JP2023510125A - リチウム金属二次電池用電解液 - Google Patents

リチウム金属二次電池用電解液 Download PDF

Info

Publication number
JP2023510125A
JP2023510125A JP2022537796A JP2022537796A JP2023510125A JP 2023510125 A JP2023510125 A JP 2023510125A JP 2022537796 A JP2022537796 A JP 2022537796A JP 2022537796 A JP2022537796 A JP 2022537796A JP 2023510125 A JP2023510125 A JP 2023510125A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbonate
lithium metal
lithium
ether
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022537796A
Other languages
English (en)
Inventor
ジョンボム・イ
ヘジン・ハ
イェウン・キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200141979A external-priority patent/KR20210079182A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023510125A publication Critical patent/JP2023510125A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、リチウム金属二次電池用電解液に関し、本発明の電解液は、リチウム金属を負極活物質として含む二次電池に適用時、副反応が少なく、安定性に優れて電池の寿命特性および高率充電性能を向上させることができる。

Description

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０１９年１２月１９日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１７０９４２号および２０２０年１０月２９日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１４１９７９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、リチウム金属を負極活物質として含むリチウム金属二次電池に適用されて電池の寿命特性を向上させることができるリチウム金属二次電池用電解液に関する。
電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展によりカムコーダー、携帯電話、ノートパソコン、ＰＣ、さらには電気自動車までエネルギー貯蔵技術の適用分野が拡大している。そのために、軽く、長く使用でき、信頼性の高い高性能の二次電池の開発が行われている。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの在来の電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が顕著に高いため、脚光を浴びている。
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属、炭素系物質、シリコンなどが使用されており、このうちリチウム金属は、最も高いエネルギー密度を得ることができるという長所を有しており、持続的に研究が行われている。
活物質としてリチウム金属を利用するリチウム電極は、通常、平面の銅またはニッケル箔を集電体にし、その上にリチウム箔を付着させて製造される。または、別途の集電体なしにリチウム箔自体をリチウム電極として使用したり、リチウム箔なしに集電体のみを利用して電池を組み立てた後、電池の充放電でリチウム金属層を形成させて負極として使用する方法などが知られている。
しかし、リチウム金属電極を含むリチウム二次電池は、リチウム金属の高い反応性と電池の充放電時に電極にリチウム金属が電着および剥離される過程で発生する表面不均一現象などにより、電解液とリチウム金属電極との間に安定した界面が形成されず、持続的な電解液分解反応が発生するという問題がある。このような電解液副反応は、電池抵抗を急激に増加させるだけでなく、電池内の電解液と可用リチウムを枯渇させて電池の寿命退化を起こす主原因になる。
前記問題点を解決するために、本発明は、リチウム金属に対して安定性に優れた非水系電解液を提供することを目的とする。
そこで、本発明の一実施形態によれば、
リチウム塩および非水系溶媒を含み、リチウム塩の濃度が２．０Ｍ超過～４．０Ｍ以下であるリチウム金属二次電池用電解液であって、
前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、
前記非水系溶媒は、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル；環状フッ化カーボネート系溶媒；および鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒；を含み、
前記１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルは、非水系溶媒の総１００体積％に対して３２体積％以下で含まれる、リチウム金属二次電池用電解液が提供される。
一実施形態において、前記１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルは、非水系溶媒の総１００体積％に対して１０体積％～３０体積％で含まれ得る。
一実施形態において、前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、非水系溶媒の総１００体積％に対して５～３０体積％で含まれ得る。
一実施形態において、前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり得る。
一実施形態において、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される１種以上であり得る。
一実施形態において、前記鎖状エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびプロピルプロピオネートからなる群より選択される１種以上であり得る。
一実施形態において、前記鎖状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上であり得る。
一実施形態において、前記鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルエーテル、およびジエチルエーテルからなる群より選択される１種以上であり得る。
一実施形態において、前記電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを電解液の総重量の２０～５０重量％で含むことができる。
一実施形態において、前記電解液は、リチウム塩濃度が２．１Ｍ以上～３．０Ｍ以下であり得る。
具体的に、前記リチウム金属二次電池は、正極；リチウム金属負極；前記正極および負極の間に介される分離膜；および前述の本発明の電解液を含む。
本発明のリチウム金属二次電池用電解液は、リチウム金属に対する安定性に優れて電解液副反応が少なく、そのために、リチウム金属二次電池に適用されて電池の寿命特性および高率充電性能を向上させることができる。
実施例１、２、および比較例１～３の各電池に対して２５℃での容量維持率を測定した結果である。 実施例２および比較例１の各電池に対して４５℃での容量維持率を測定した結果である。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態について限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
以下、本発明を詳しく説明する。
リチウム金属二次電池用電解液
本発明の一実施形態によるリチウム金属二次電池用電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含み、リチウム塩の濃度が２．０Ｍ超過～４．０Ｍ以下であり、リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、非水系溶媒として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＯＴＥ）；環状フッ化カーボネート系溶媒；および鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒；を含む。この時、前記ＯＴＥは、非水系溶媒の総１００体積％に対して３２体積％以下で含まれる。
本発明者らは、リチウム金属を負極活物質として含むリチウム金属電池に使用されるに適した非水系電解液の組成に対して研究を重ねた結果、本発明の組成を満たす電解液がリチウム金属電池に適用された時、既存の電解液に比べて顕著に向上した安定性を示し、電池の寿命および高率充電性能を大幅に向上させる点を確認して本発明を完成した。このような本発明の効果は、前記リチウム塩および溶媒の組み合わせが満たされる場合にのみ確保できるものであって、前記構成要素のうちのいずれか一つでも足りない場合には達成され難い。
前記１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＯＴＥ）は、下記のような構造式を有する物質であり、本発明の非水系電解液に溶媒として使用される。
Figure 2023510125000002
ＯＴＥは、リチウム金属と電解液の副反応を抑制して電池の寿命特性を向上させ、粘度が高い高濃度電解液の粘度を減少させて電極および分離膜含浸性を向上させる効果がある。
しかし、本発明者らの実験結果、ＯＴＥの含有量が電解液に使用される非水系溶媒の総１００体積％に対して３２体積％を超えて過度に多い場合、寿命改善の効果が多少落ちる様相を示した。また、ＯＴＥ含有量が非水系溶媒の総体積に対して５体積％未満に過度に少ない場合にも、前記効果を確保することができない。したがって、電解液の安定性向上および電池寿命特性向上の効果を確保するために、ＯＴＥは、非水系溶媒の総１００体積％に対して５体積％以上、１０体積％以上、または２０体積％以上であり、３０体積％以下、２５体積％以下、または２４体積％以下で含まれることが好ましい。
本発明では前記ＯＴＥと共に、環状フッ化カーボネート系溶媒を含む。
環状フッ化カーボネート系溶媒は、通常、電解液の溶媒として使用される環状カーボネート系溶媒において少なくとも１以上の水素がフッ素で置換された化合物であれば特に制限されない。具体的に、環状フッ化カーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり得、好ましくはフルオロエチレンカーボネートであり得る。
前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、非水系溶媒の総１００体積％に対して５体積％以上、または１０体積％以上であり、３０体積％以下、または２０体積％以下で含まれることが好ましい。もし環状フッ化カーボネート系溶媒の含有量が５体積％未満であれば電解液副反応の抑制効果を確保することができず、３０体積％を超えればリチウム塩が十分に解離されず、電解液のイオン伝導度を確保することができないことがある。
一方、ＯＴＥおよび環状フッ化カーボネート系溶媒以外に、本発明の電解液は、非水系溶媒として鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒（以下、鎖状溶媒という）を含む。
このような鎖状溶媒とＯＴＥおよび環状フッ化カーボネート系溶媒をＬｉＦＳＩ塩と共に混合して製造された電解液は、リチウム金属に対して優れた安定性を示すが、環状溶媒とＯＴＥ、環状フッ化カーボネート、ＬｉＦＳＩ組み合わせの電解液ではこのような効果を達成することができず、これは後述する実施例の結果から確認することができる。
前記鎖状溶媒は、電解液の非水系溶媒１００体積％に対して４０体積％以上、または５０体積％以上で使用することができ、８５体積％以下、７０体積％以下、または６５体積％以下で使用することができる。
本発明の一実施形態による電解液は、溶媒としてＯＴＥ、環状フッ化カーボネート、および鎖状溶媒のみを含み、それ以外に他の溶媒をさらに含まなくてもよい。つまり、鎖状溶媒は、ＯＴＥおよび環状フッ化カーボネート以外に残部の溶媒として使用することができる。
前記鎖状溶媒は、通常、リチウム二次電池用電解液に使用される鎖状溶媒が制限なしに使用可能である。
具体的に、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される１種以上であり得る。
前記鎖状エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびプロピルプロピオネートからなる群より選択される１種以上であり得る。
前記鎖状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上であり得る。
好ましくは、前記鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルエーテル、およびジエチルエーテルからなる群より選択される１種以上であり得る。
好ましい一実施形態による本発明の電解液は、非水系溶媒としてＯＴＥ；環状フッ化カーボネート系溶媒としてフルオロエチレンカーボネート；および鎖状溶媒としてジメチルカーボネートを含むものであり得る。この時、非水系溶媒の総１００体積％に対してＯＴＥは１０～３０体積％、または２０～２５体積％で含まれ；フルオロエチレンカーボネートは１０～２０体積％で含まれ；ジメチルカーボネートは５０～６５体積％で含まれ得る。
一方、本発明のリチウム金属二次電池用電解液は、リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。
前記ＬｉＦＳＩの含有量は、電解液総１００重量％に対して２０～５０重量％、または３０～４０重量％で含まれることが好ましい。ＬｉＦＳＩの含有量が２０重量％未満であれば正極集電体（例えば、アルミニウム箔）の腐食および正極活物質の遷移金属溶出が発生する問題があり、５０重量％を超えれば低いイオン伝導度による性能劣化および高粘度による含浸性低下の問題があり得るため好ましくない。
本発明の電解液は、リチウム塩として前記ＬｉＦＳＩのみを含むか、またはＬｉＦＳＩ以外に他のリチウム塩をさらに含むことができる。ＬｉＦＳＩ以外に含まれるリチウム塩は、電解液１００重量％に対して０．１～３重量％範囲で使用されることが、リチウム金属電池の寿命性能を確保することができるため好ましい。
ＬｉＦＳＩ以外に含むことができるリチウム塩としては、通常、電解液に使用されるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが可能である。
この時、電解液中のＬｉＦＳＩおよびその他のリチウム塩の総濃度は、２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）超過であり、４．０Ｍ以下であることが好ましい。このように高い塩濃度でリチウム金属と電解液間の副反応を抑制することができ、正極集電体の腐食および正極活物質の遷移金属溶出を防止する効果を確保することができる。
一実施形態において、電解液中のリチウム塩の濃度は、２．１Ｍ以上、または２．３Ｍ以上であり、３．５Ｍ以下、３．０Ｍ以下、または２．６Ｍ以下であり得る。リチウム塩の濃度が過度に高い場合、低いイオン伝導度による性能劣化および高粘度による電解液含浸性低下の問題があり得るところ、前記範囲内で適切に調節する。
前述の本発明のリチウム金属二次電池用電解液は、ＯＴＥ、環状フッ化カーボネート、および鎖状溶媒を含み、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを含むことで、リチウム金属電極に対して優れた安定性を示し、電池駆動中の副反応が顕著に減少する効果を示す。そのために、本発明の電解液をリチウム金属二次電池に適用時、電池の寿命特性を顕著に向上させることができ、高率充電性能を向上させることができる。
リチウム金属二次電池
本発明の一実施形態によれば、前述の電解液を含むリチウム金属二次電池が提供される。具体的に、前記リチウム金属二次電池は、正極、リチウム金属を活物質として含む負極、および分離膜を含み、電解質として前述の本発明の電解液を含む。
（１）正極
正極は、正極集電体上にコーティングされた正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含むことができる。
正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めることもできるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、当業界に知られた化合物を制限なしに使用することができる。具体的に前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムのような１種以上の金属と、リチウムとを含む、リチウム複合金属酸化物であり得る。
前記リチウム複合金属酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択される１種以上であり、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれ得る。
バインダーは、電極活物質と導電剤の結合と集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダーの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリールアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド（ＰＩ）、アルギン酸（Ａｌｇｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、アルギネート（Ａｌｇｉｎａｔｅ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
導電剤は、電極活物質の導電性をより向上させるために使用する。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などを使用することができる。
前記正極を製造する方法は、特に制限されない。例えば、活物質、バインダー、選択的に導電剤を有機溶媒上で混合して製造した活物質スラリーを集電体上に塗布および乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。
前記有機溶媒としては、活物質、バインダー、導電剤を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的にはＮ－メチルピロリドン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられるが、これに制限されるのではない。
（２）負極
本発明の負極は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム金属負極である。リチウム金属二次電池の組立時に使用されるリチウム金属負極は、集電体のみからなるか、集電体にリチウム金属がコーティングされた形態であるか、またはリチウム金属のみからなるものであり得る。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用することができる。また、その形態は、表面に微細な凹凸が形成されたり未形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。一例として、前記負極集電体としては、銅箔板（Ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）を使用することができるが、これに制限されるのではない。
前記集電体の厚さは、特に制限されないが、５～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましい。集電体の厚さが５μｍ未満であれば、工程上、取り扱いが難しいことがあり、１００μｍを超えれば、不必要に電池厚さおよび重量が増加してエネルギー密度が減少するなど電池性能に影響を与えることがあるため、前記範囲が好ましい。
電池組立時に負極として集電体のみからなる電極を使用する場合、電池組立後、初期充放電により正極から移動したリチウムイオンが非可逆的に負極集電体上にメッキされてリチウム金属層を形成するようになり、その後、前記リチウム金属層が負極活物質層として作用することがある。
または、電池組立時から活物質であるリチウム金属を含む負極を使用することもできるが、この時、負極集電体上にリチウム金属をコーティングする方法は特に制限されない。一例として、集電体にリチウム金属の薄膜を積層させた後に圧延する方法、集電体にリチウム金属を電解または無電解メッキする方法などを使用することができる。この時、負極のリチウム金属層の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、または２０μｍ以上であり、５０μｍ以下、または４０μｍ以下であり得る。
一方、リチウム金属のみからなるリチウム金属負極の場合、その厚さは特に制限されないが、１０μｍ以上、または２０μｍ以上であり、５０μｍ以下、または４０μｍ以下であり得る。
（３）分離膜
分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態であってもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子分離膜や、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティング層を含む分離膜を使用することもでき、このような分離膜は、単層または多層構造で使用することができる。一実施例において、前記分離膜としては、ポリオレフィン系高分子基材の両面にセラミック粒子とイオン性バインダー高分子を含有するセラミックコーティング材をコーティングして製造した分離膜を使用することができる。
本発明のリチウム金属二次電池を製造する方法は、特に制限されず、一例として前記正極、分離膜、および負極を順に積層させ電極組立体を製造し、これを電池ケースに入れた後、ケースの上部に本発明による電解液を注入し、キャッププレートおよびガスケットで密封して製造することができる。
前述のようなリチウム二次電池の形態は、特に制限されず、例えばジェリーロール型、スタック型、スタック－フォルディング型（スタック－Ｚ－フォルディング型を含む）、またはラミネーション－スタック型であり得る。
このように製造されたリチウム金属二次電池は、リチウム金属電極と電解液間の副反応が顕著に少ないため、優れた電池寿命特性と高率充電性能を示すことができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者において明白であり、このような変更および修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１、２および比較例１～３：リチウム金属二次電池の製造
（１）正極の製造
正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用し、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを使用して、活物質：導電剤：バインダーの重量比が９６：２：２である正極活物質スラリーを製造した。その後、厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に前記正極活物質スラリーをコーティングして圧延および乾燥して、ローディングが３．８ｍＡｈ／ｃｍ２である正極を製造した。
（２）負極の製造
厚さ８μｍの銅箔の一面に厚さ２０μｍのリチウム金属箔を積層させ、圧延してリチウム金属負極を製造した。
（３）電解液の製造
下記表１の組成により実施例および比較例の電解液を製造した。下記表で、ＤＭＣはジメチルカーボネート（鎖状カーボネート）、ＥＣはエチレンカーボネート（環状カーボネート）、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＯＴＥは１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルである。また、下記表で、リチウム塩の含有量（ｗｔ％）は、電解液総１００重量％に対する重量％であり、リチウム塩の濃度（Ｍ）は、電解液中に含まれている総溶媒１Ｌ当たりのリチウム塩のモル（ｍｏｌ）数であり、各溶媒の含有量は電解液溶媒の総１００体積％中の各溶媒の体積％である。
Figure 2023510125000003
（４）電池の組立
前記（１）の正極の両面に分離膜および前記（２）の負極を積層して、負極／分離膜／正極／分離膜／負極の順に積層された１２５ｍＡｈ容量のパウチ型バイセルを作製した。この時、分離膜としては７μｍ厚さのポリエチレン生地の両面に２．５μｍ厚さのアルミナがコーティングされた分離膜を使用した。
前記パウチに（３）で製造した各電解液２００μｌ（１．６μｌ／ｍＡｈ）を注入し、実施例１、２および比較例１～５の電池を製造した。
実験例：常温（２５℃）および高温（４５℃）での寿命特性評価
前記各実施例および比較例の電池に対して２５℃で標準充／放電の電流密度を０．２Ｃ／２．０Ｃにし、充電終止電圧を４．２５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖにして充放電を繰り返した。この時、下記式１で表される容量維持率が８０％になるサイクルを記録して、下記表２に示した。また、４５℃で実施例２および比較例１の電池に対して同一の実験を行ってその結果を下記表２に示した。
［式１］
容量維持率（％）＝（ｎ回目のサイクルでの放電容量／１回目のサイクルでの放電容量）＊１００
Figure 2023510125000004
前記表２および図１～２を参照すれば、ＯＴＥを含む実施例の電解液が比較例１に比べて顕著に向上した常温および高温寿命特性を示すことが確認される。しかし、比較例２から、ＯＴＥ含有量が過度に多い場合、寿命向上効果を十分に確保できないことが分かる。また、実施例２と比較例３を比較すると、ＯＴＥを適用した電解液に線状溶媒でない環状溶媒を使用した場合、寿命特性が顕著に減少することを確認できる。一方、比較例４から、リチウム塩の濃度が２．０Ｍ以下に低い場合、正極集電体（アルミニウム）の腐食が発生することによって高温寿命性能が大幅に減少することを確認できる。反面、リチウム塩の濃度が４．０Ｍを超えて過度に高い比較例５の場合、電解液の含浸性が確保されず、常温と高温寿命性能が正常に発現しないことが分かる。

Claims (11)

  1. リチウム塩および非水系溶媒を含み、リチウム塩の濃度が２．０Ｍ超過～４．０Ｍ以下であるリチウム金属二次電池用電解液であって、
    前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、
    前記非水系溶媒は、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル；環状フッ化カーボネート系溶媒；および鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒；を含み、
    前記１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルは、非水系溶媒の総１００体積％に対して３２体積％以下で含まれる、リチウム金属二次電池用電解液。
  2. 前記１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルは、非水系溶媒の総１００体積％に対して１０体積％～３０体積％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  3. 前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、非水系溶媒の総１００体積％に対して５～３０体積％で含まれるものである、請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  4. 前記環状フッ化カーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロメチルエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  5. 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  6. 前記鎖状エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびプロピルプロピオネートからなる群より選択される１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  7. 前記鎖状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  8. 前記鎖状カーボネート、鎖状エステル、および鎖状エーテル溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルエーテル、およびジエチルエーテルからなる群より選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  9. リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを電解液の総重量の２０～５０重量％で含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  10. リチウム塩濃度が２．１Ｍ以上～３．０Ｍ以下である、請求項１に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  11. 正極；リチウム金属負極；前記正極および負極の間に介される分離膜；および請求項１～１０のいずれか一項に記載の電解液を含むリチウム金属二次電池。
JP2022537796A 2019-12-19 2020-10-30 リチウム金属二次電池用電解液 Pending JP2023510125A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0170942 2019-12-19
KR20190170942 2019-12-19
KR1020200141979A KR20210079182A (ko) 2019-12-19 2020-10-29 리튬 금속 이차전지용 전해액
KR10-2020-0141979 2020-10-29
PCT/KR2020/015047 WO2021125546A1 (ko) 2019-12-19 2020-10-30 리튬 금속 이차전지용 전해액

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023510125A true JP2023510125A (ja) 2023-03-13

Family

ID=76478631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022537796A Pending JP2023510125A (ja) 2019-12-19 2020-10-30 リチウム金属二次電池用電解液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220367916A1 (ja)
EP (1) EP4040561A4 (ja)
JP (1) JP2023510125A (ja)
CN (1) CN114730920A (ja)
WO (1) WO2021125546A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160344063A1 (en) * 2015-05-20 2016-11-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
WO2017010255A1 (ja) * 2015-07-15 2017-01-19 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US20170117578A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery employing the same
KR20190058134A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 울산과학기술원 리튬 금속 이차전지용 전해액
WO2019188360A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 Tdk株式会社 二次電池用電解液および二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006172775A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車
US9123973B2 (en) * 2010-12-22 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101301082B1 (ko) * 2011-07-18 2013-08-27 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR102356938B1 (ko) * 2014-12-30 2022-02-03 삼성전자주식회사 리튬 이차전지
US20170098858A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
JP7039572B2 (ja) * 2016-09-21 2022-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ホスホネートをベースとするリチウム錯体
KR102115595B1 (ko) * 2016-11-22 2020-05-26 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2019126360A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Pellion Technologies Inc. Electrochemical cell and electrolyte for same
CN108832149A (zh) * 2018-06-15 2018-11-16 中国计量大学 一种一次锂硫电池电解液和锂硫电池
CN110061291A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 天津市捷威动力工业有限公司 一种高温稳定型电解液及其锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160344063A1 (en) * 2015-05-20 2016-11-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
WO2017010255A1 (ja) * 2015-07-15 2017-01-19 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US20170117578A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery employing the same
KR20190058134A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 울산과학기술원 리튬 금속 이차전지용 전해액
WO2019188360A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 Tdk株式会社 二次電池用電解液および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021125546A1 (ko) 2021-06-24
EP4040561A1 (en) 2022-08-10
CN114730920A (zh) 2022-07-08
EP4040561A4 (en) 2023-08-02
US20220367916A1 (en) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10897040B2 (en) Anode having double-protection layer formed thereon for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
EP3429014B1 (en) Lithium secondary battery having lithium metal formed on cathode and manufacturing method therefor
JP5757148B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN108886169B (zh) 非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池
KR20100052419A (ko) 고전압 특성이 향상된 양극 활물질
KR20160087121A (ko) 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP5264271B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN112086676A (zh) 一种具有改善的高温性能的二次电池
CN108028425B (zh) 非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池
WO2013073288A1 (ja) リチウムイオン二次電池
CN113632260A (zh) 负极和包含它的二次电池
US8877380B2 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
CN111684627A (zh) 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极
JP2013131427A (ja) ラミネート電池
CN113994512A (zh) 锂二次电池及其制备方法
KR20160126840A (ko) 하나 이상의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
JP2022547501A (ja) 二次電池の製造方法
JP2010010093A (ja) 二次電池用電極群の製造方法および二次電池の製造方法
KR100897180B1 (ko) 도전제로서 은 나노 입자를 함유하는 양극 합제 및그것으로 구성된 리튬 이차전지
JP7475763B2 (ja) リチウム金属二次電池用電解液、およびこれを含むリチウム金属二次電池
JP2023510125A (ja) リチウム金属二次電池用電解液
JP7350420B2 (ja) リチウムフリー電池、およびその製造方法
JP7297378B2 (ja) 二次電池用負極およびこれを含む二次電池
KR20210079182A (ko) 리튬 금속 이차전지용 전해액
KR101595605B1 (ko) 그래핀을 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220617

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230622

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240220

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240520