용액은 상기 예시된 바와 같은 무기물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물은 상기 가교 용액 내에서 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지는 리튬 금속 음극의 표면에서 충방전시 발생 가능한 수지상 리튬의 성장을 억제하고, 리튬 금속 음극 표면에 형성되는 부동태 피막의 균일성을 도모할 수 있다. 따라서, 리튬 금속 음극과 고분자 전해질과의 사이의 계면 특성이 향상되어 리튬 고분자 이차 전지의 고성능, 고에너지 밀도를 실현할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지는 리튬 금속 음극과(10), 상기 리튬 금속 음극(10)의 표면에 약 5 ∼ 20㎛의 두께로 형성되어 있는 가교 고분자 보호박막(20)과, 상기 가교 고분자 보호박막(20) 위에 형성된 겔상 고분자 전해질층(30)과, 양극(40)을 포함한다. 상기 양극(40)은 리튬을 함유하는 복합 산화물, 예를 들면 리튬코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬망간 옥사이드(LiMn2O4) 등과 같은 리튬 전이금속 산화물로 구성될 수 있다.
상기 가교 고분자 보호박막(20)은 화학식 1로 표시되는 모노머로부터 유도된 제1 유니트 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
CH2=CH-CO2-(R1)-CO2-CH=CH2
화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2CH2O)n- (여기서, n은 3 ∼ 8의 정수), -(CH2CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-, 또는 -(CH2CHCH3OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-이다.
상기 가교 고분자 보호박막은 화학식 2로 표시되는 모노머로부터 유도된 제2 유니트, 및 화학식 3으로 표시되는 모노머로부터 유도된 제3 유니트중에서 선택되는 적어도 하나의 유니트를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R2는 -H 또는 -CH3이고, R3는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH3, -(CH2CH2O)n-CH3(여기서, n은 3 ∼ 8의 정수) 또는 -CH2CH2-N(CH3)2이다.
[화학식 3]
CH2=CH-(R4)
화학식 3에서, R4는 -CN, -C6H5또는 -OCOCH3이다.
상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸술포닐이미드 및 리튬테트라플루오로 보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
상기 가교 고분자 보호박막은 무기물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물은 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타늄옥사이드 (TiO2), 리튬티타늄옥사이드(LiTiO2), 바륨티타늄옥사이드 (BaTiO2), 리튬알루미나(LiAlO2) 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
도 1에서, 참조 부호 "50" 및 "60"은 각각 집전체를 나타낸다. 예를 들면, 집전체(50)는 구리로 이루어질 수 있고, 집전체(60)는 알루미늄으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법에 따르면, 먼저 상기 리튬 금속 음극(10)의 표면에 상기 가교 고분자 보호박막(20)을 형성한다. 상기 가교 고분자 보호박막(20)을 형성하는 단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 제1 모노머와, 화학식 2로 표시되는 제2 모노머 및 화학식 3으로 표시되는 제3 모노머중에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머(comonomer)를 리튬염 및 유기 용매와 함께 소정의 비율로 혼합하고, 여기에 광개시제를 첨가하여 혼합하여 가교 용액을 얻는다.
상기 가교 용액에는 무기물이 더 첨가될 수도 있다. 이 때, 상기 무기물은 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법에서 상기 가교 고분자 보호박막을 형성하기 위하여 사용되는 무기물은 예를 들면 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타늄옥사이드 (TiO2), 리튬티타늄옥사이드 (LiTiO2), 바륨티타늄옥사이드 (BaTiO2), 리튬알루미나(LiAlO2) 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
상기 제1 모노머로서 예를 들면 부탄디올 디아크릴레이트 (butandiol diacrylate), 헥산디올 디아크릴레이트 (hexanediol diacrylate), 헥산디올 에톡실레이트 디아크릴레이트 (hexanediol ethoxylate diacrylate), 헥산디올 프로폭실레이트 디아크릴레이트 (hexanediol propoxylate diacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (diethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate) 또는 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (tetraethylene glycol diacrylate)를 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 코모노머는 첨가되지 않을 수도 있다. 상기 가교 용액을 제조하는 데 있어서 상기 코모노머를 첨가하는 경우, 상기 코모노머는 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 95 중량%의 양으로 포함되도록 한다.
상기 코모노머로서 예를 들면 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 (dimethylamino ethylacrylate), 중량 평균 분자량이 200 ∼ 550인 올리고에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 (oligoethylene glycol monoacrylate), 알킬아크릴레이트 (alkylacrylate) 또는 알킬메타크릴레이트 (alkylmethacrylate) (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 부틸 또는 헥실) 등의 아크릴레이트 모노머, 또는 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 비닐아세테이트 (vinyl acetate) 또는 스티렌 등의 비닐 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 필요에 따라 첨가할 수도 있고 첨가하지 않을 수도있다. 상기 가교 용액에 유기 용매가 첨가되는 경우, 상기 유기 용매는 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 600 중량%의 양으로 포함된다. 본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법에서 상기 가교 고분자 보호박막을 형성하기 위하여 사용 가능한 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법에서 상기 가교 고분자 보호박막을 형성하기 위하여 사용 가능한 광개시제로는 벤조페논 (benzophenone), 메틸벤조일포메이트 (methylbenzoylformate), 5,7-디이오도-3-부톡시-6-플루오론 (5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorone: Spectra Group Limited에 의해 상품명 "H-Nu 470"으로 시판됨) 및 1-히드록시시클로헥실페닐아세톤(1-hydroxycyclohexylphenylacetone: Ciba Geigy Limited에 의해 상품명 "Irgacure 184"로 시판됨)이 있다. 상기 광개시제는 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 ∼ 20 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법에서 상기 가교 고분자 보호박막을 형성하기 위하여 사용 가능한 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸술포닐이미드 및 리튬테트라플루오로 보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다. 상기 리튬염은 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 ∼ 80 중량%의 양으로 포함된다.
상기 리튬 금속 음극(10)의 표면에 상기 가교 고분자 보호박막(20)을 형성하기 위하여, 상기 설명한 바와 같은 화합물들이 혼합되어 이루어진 가교 용액을 상기 리튬 금속 음극(10) 위에 약 5 ∼ 20㎛의 두께로 코팅한다. 그 후, 상기 코팅된 가교 용액에 자외선을 조사하여 상기 리튬 금속 음극(10)의 표면에 상기 가교 고분자 보호박막(20)을 형성한다. 그 후, 상기 가교 고분자 보호박막(20) 위에 상기 겔상 고분자 전해질층(30) 및 양극(40)을 차례로 적층하여 단위 전지를 구성한다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예들을 설명한다.
실시예 1
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate) 모노머와 1M 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4) 염을 포함하는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC)/프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) (1/1, 중량비) 혼합 유기 용매를 중량비 1:1.5로 혼합하고, 광개시제인 벤조페논 (benzophenone)을 상기 모노머의 총 중량을 기준으로 2 중량%의 양으로 첨가하여 3분 동안 혼합하였다. 이 혼합 용액 0.5 ml를 리튬 금속 전극(2cm×2cm 기준)의 표면에 부어 얇게 코팅하였다. 그 후, 상온에서 2분 동안 자외선을 조사하여 가교 고분자 보호박막을 상기 리튬 금속 음극의 표면에 형성하였다. 상기 가교 고분자 보호박막으로 보호된 리튬 금속 음극 위에 겔상 고분자 전해질층 및 리튬 코발트 옥사이드 양극을 적층하고, 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 진공 밀봉하였다. 여기서, 상기 겔상 고분자 전해질층은 다음과 같은 방법으로 얻어졌다. 먼저, 비닐리덴플루오라이드 (vinylidene fluoride) 및 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene)의 공중합체와 1M LiClO4염을 포함하는 EC/PC (1/1, 중량비) 혼합 유기 용매를 중량비 1:3으로 혼합하여 공용매인 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran, THF)에 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액을 유리판에 부은 다음, 닥터 블레이드 (doctor blade)로 밀어서 용액을 휘발시켜 100㎛ 두께의 겔상 고분자 전해질층을 얻었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 리튬 고분자 이차 전지에 도입된 가교 고분자 보호박막 (두께 약 10㎛)의 단면 사진을 나타낸다.
실시예 2
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 모노머와, 올리고에틸렌글리콜 아크릴레이트 코모노머를 8:2의 중량비로 혼합하고, 리튬염인 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4) 및 광개시제인 벤조페논을 상기 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 각각 5중량% 및 3중량%의 양으로 첨가하여 가교 고분자 보호박막을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
실시예 3
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 모노머와, 올리고에틸렌글리콜 아크릴레이트 코모노머를 6:4의 중량비로 혼합하고, 리튬염인 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4) 및 광개시제인 벤조페논을 상기 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 각각 5중량% 및 3중량% 첨가하여 가교 고분자 보호박막을 형성하는 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다.
비교예
가교 고분자 보호박막이 도입되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 음극을 사용한 단위 전지를 제조하였다.
충방전 특성 평가 (1)
단위 전지의 비가역 용량 및 방전 용량 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에서 얻어진 단위 전지 각각에 대하여 충방전 실험을 30 사이클까지 행하고, 각 전지의 1 사이클째 및 30 사이클째의 방전 용량을 구하였다. 충방전 실험은 상온에서 제작된 단위전지의 양극 활물질인 리튬코발트옥사이드 충진량 기준으로 C/5의 속도가 되는 전류밀도 0.65 mA/cm2의 정전류-정전압 충전 (4.2V cut-off) 및 C/5의 속도가 되는 정전류 방전 (3.0V cut-off)을 반복하는 방식으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 전지는 각각 비교예에서 얻어진 전지의 경우에 비하여 1 사이클째 및 30 사이클째에서의 %방전 용량이 크다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 고분자이차 전지는 초기 방전 용량이 크고, 또한 충방전 특성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
충방전 특성 평가 (2)
충방전 특성 곡선
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1 및 비교예에서 제조된 리튬 고분자 이차 전지의 충방전 특성 곡선을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 3은 실시예 1에서 제조된 리튬 고분자 이차 전지에 대한 결과로서, 가교 고분자 보호박막이 도입된 리튬 금속 음극을 사용한 경우에 충방전 사이클 수에 따른 상온 충방전 특성 곡선을 나타낸 것이고, 도 4는 비교예에서 제조된 리튬 고분자 이차 전지에 대한 결과로서, 가교 고분자 보호박막이 도입되지 않은 리튬 금속 음극을 사용한 경우에 충방전 사이클 수에 따른 상온 충방전 특성 곡선을 나타낸다.
도 4에 나타낸 비교예의 경우, 사이클 수가 증가함에 따라 방전 용량이 급격히 감소되는 것으로 나타났다. 즉, 리튬 금속 음극 표면에 가교 고분자 보호박막이 형성되어 있지 않은 종래의 리튬 고분자 이차 전지의 경우에는 리튬 금속 음극 표면에 불균일한 부동태 피막이 형성 및 성장되어 사이클 수가 증가함에 따라 방전 용량이 급격히 감소되는 것이다.
이에 반하여, 도 3에 나타낸 실시예 1에 따라 제조된 전지의 경우는 도 3에 나타낸 비교예의 경우에 비하여 사이클 수의 증가에 따른 방전 용량의 감소가 현저히 작았다. 이와 같은 사실은 가교 고분자 보호박막을 도입한 본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지에서의 개선된 특성을 입증하는 것이다. 이와 같은 결과로부터,본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지가 고에너지 밀도 이차 전지로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 리튬 고분자 이차 전지는 리튬 금속 음극의 표면에 가교 가능한 아크릴레이트계 전구체가 가교 중합되어 형성된 가교 고분자 보호박막이 형성되어 있다. 따라서, 리튬 금속 음극의 표면에서 충방전시 발생 가능한 수지상 리튬의 성장을 억제시킬 뿐 만 아니라, 리튬 금속 음극 표면에서 반복되는 리튬의 용해, 석출 반응에 의해 형성되는 부동태 피막의 균일성을 도모할 수 있다. 따라서, 리튬 금속 음극과 고분자 전해질과의 사이의 계면 특성, 즉 계면 저항 및 계면 안정성이 향상되고, 리튬 고분자 이차 전지의 고성능, 고에너지 밀도를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (19)

  1. 리튬 금속 음극과,
    상기 리튬 금속 음극의 표면에 형성되어 있는 가교 고분자 보호박막과,
    상기 가교 고분자 보호박막 위에 형성된 겔상 고분자 전해질층과,
    양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 고분자 보호박막은 화학식 1로 표시되는 모노머로부터 유도된 제1 유니트 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지.
    [화학식 1]
    CH2=CH-CO2-(R1)-CO2-CH=CH2
    화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2CH2O)n- (여기서, n은 3 ∼ 8의 정수), -(CH2CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-, 또는 -(CH2CHCH3OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교 고분자 보호박막은
    화학식 2로 표시되는 모노머로부터 유도된 제2 유니트, 및 화학식 3으로 표시되는 모노머로부터 유도된 제3 유니트중에서 선택되는 적어도 하나의 유니트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지.
    [화학식 2]
    화학식 2에서, R2는 -H 또는 -CH3이고, R3는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH3, -(CH2CH2O)n-CH3(여기서, n은 3 ∼ 8의 정수) 또는 -CH2CH2-N(CH3)2임.
    [화학식 3]
    CH2=CH-(R4)
    화학식 3에서, R4는 -CN, -C6H5또는 -OCOCH3임.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸술포닐이미드 및 리튬테트라플루오로 보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 가교 고분자 보호박막은 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타늄옥사이드 (TiO2), 리튬티타늄옥사이드 (LiTiO2), 바륨티타늄옥사이드 (BaTiO2), 리튬알루미나(LiAlO2) 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교 고분자 보호박막은 5 ∼ 20㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극은 리튬을 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지.
  8. (a) 리튬 금속 음극 표면에 가교 고분자 보호박막을 형성하는 단계와,
    (b) 상기 가교 고분자 보호박막 위에 겔상 고분자 전해질층 및 양극을 차례로 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교 고분자 보호박막을 형성하는 단계는
    (a-1) 화학식 1로 표시되는 제1 모노머, 광개시제 및 리튬염을 포함하는 가교 용액을 상기 리튬 금속 음극 위에 코팅하는 단계와,
    [화학식 1]
    CH2=CH-CO2-(R1)-CO2-CH=CH2
    화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2CH2O)n- (여기서, n은 3 ∼ 8의 정수), -(CH2CH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-, 또는 -(CH2CHCH3OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-임.
    (a-2) 상기 코팅된 가교 용액에 자외선을 조사하여 상기 가교 고분자 보호박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교 용액은 화학식 2로 표시되는 제2 모노머, 및 화학식 3으로 표시되는 제3 모노머중에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머(comonomer)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    화학식 2에서, R2는 -H 또는 -CH3이고, R3는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH3, -(CH2CH2O)n-CH3(여기서, n은 3 ∼ 8의 정수) 또는 -CH2CH2-N(CH3)2임.
    [화학식 3]
    CH2=CH-(R4)
    화학식 3에서, R4는 -CN, -C6H5또는 -OCOCH3임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가교 용액 내에서 상기 코모노머는 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 95 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논 (benzophenone), 메틸벤조일포메이트 (methylbenzoylformate), 5,7-디이오도-3-부톡시-6-플루오론 (5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorone) 또는 1-히드록시시클로헥실페닐아세톤(1-hydroxycyclohexylphenylacetone)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 가교 용액 내에서 상기 광개시제는 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 ∼ 20 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸술포닐이미드 및 리튬테트라플루오로 보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 가교 용액 내에서 상기 리튬염은 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 ∼ 80 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 가교 용액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교 용액 내에서 상기 유기 용매는 상기 제1 모노머 및 코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 600 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 가교 용액은 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타늄옥사이드 (TiO2), 리튬티타늄옥사이드 (LiTiO2), 바륨티타늄옥사이드 (BaTiO2), 리튬알루미나(LiAlO2) 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가교 용액 내에서 상기 무기물은 상기 제1 모노머 및코모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차 전지의 제조 방법.
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