KR20210132416A - 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 이차전지용 음극으로서, 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 외면에 도포된 프라이머층, 및 상기 프라이머층의 적어도 일부에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)을 포함하는 음극에 관한 것이다.

Description

프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 {Anode for Lithium Secondary Battery Comprising Current Collector Coated with Primer and Manufacturing Method Thereof}
본원 발명은 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 구체적으로, 음극 집전체 표면 중 리튬 플레이팅이 일어나는 부분을 넓히기 위해 음극 집전체 표면에 리튬 친화물질을 도입하여, 리튬 덴드라이트가 음극의 특정 부분에서 형성되는 것을 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
재사용이 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 발생하지 않기 때문에 친환경 특성을 갖는 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 웨어러블(wearable) 디바이스 또는 포터블(portable) 디바이스에 적합한 고에너지 밀도를 갖는 동력원 및 전기자동차와 같은 고출력 전력원으로도 각광받고 있다. 이에, 작동 전압 및 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지에 관한 연구가 더욱 활발해지고 있다.
리튬 이차전지의 작동 전압 및 에너지 밀도는 전극 활물질, 전해액의 종류, 및 전극 합제층의 로딩량 등에 따라 달라질 수 있다. 양극 활물질로는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 망간 복합 산화물 등이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속(Lithium metal), 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용된다. 상기 리튬 금속은 에너지 밀도가 높은 장점이 있으나, 공기 중의 수분과 반응하면 LiOH, Li2O 및 Li2CO3 등의 부산물이 생기는 문제가 있다.
리튬 금속이 전해액과 반응하여 생기는 부산물은 전지의 성능을 현저하게 떨어뜨리게 되며, 내부 단락을 초래할 수도 있다.
더욱이, 상기 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우, 전지의 충방전 과정에서 상기 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 상기 리튬 덴드라이트가 성장하여 분리막을 뚫게 되면 미세 쇼트가 발생하는 등, 리튬 이차전지의 수명이 단축될 뿐 아니라, 안전상에 치명적인 문제가 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1은 리튬 금속 음극의 안전성을 향상시키기 위해 리튬 금속 표면에 디아크릴계 모노머를 이용한 가교 고분자 보호박막을 형성하여, 리튬 금속 전극과 고분자 전해질 사이의 계면 특성을 향상시키는 리튬 고분자 이차전지를 개시한다.
그러나, 상기 보호박막은 전지의 구동에 따라 전극 표면으로부터 쉽게 박리되어 리튬 덴드라이트 성장 방지 효과를 충분히 얻기 어렵다.
특허문헌 2는 집전체와 보호층 사이에 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고, 상기 보호층은 열전도물질을 포함한다. 상기 특허문헌 2는 충방전 중 전극 표면의 열 분포가 균일하게 유지되어 리튬 덴드라이트 성장이 고르게 일어나는 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
그럼에도 불구하고, 상기 특허문헌 2는 양극과 대면하는 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하여 미세 쇼트가 일어나는 문제를 해결하지 못하고 있다. 이와 같이 리튬 금속 음극은 고에너지 밀도 및 고전압이라는 장점에도 불구하고 리튬 덴드라이트의 성장으로 여전히 현업에서 적용되지 않고 있다.
한국 등록특허공보 제0425585호 (2004.03.22) 한국 공개특허공보 제2019-0013630호 (2019.02.11)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이차전지용 음극 표면 중 특정한 부분에서 성장한 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 쇼트가 일어나는 것을 방지하기 위하여, 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 외면에 도포된 프라이머층, 및 상기 프라이머층의 적어도 일부에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 분리막과 대면하지 않는 제1면, 및 분리막과 대면하는 제2면을 포함하고, 상기 프라이머층은 상기 음극 집전체의 제1면 및/또는 제2면에 도포되어 있을 수 있다.
상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어날 수 있다.
상기 프라미어층은 탄소를 포함할 수 있다.
상기 리튬 친화물질은 상기 제1면에만 코팅되어 있을 수 있다.
상기 리튬 친화물질은 Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로 1) 음극 집전체를 준비하는 단계, 2) 음극 집전체의 적어도 일면에 프라이머를 코팅하여 프라이머층을 형성하는 단계, 및 3) 상기 단계 2)의 프라이머층 상에 리튬 친화물질을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 친화물질의 코팅액은 금속염 및 환원제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 친화물질을 코팅하는 단계는, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.
상기 리튬 친화물질의 코팅액에서 금속염의 함량은 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체를 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체에 포함되는 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체의 제1면 상에 제1프라이머층이 도포되고, 음극 집전체의 제2면 상에 제2프라이머층이 도포되어 있으며, 상기 제1프라이머층 및 제2프라이머층 상에 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극을 포함할 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체에 포함되는 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체의 제1면 상에 제1프라이머층이 도포되고, 음극 집전체의 제2면 상에 제2프라이머층이 도포되어 있으며, 상기 제2프라이머층에 리튬 친화물질이 코팅되고 상기 제1프라이머층에 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 리튬 이차전지용 음극을 포함하고, 상기 제1프라이머층이 분리막을 사이에 두고 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 전극조립체를 전해액 또는 고체 전해질과 함께 전지케이스에 수용하는 리튬 이차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈 또는 전지팩을 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법은, 음극 집전체의 표면 전체에 분산되도록 리튬 친화물질이 코팅되기 때문에, 음극 집전체 표면 전체에서 리튬 플레이팅이 일어날 수 있다. 따라서, 리튬 핵 생성 전위(nucleation potential)가 낮아지고 다수의 리튬 핵이 형성될 수 있다.
또한, 리튬 친화물질이 넓게 분포하기 때문에, 리튬 핵이 특정 영역에서 수직 방향으로 성장하는 비율 대비, 다수의 리튬 핵들에서 추가 플레이팅이 일어나는 비율이 증가할 수 있다. 따라서, 음극 집전체 표면에서 국부적으로 리튬 플레이팅이 일어나서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 프라이머가 코팅되지 않은 종래의 음극 집전체의 표면을 매끄러운 2D로 볼 때, 본 발명의 음극 집전체에 코팅된 프라이머층은 도전재와 바인더를 포함하기 때문에 3D 형태의 표면을 갖는다. 이에, 3D 형태로 이루어진 본 발명의 음극 집전체는, 2D 형태의 음극 집전체 대비 비표면적이 넓어지는 바, 전해액과 접촉하는 면적이 넓어진다. 이와 같이, 전해액과 음극 집전체의 계면이 증가하기 때문에, 더 넓은 면적에서 전자의 이동이 이루어질 수 있으므로, rate 특성이 향상될 수 있다.
따라서, 양극 방향으로 리튬 덴드라이트가 성장하여 내부 단락이 일어나는 것을 방지할 수 있으며, 리튬 이차전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 3에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
본 발명에 따른 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 외면에 도포된 프라이머층 및 상기 프라이머층의 적어도 일부에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)을 포함한다.
일반적으로, 상기 음극에 리튬 금속을 사용하는 경우, 고에너지 밀도 및 고출력의 장점이 있으며, 상기 리튬 금속은, 금속 상태의 리튬으로서, 다른 금속과 합금된 상태가 아닌 순수 리튬을 의미한다. 그러나, 상기 리튬 금속은 음극 표면에 리튬 핵을 형성하고, 상기 리튬 핵이 나뭇가지 모양의 리튬 덴드라이트로 성장하여 분리막을 뚫고 내부 단락을 일으킬 위험이 높다.
이에, 본 발명은 음극 집전체의 외면에 프라이머층이 형성되고, 상기 프라이머층의 적어도 일부에 리튬 친화물질이 코팅된 형태의 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 바, 프라이머층이 형성된 음극 집전체 표면 전체에서 리튬 플레이팅이 일어나는 형태를 제시하였다.
이하에서, 음극 집전체는, 음극 집전체 자체를 의미할 뿐 아니라, 음극 집전체의 외면에 프라이머층이 도포된 형태, 및 상기 음극 집전체 상에 도포된 프라이머층에 리튬 친화물질이 더 코팅된 형태를 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬 친화물질은 리튬과 반응성이 높은 물질로서, 상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어난다. 이에, 본 발명은, 프라이머층이 형성된 음극 집전체의 표면 전체에 상기 리튬 친화물질이 분산되도록 코팅함으로써, 리튬 덴드라이트가 국부적인 부위에서 성장하는 것을 방지할 수 있다.
상기 음극 집전체는 분리막과 대면하지 않는 제1면, 및 분리막과 대면하는 제2면을 포함하고, 상기 프라이머층은 상기 음극 집전체의 제1면 및 제2면에 도포된다.
상기 프라이머층의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 하기 리튬 친화물질의 코팅 방법과 동일한 방법이 사용될 수 있다.
따라서, 상기 프라이머층은 음극 집전체의 두께 방향 측면에도 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 집전체는 리튬에 대한 친화성이 낮은 상태이나, 표면에 프라이머층이 형성됨으로써 리튬에 대한 친화성이 높아진다.
상기 프라이머층은 도전재와 바인더로 구성되는 바, 상기 프라이머층을 구성하는 성분들에 의해 화학적으로 리튬 친화성이 증가하는 효과는 작다. 다만, 음극 집전체 소재로 대표적으로 사용되는 구리보다는 리튬 친화성이 우수하다. 또한, 상기 프라이머층을 음극 집전체에 도입함으로써 음극 집전체의 비표면적이 증가하게 되는 바, 물리적으로 리튬 플레이팅 사이트가 증가되는 결과 리튬 덴드라이트가 국부적으로 생기는 것을 방지하는 효과를 향상시킬 수 있다.
추가적으로, 상기 프라이머층 상에 리튬 친화물질을 코팅하는 바, 상기 리튬 친화물질에 의해 리튬 친화성이 더욱 향상된다. 즉, 본 발명은, 프라이머층 및 리튬 친화물질이 도포된 형태인 바, 리튬 친화물질이 응집되어 부분적으로 프라이머층이 상기 리튬 친화물질 사이로 노출되더라도, 프라이머층이 없는 음극 집전체보다, 리튬 덴드라이트가 국부적으로 생기는 것을 방지하는 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체와 분리막의 계면에서 접착력이 증가될 수 있다.
상기 프라이머층은 리튬 이차전지의 성능을 퇴화시키지 않으면서 도전성 및 리튬 친화성이 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 프라이머층은 탄소, 전도성 고분자, 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있으며, 상세하게는 탄소를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체의 종류는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 또는 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께가 바람직하며, 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 만일 음극 집전체의 두께가 30 ㎛ 초과이면 전극의 부피당 용량이 감소하게 되는 문제가 있고 5 ㎛ 미만이면 전극 제조시 접힘 현상이 발생하는 문제가 있다.
본원 발명에서 전극 활물질층은 선택적으로 포함된다. 즉, 본원 발명의 음극은 음극 활물질층 없이 프라이머층에 리튬 친화물질이 코팅된 형태일 수 있고, 또는 프라이머층에 리튬 친화물질이 코팅된 음극 집전체와 전극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질은, 예를 들어, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 0 ㎛ 내지 40 ㎛, 상세하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 상세하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층은 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 건식 또는 습식 공정에 의해 증착 또는 코팅시키거나, 기 제조된 리튬 금속 시트 또는 호일을 집전체 상에 합지시켜 형성될 수 있다.
상기 리튬 친화물질은, 상기 프라이머층 상에서 전체적으로 분산되어 위치하나, 부분적으로 프라이머층이 노출되도록 리튬 친화물질이 응집되어 아일랜드 형상으로 존재할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체의 전체 면적을 기준으로 5 % 내지100 %의 범위로 분포될 수 있고, 상세하게는, 10 % 내지 90 %의 범위로 분포할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 30 % 내지 80 %의 범위로 분포하며, 더욱 상세하게는, 50 % 내지 70 %의 범위로 분포할 수 있다.
상기 리튬 친화물질의 면적이 음극 집전체의 전체 면적을 기준으로 5 % 보다 좁을 경우에는 리튬 친화물질의 도포에 따른 리튬 친화성 향상 효과가 작을 수 있고, 전체 면적을 기준으로 100 % 보다 큰 경우에는 잉여의 리튬 친화물질이 발생함으로써 무게 당 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅이 일어나는 것을 고려할 때, 전극조립체 제조시, 상기 리튬 친화물질은 양극과 대면하는 면에 코팅되지 않는 것이 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 리튬 친화물질은 상기 프라이머층이 형성된 음극 집전체의 제1면에만 코팅될 수 있고, 상기 제1면은 분리막 및 양극과 대면하지 않는 면에 오도록 배치하여 전극조립체를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로, 음극 집전체를 준비하는 단계, 상기 음극 집전체 상에 프라이머를 코팅하여 프라이머층을 형성하는 단계, 및 상기 프라이머층 상에 리튬 친화물질을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 친화물질의 코팅액은 금속염 및 환원제를 포함할 수 있다. 상기 금속염은 질산염(Nitrate) 및 염화물(Chloride)일 수 있으며, 예를 들어, HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3, AuCl, AuCl3, K(AuCl4), AuBr3, PtCl2, PtCl4, AgCl, AgCN 및 CuCl2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 환원제는 하이드라진, 글루코스, 암모니아, 아인산(phosphorous acid), 과산화수소, 석시이미드(succinimide), 포름산(formic acid), 및 황화물(sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 친화물질의 코팅액에서 금속염의 함량은 0.1 중량% 이상 내지 50 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 상세하게는 5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 금속염의 함량이 0.1 중량% 보다 작은 경우에는 리튬 친화물질의 성장 속도가 느리기 때문에 공정성이 저하될 뿐 아니라, 리튬 친화물질의 양이 적기 때문에, 리튬 친화성 향상의 효과를 충분히 얻기 어렵다. 한편, 상기 금속염의 함량이 50 중량% 보다 큰 경우에는 리튬 친화물질층을 형성하는 입자 성장의 제어가 어려워져 리튬 친화물질층이 불균일하게 형성될 수 있으며, 이로 인하여 리튬이 불균일하게 성장될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 친화물질을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.
본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체를 제공하는 바, 상기 전극조립체는, 음극 집전체의 제1면 상에 제1프라이머층이 도포되고, 음극 집전체의 제2면 상에 제2프라이머층이 도포된 음극을 포함하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 개재되도록 배치될 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 전극조립체는 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성의 얇은 박막이 사용되며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전극조립체는 상기 제1프라이머층 및 제2프라이머층 상에 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극을 포함할 수 있다.
즉, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 순서로 적층되는 전극조립체를 제조하는 경우에는, 양극과 대면하는 음극의 양측면에서 리튬 덴드라이트가 국부적으로 형성되는 것을 방지할 수 있도록, 리튬 친화물질이 양측면에 형성된 음극을 사용할 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전극조립체는, 상기 제1프라이머층에 리튬 친화물질이 코팅되고 상기 제2프라이머층에 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 리튬 이차전지용 음극을 포함하고, 상기 제2프라이머층이 분리막을 사이에 두고 양극과 대면하도록 배치될 수 있다. 따라서, 양극 방향으로 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
음극의 제조
<실시예 1>
카본 도전재 95 중량%와 바인더 5 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 프라이머 슬러리를 제조하고, 상기 프라이머 슬러리를 구리(copper) 집전체에 코팅 후 건조하여 두께가 3 ㎛인 프라이머층을 형성하였다.
AgCN : KCN : H3PO2 = 1 : 1 : 2 (중량%)의 비율로 혼합한 금속염 혼합물과 정제수와 에탄올을 중량비로 1 : 1이 되도록 혼합한 용매를 준비하였다. 상기 용매 80 중량%와 금속염 혼합물 20 중량%를 섞어서 리튬 친화물질 코팅액을 준비하였다. 상기 용매로서 에탄올을 사용함으로써, 정제수만을 사용하는 경우보다 집전체에 대한 함침(wetting)성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 친화물질 코팅액을 상기 프라이머층에 적하한 후 3,000 rpm으로 1분 동안 스핀 코팅하여 코팅층을 형성하였다.
상기 프라이머층 및 리튬 친화물질 코팅층이 형성된 구리 집전체를 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진을 도 1에 게재하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 리튬 친화물질 코팅액으로서 AgCN : KCN : H3PO2 = 1 : 1 : 2 (중량%)의 비율로 혼합한 혼합물 30 중량%를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 제조하였다.
실시에 2에서 제조된 음극의 SEM 사진을 도 2에 게재하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 코팅액으로서 AgCN : KCN : H3PO2 = 1 : 1 : 2 (중량%)의 비율로 혼합한 혼합물을 사용하는 대신, HAuCl4 : KCN = 1 : 1 (중량%)의 비율로 혼합한 혼합물을 20 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 제조하였다.
실시에 3에서 제조된 음극의 SEM 사진을 도 3에 게재하였다.
<비교예 1>
표면에 프라이머층과 리튬 친화물질 코팅층을 형성하지 않고, 열처리도 수행하지 않은 구리(copper) 집전체를 준비하여 음극으로 사용하였다.
비교에 1에서 제조된 음극의 표면사진을 도 4에 게재하고, 상기 음극의 SEM 사진을 도 5에 게재하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1과 같이 구리(copper) 집전체에 프라이머층을 형성하고, 리튬 친화물질 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시에 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 제조하였다.
비교예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진을 도 5에 게재하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 구리(copper) 집전체 표면에 프라이머층을 형성하지 않고, 리튬 친화물질 코팅층을 형성한 점, 및 AgCN : KCN : H3PO2 = 1 : 1 : 2 (중량%)의 비율로 혼합한 혼합물 50 중량% 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 제조하였다.
비교예 3에서 제조된 음극의 SEM 사진을 도 7에 게재하였다.
리튬 친화물질 코팅액의 농도에 따른 도포 정도를 비교할 수 있는 도 1 및 도 2를 참조하면, 농도가 더 낮은 도 1은 프라이머층 상에 소량의 리튬 친화물질이 도포된 반면, 농도가 더 높은 도 2는 프라이머층의 상에 다량의 리튬 친화물질 더 넓게 도포되어 있다.
쇼트 발생 실험
상기 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 음극을 사용하여 이차전지를 제조하였다.
양극 형성용 슬러리 제작을 위하여, 양극 활물질로서 NCM811, 도전재로서 Carbon 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드를 95 : 2 : 3 의 중량비로 혼합하였다.
상기 양극 형성용 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 두께가 20 ㎛가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 120 ℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다.
상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여 3 mAh/cm2의 양극을 제조하였다.
액체 전해질을 제조하기 위하여, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 부피비(부피%)가 3 : 7이 되도록 혼합한 혼합물에 리튬염으로서 LiPF6 1 M, 비닐렌 카보네이트 0.5 부피%, 및 플루오로에틸렌 카보네이트 1 부피%를 추가하였다.
상기 액체 전해질과 상기 양극과 음극을 이용하여 coin cell을 제조하였고, 상기 coin cell을 하기와 같은 조건으로 충방전을 진행하면서 쇼트가 발생하는 충방전 횟수를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
충전 조건 : CC(정전류)/CV(정전압), 4.25 V, 0.5 C, 0.1C current cut-off
방전 조건: CC(정전류) 조건 3V, 0.5C
상기 쇼트가 발생하는 충방전 횟수는, 상기 충방전 조건으로 수명 평가 진행 중, cut-off 전압에 도달하지 않았음에도 전압이 상승되지 않고, 일정한 전압이 유지되거나 또는 전압이 낮아지는 시점을 의미한다.
Cycle (충방전 횟수)
실시예 1 25
실시예 2 21
실시예 3 22
비교예 1 3
비교예 2 11
비교예 3 9
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1과 비교예 2를 비교할 때, 프라이머층이 음극의 전류 밀도를 완화하여 쇼트를 지연시키는 것을 알 수 있다.
프라이머층만 있는 비교예 2와, 프라이머층과 리튬 친화물질 코팅층이 형성된 실시예들을 비교하면, 리튬 친화물질층의 추가로 인해, 쇼트가 발생하는 시간이 2배 이상 증가한 것을 알 수 있다.
이는, 프라이머층에 형성된 리튬 친화물질인 다수의 Ag 또는 Au 입자에 의해 균일한 리튬 플레이팅이 일어났기 때문이다. 따라서, 본 발명의 음극을 사용하는 경우, 전지셀의 수명을 증대시킬 수 있으며, 안전성도 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 비교예 3의 경우처럼 Ag가 너무 큰 형태로 불균일하게 코팅될 경우에는, 오히려 리튬 플레이팅이 불균일하게 코팅된 Ag 입자에만 집중적으로 형성되기 때문에, 쇼트 발생이 가속화되는 것을 알 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 외면에 도포된 프라이머층; 및
    상기 프라이머층의 적어도 일부에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM);
    을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 분리막과 대면하지 않는 제1면, 및 분리막과 대면하는 제2면을 포함하고,
    상기 프라이머층은 상기 음극 집전체의 제1면 및/또는 제2면에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어나는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프라미어층은 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질은 상기 제1면에만 코팅되어 있는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질은 Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    1) 음극 집전체를 준비하는 단계;
    2) 음극 집전체의 적어도 일면에 프라이머를 코팅하여 프라이머층을 형성하는 단계; 및
    3) 상기 단계 2)의 프라이머층 상에 리튬 친화물질을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 음극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질의 코팅액은 금속염 및 환원제를 포함하는 음극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질을 코팅하는 단계는, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질의 코팅액에서 금속염의 함량은 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하고,
    음극 집전체의 제1면 상에 제1프라이머층이 도포되고, 음극 집전체의 제2면 상에 제2프라이머층이 도포되어 있으며,
    상기 제1프라이머층 및 제2프라이머층 상에 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체.
  12. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하고,
    음극 집전체의 제1면 상에 제1프라이머층이 도포되고, 음극 집전체의 제2면 상에 제2프라이머층이 도포되어 있으며,
    상기 제2프라이머층에 리튬 친화물질이 코팅되고 상기 제1프라이머층에 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 리튬 이차전지용 음극을 포함하고,
    상기 제1프라이머층이 분리막을 사이에 두고 양극과 대면하도록 배치되는 전극조립체.
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