JP7350420B2

JP7350420B2 - リチウムフリー電池、およびその製造方法

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Publication number: JP7350420B2
Application number: JP2022521342A
Authority: JP
Inventors: ヒョンウン・ユン; チョン・ピル・イ; ヘジン・ハ
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2020-05-08
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2041-05-07
Also published as: EP4030502A4; CN114556622A; JP2022551689A; EP4030502A1; US20240120495A1; WO2021225415A1

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年５月８日付韓国特許出願第１０－２０２０－００５５１５７号および２０２１年１月２１日付韓国特許出願第１０－２０２１－０００８５１１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明はリチウムフリー電池およびその製造方法に関する。

化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が高まっており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を利用した発電、蓄電分野である。

現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域がますます拡大する傾向にある。

最近では携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要の増加に伴ってエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池の中で、高い充放電特性と寿命特性を示して環境にやさしいリチウム二次電池について多くの研究が進められており、また商用化されて広く使用されている。

一般にリチウム二次電池は、正極と負極および多孔性分離膜からなる電極組立体に非水系電解液が含浸されている構造からなっている。また、一般に、前記正極は正極活物質を含む正極合剤をアルミニウム箔にコートして製造され、負極は負極活物質を含む負極合剤を銅箔にコートして製造される。

通常正極活物質はリチウム遷移金属酸化物であり、負極活物質はカーボン系物質を使用する。

しかし、最近負極活物質として、リチウム金属自体を使用するリチウム金属電池が商用化されており、ひいては電極の製造時には集電体のみを負極とし、充電によって正極からリチウムの提供を受け、リチウム金属を負極活物質として使用するリチウムフリー（ｆｒｅｅ）電池に係る研究も活発に進められている。リチウムフリー電池は高エネルギー密度の観点から最も高いエネルギー密度を達成できるという電池コンセプトであると考えられている。

しかし、前記負極は集電体上に充電により電着（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるリチウムプレート層が形成されるが、この時集電体上に電着密度が低いリチウムプレート層が形成されて電解液副反応が激しくはやい寿命特性の退化が発生する。

したがって、かかる問題を解決してリチウムプレート層の電着密度を高めたリチウムフリー電池の開発が必要である。

本発明は前記のような従来技術の問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

具体的には、本発明の目的は、より簡単な方法で、負極上に電着密度の高いリチウムプレート層が形成できるリチウムフリー電池を提供することにある。

また、そのため、リチウムフリー電池の電解液副反応を防止して寿命特性を向上させることを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の一実施例によれば、正極、負極、分離膜、およびリチウム非水系電解質を含むリチウムフリー電池であって、前記負極は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＰおよびＨｇからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む金属基材；前記金属基材上に形成されるリチウム－金属合金層；および前記リチウム－金属合金層上に形成されるリチウムプレート層を含み、前記リチウム－金属合金層に含まれた金属は、前記金属基材に含まれた金属であるリチウムフリー電池が提供される。

前記リチウム－金属合金層および前記リチウムプレート層は、前記リチウムフリー電池の充電によって形成され得る。

この時、前記正極の単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）は前記負極の単位面積当たりの容量より大きくてもよい。

前記金属基材は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐｂ、ＰおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属を含み得る。

前記金属基材は、３μｍ～１００μｍの厚さを有し得る。

前記金属基材は、１０μｍ～８０μｍの厚さを有し得る。

前記リチウム－金属合金層および前記リチウムプレート層は少なくともそれぞれ０．１μｍ以上の厚さを有し得る。

本発明の他の一実施例によれば、リチウムフリー電池を製造する方法であって、（ａ）正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層を形成して正極を製造する段階；（ｂ）Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＰおよびＨｇからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む金属基材で構成される予備負極を製造する段階；（ｃ）前記正極と予備負極の間に分離膜を配置して電極組立体を製造する段階；（ｄ）前記電極組立体とリチウム非水系電解質を電池ケースに内蔵し、密封した後に充電する段階を含み、前記正極の単位面積当たりの容量は前記負極の単位面積当たりの容量より大きく製造するリチウムフリー電池の製造方法が提供される。

前記金属基材は３μｍ～１００μｍの厚さを有し得る。

以下、本発明に係る理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。

本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的または辞典的な意味に限定して解釈すべきではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。

また、明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本発明の一実施例によれば、正極、負極、分離膜、およびリチウム非水系電解質を含むリチウムフリー電池であって、前記負極は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＰおよびＨｇからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む金属基材；前記金属基材上に形成されるリチウム－金属合金層；および前記リチウム－金属合金層上に形成されるリチウムプレート層を含み、前記リチウム－金属合金層に含まれた金属は、前記金属基材に含まれた金属であるリチウムフリー電池が提供される。この時、前記金属基材は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＰおよびＨｇからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる。

このようなリチウムフリー電池は最終的に前記リチウムプレート層の電着密度を高めることが重要である。前記電着密度を高めれば比表面積が減少し、そのため、電解液副反応を最小化させ、これによりリチウムフリー電池の寿命特性を改善させる効果がある。

具体的には、本願の前記負極は、前記金属基材で予備負極を製造し、これを使用してリチウムフリー電池を製造した後、充電により前記金属基材上にリチウム－金属合金層およびリチウムプレート層を形成した形態であり、これを負極として用いる。したがって、前記リチウム－金属合金層および前記リチウムプレート層は、前記リチウムフリー電池の充電によって形成される。

金属基材からなる予備負極を使用して電池を製造し、充電を行うと、正極からリチウム非水系電解質を介して伝達されたＬｉイオンが金属基材と化学的に反応して金属基材上にリチウム－金属合金層を形成する。

したがって、前記金属基材はリチウムと合金をなすことのできる金属基材でなければならず、前記のような物質が使用できる。

一方、リチウムと合金の傾向が高いほど、より詳しくは体積エネルギー密度が高い金属であるほど同じ体積に対してリチウムと反応して合金層をより多く形成することになり、このような場合、後に形成されるリチウムプレート層の電着密度をより増加させることができる。

したがって、前記金属基材のうち、より体積エネルギー密度が高くリチウム合金層をより多く形成する物質で形成されることがより好ましく、詳細には、前記金属基材はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐｂ、ＰおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる。この時、前記金属基材は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐｂ、ＰおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる。このような金属は、Ａｌよりリチウム合金傾向が良い、すなわち体積エネルギー密度が高い物質に該当する。

一方、前記金属基材の反応面積は定められているので充電を行う時、所定の部分まではリチウム－金属合金層が形成され、正極の単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）が負極の単位面積当たりの容量より大きく、引き続き充電が行われると、リチウム－金属の合金化はこれ以上進行されず、リチウム－金属合金層上にリチウムプレート層を形成し、このようなリチウム－金属合金層上のリチウムとリチウムプレート層のリチウムを負極活物質として使用する。

すなわち、負極は、金属基材を使用して電池を製造し、以後充電によって受け入れるリチウムを活物質として使用するため、リチウムフリー電池の容量を高めるためには正極の容量を向上させてリチウム－金属合金層だけでなくリチウムプレート層まで形成させることが必須であり、負極活物質として使用されるリチウムの量を増加させることにより可能である。

なお、従来には前記リチウムプレート層の電着密度が低く電解液副反応などの問題があり、使用において大きな制限があったが、本発明によれば、リチウム－金属合金層がリチウムプレート層と金属基材の間に形成されることによって、リチウムプレート層の電着密度を高めることができる。したがって、本発明では正極の単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を負極の単位面積当たりの容量より大きく構成でき、これにより、リチウムフリー電池の全体容量を向上させながらも、リチウムプレート層の電着密度も高めて寿命特性まで改善させることができる。

ここで、前記正極の単位面積当たりの容量は正極活物質の実際の発現容量（ｍＡｈ／ｇ）に活物質の量（ｇ）を乗じ、これを集電体の面積（ｃｍ^２）で除して求めることができる。

また、負極の単位面積当たりの容量は、リチウムと金属が合金化されることにより発現する容量を意味する。負極の単位面積当たりの容量は金属基材に形成できるリチウム－金属合金層の量を基準として容量が算定できる。

前記金属基材は、前記で説明したもののような金属からなってもよく、ここで「からなる」とはこのような金属を１００％で含有すること、または不可避不純物として５重量％以下、３重量％、ひいては１重量％以下でその他金属および酸化物を含有する範囲まで含み得る。

前記金属基材は３μｍ～１００μｍの厚さを有し、詳細には１０μｍ以上８０μｍ以下、または１０μｍ以上６０μｍ以下の厚さを有する。より詳細には３０μｍ以上６０μｍ以下の厚さを有することができる。

前記範囲を外れて、過度に薄い厚さを有すると、リチウムとの合金化反応により、その厚さが過度に薄くなり強度低下の問題が発生し、リチウム－金属合金層が非常に薄く形成されてリチウムプレート層が多く形成されることによりリチウムプレート層の比表面積を高めるので、電解液副反応も多く発生して本発明の効果を達成できない。逆に過度に厚い場合は全体的な体積が増加するため、体積エネルギー密度が減って、容量的な側面から好ましくない。

なお、本発明によるリチウムフリー電池での負極は、リチウム－金属合金層およびリチウムプレート層を必須として含み、その厚さにおいては大きく限定されないが、それぞれの層が少なくとも０．１μｍ以上の厚さを有し、詳細には１μｍ以上、より詳細には３μｍ以上の厚さを有することができる。

これは金属基材の厚さとも関連し、正極と負極の単位面積当たりの容量の差にも起因する。したがって、どのように電池を構成するかによって前記リチウム－金属合金層とリチウムプレート層のそれぞれの厚さは変わり得る。また、前記厚さは金属基材の厚さにも影響を受ける。前記範囲を外れて、リチウム－金属合金層の厚さが過度に薄い場合は電解液との反応に脆弱なリチウムプレーティング層が過度に厚くなり多くの副産物が形成されてセル内部抵抗が急増して好ましくない。

また、リチウムプレート層が過度に薄い場合は、リチウム－金属合金層が過度に厚くなり放電時合金が失われる時リチウム－金属合金層および金属基材が崩れ、再び充電する際は金属基材上にリチウム－金属合金が全面的に発生せずリチウムプレート層が不規則的に形成され、電着密度を増加させることも難しいので、寿命退化が加速化し得るため好ましくない。もちろんこのような場合、電池の容量も小さくなりエネルギー密度が高いことがリチウムフリー電池の長所であるもこれを極大化することも難しくなる。

一方、本発明の他の一実施例によれば、前記リチウムフリー電池を製造する方法であって、（ａ）正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層を形成して正極を製造する段階；（ｂ）Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＰおよびＨｇからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む金属基材で構成される予備負極を製造する段階；（ｃ）前記正極と予備負極の間に分離膜を配置して電極組立体を製造する段階；（ｄ）前記電極組立体とリチウム非水系電解質を電池ケースに内蔵し、密封した後に充電する段階を含み、前記正極の単位面積当たりの容量は前記負極の単位面積当たりの容量より大きく製造するリチウムフリー電池の製造方法が提供される。この時、前記金属基材は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＰおよびＨｇからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる。

ここで、前記金属基材は前記で説明した通り、詳細には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐｂ、ＰおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属を含み得、３μｍ～１００μｍの厚さを有することができる。ここで、前記金属基材は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐｂ、ＰおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる。

その他の具体的な内容は前記で説明したとおりである。

すなわち、本発明によるリチウムフリー電池は、金属基材を予備負極として使用し、これを用いて電極組立体を製造した後、これを後にリチウム非水系電解質と共に電池ケースに内蔵して密封し、充電を行うことによって、金属基材にリチウム－金属合金層とリチウムプレート層を形成する。また、前記で説明した通り、このような構造を有するようにするために正極の単位面積当たりの容量を負極の単位面積当たりの容量より大きく製造することができる。

一方、リチウムフリー電池のその他の構成要素について説明する。

前記で説明した通り、正極は、正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層を形成して製造する。ここで、正極合剤層は正極活物質、バインダおよび導電材を含み、選択的に充填剤をさらに含み得る。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用される。また、前記正極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。

前記活物質としての正極活物質は、例えば、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などで構成でき、これらだけに限定されるものではなく、当業界に公知された物質を使用することができる。

前記バインダは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分として、通常正極合剤層の全体重量を基準として０．１～３０重量％、詳細には１～１０重量％、より詳細には１～５重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

前記導電材は通常正極合剤層の全体重量を基準として０．１～３０重量％、詳細には１～１０重量％、より詳細には１～５重量％で添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。

前記充填剤は当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は一般に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム非水系電解質は、一般にリチウム塩、および非水系溶媒を含む。非水系溶媒としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらだけに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｕｒａｎ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミド系塩などが使用できる。

また、リチウム非水系電解質には充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含めることもでき、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含めることができる。

前記電池ケースは電極組立体を内蔵できる構造であれば限定されない。従来の当業界に知られているパウチ型電池ケース、金属缶からなる角型または円筒型の電池ケースであり得る。

前記充電は完全充電であり得、以後高温、および／または常温でエージング処理が行われる。これにより、予備負極の金属基材上にリチウム－金属合金層およびリチウムプレート層が形成される。

以下、本発明の好ましい実施例、これに比較される比較例、これらを評価する実験例を記載する。しかし、前記実施例は本記載を例示するだけであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属するのは勿論である。

＜実施例１＞
リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を正極活物質として使用し、バインダとしてＰＶｄＦおよび導電材としてＳｕｐｅｒ－Ｐを使用し、正極活物質：バインダ：導電材を重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰに添加した活物質スラリーを片面当たり４ｍＡｈ／ｃｍ^２でＡｌ箔にコーティング、空気雰囲気下１３０℃の乾燥器で乾燥した後、圧延して正極を製造した。

厚さ３０μｍ、長さ４０ｍｍ、幅６０ｍｍのＳｉ箔を予備負極として使用した。

前記正極と予備負極に厚さ２０μｍのＳＲＳ分離膜をスタッキング（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立て、組み立てられた電池をアルミニウムパウチ型電池ケースに内蔵し、１ＭのＬｉＦＳＩが溶けている体積比３：７のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）溶液を注入した後、電池ケースを密封してモノセルを製作した。

＜実施例２＞
前記実施例１で厚さ６０μｍのＳｉ箔を予備負極として使用したことを除いては実施例１と同様にリチウムフリー電池を製造した。

＜実施例３＞
前記実施例１で厚さ３０μｍのＳｎ箔を予備負極として使用したことを除いては実施例１と同様にリチウムフリー電池を製造した。

＜実施例４＞
前記実施例１で厚さ３０μｍのＡｌ箔を予備負極として使用したことを除いては実施例１と同様にリチウムフリー電池を製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１で厚さ３０μｍのＣｕ箔を予備負極として使用したことを除いては実施例１と同様にリチウムフリー電池を製造した。

＜比較例２＞
前記実施例１で厚さ３０μｍのＣｕマトリックスにＳｉがドーパントとして１０重量％含まれた箔を予備負極として使用したことを除いては実施例１と同様にリチウムフリー電池を製造した。

＜比較例３＞
前記実施例１で厚さ３０μｍのＮｉ箔上に無電解めっき法によってＳｎを１μｍの厚さでめっきしたものを予備負極として使用したことを除いては実施例１と同様にリチウムフリー電池を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１～４、比較例１～３で使用される正極と負極のローディング量を下記のように測定した。

正極ローディング量測定は実施例で製作された正極を１．６ｃｍ^２でコイン状に打ち抜き、対極としてＬｉ金属電極を使用して０．１Ｃの速度で充放電を行って放電容量を測定する。測定された放電容量から正極面積を除すれば正極ローディング量を計算できる。

負極ローディング量測定は各実施例と比較例で製作された負極を１．６ｃｍ^２でコイン状に打ち抜き、対極としてＬｉ金属電極を使用して０．１Ｃの速度で充放電を行ってリチウム－金属合金化するまでを基準として放電容量を測定する。測定された放電容量から負極の面積を除すれば負極ローディング量を計算できる。

このように計算された正極ローディング量と負極ローディング量を表１に示した。

表１を参照すると、正極の単位面積当たりの容量が負極の単位面積当たりの容量より大きいことを確認できる。このような正極、負極を適用して製作されたリチウムフリー電池では正極の単位面積当たりの容量だけ充電を行い、金属基材上に負極の単位面積当たりの容量だけリチウム－金属合金層をなして残りの容量はリチウムプレート層が形成されることがわかる。また、銅の場合、リチウムと合金化がなされていないことが分かる。

＜実験例２＞
実施例１～４および比較例１～３で製造されたリチウムフリー電池を下記のような条件で充電した後、リチウムフリー電池を分解して負極に形成されたリチウムプレート層の厚さと電着密度を求めて下記表２に示した。

充電（Charge）: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 1/20Cカットオフ（cut-off）

前記リチウムプレート層の厚さは任意の二つの地点を選択してその厚さの平均を求め、リチウムプレート層の電着密度は析出質量および析出体積を計算して密度を数値化した。

前記表２を参照すると、本願実施例１～４による金属を使用する場合、リチウムプレート層のその厚さが薄く、密度が向上する点でより細かく形成されることが分かる。反面、Ｃｕを使用する比較例１はほとんど電着密度向上がなく、ドーパントとして本願が定義した金属を含む場合（比較例２）、または非常に薄い範囲で形成する場合（比較例３）も十分な電着密度向上の結果を得ることができないことを確認した。これにより、リチウムプレート層の電着密度を十分に高めて電池性能を向上させるためには十分な量のリチウムと合金化可能な金属の量が必要であり、金属が全体的に形成されて全面積でのリチウムプレート層の電着密度向上が行われなければならないことがわかる。

一方、Ａｌを使用した実施例４は所定の電着密度向上効果を有するが、実施例１～３のＳｉまたはＳｎなどよりはその向上効果が微小である。

＜実験例３＞
実施例１～４および比較例１～３のリチウムフリー電池を０．２Ｃで充放電して１回放電容量を測定し、下記のような条件で充放電をさらに実施した後、１回放電容量に対して１００回の放電容量維持率を計算してその結果を下記表３に示した。

充電（Charge）: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 1/20Cカットオフ（cut-off）
放電（Discharge）: 0.5C, CC, 3.0 V, カットオフ（cut-off）

前記表３を参照すると、本発明による実施例１から４の場合、金属の種類または構成上差異を有する比較例１～３と比較してリチウムプレート層の密度が高くなることにより寿命特性に優れることを確認でき、特に金属基材の厚さが厚い実施例２の場合は最も優れた寿命特性を示すことが確認された。

また、実施例１～４を検討すると、金属基材の中でもＳｉまたはＳｎのようなリチウムと合金化される理論容量が高い物質であるほど寿命に有利であることがわかる。

本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様に応用および変形することができる。

以上で説明した通り、本発明の一実施例によるリチウムフリー電池は、金属基材として、リチウムと合金化が可能な金属を使用することによって、このような金属基材上に充電によってリチウム－金属合金層を形成し、前記リチウム－金属合金層上に、リチウムプレート層を形成するため、リチウムプレート層の電着密度を高める効果があり、そのため電解液との副反応を最小化して寿命特性を向上させることができる。

Claims

正極、負極、分離膜、およびリチウム非水系電解質を含むリチウムフリー電池であって、
前記負極は、
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＰおよびＨｇからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる金属基材；
前記金属基材上に形成されるリチウム－金属合金層；および
前記リチウム－金属合金層上に形成されるリチウムプレート層を含み、
前記リチウム－金属合金層に含まれた金属は、前記金属基材に含まれた金属であり、
前記金属基材は１０μｍ～１００μｍの厚さを有する、リチウムフリー電池。
前記リチウム－金属合金層および前記リチウムプレート層は、前記リチウムフリー電池の充電によって形成される、請求項１に記載のリチウムフリー電池。
前記正極の単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）は前記負極の単位面積当たりの容量より大きい、請求項２に記載のリチウムフリー電池。
前記金属基材はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐｂ、ＰおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムフリー電池。
前記金属基材は１０μｍ～８０μｍの厚さを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムフリー電池。
前記リチウム－金属合金層および前記リチウムプレート層はそれぞれ０．１μｍ以上の厚さを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムフリー電池。
請求項１によるリチウムフリー電池を製造する方法であって、
（ａ）正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層を形成して正極を製造する段階；
（ｂ）Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＰおよびＨｇからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる金属基材で構成される予備負極を製造する段階；
（ｃ）前記正極と予備負極の間に分離膜を配置して電極組立体を製造する段階；
（ｄ）前記電極組立体とリチウム非水系電解質を電池ケースに内蔵し、密封した後に充電する段階；
を含み、
前記正極の単位面積当たりの容量は前記負極の単位面積当たりの容量より大きく製造する、リチウムフリー電池の製造方法。
前記金属基材はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐｂ、ＰおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む、請求項７に記載のリチウムフリー電池の製造方法。
前記金属基材は１０μｍ～１００μｍの厚さを有する、請求項７または８に記載のリチウムフリー電池の製造方法。