CN108886169B - 非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质，且更具体地，本发明涉及一种包括具有4.1M或以上的浓度的锂盐、有机溶剂和表面活性剂的非水电解质。

Description

非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月09日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0167892号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池。
背景技术
随着针对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加。因此，对满足各种需要的电池正在进行大量的研究。
具体而言，对具有高能量密度、高放电电压、输出稳定性等优点的诸如锂离子电池或锂离子聚合物电池之类的锂二次电池的需求较高。
这些锂二次电池在重复其中锂离子从正极的锂金属氧化物嵌入到负极的石墨电极中的嵌入(intercalation)以及脱嵌(deintercalation)的过程的同时进行充电和放电。
在这种锂二次电池的电解质中，不仅锂离子移动，而且负离子也移动，从而在电池中形成极化。
因此，正在进行对高浓度电解质的研究，使得当使用具有比目前普遍使用的电解质更高的迁移数(transference number)的高浓度电解质时，由于电解质中存在的离子量的增加和伴随的离子导电性的增加，电池性能可以得到改善。
关于这一点，专利文件1披露了一种含有高浓度电解质盐的二次电池电解质，所述电解质盐具有大于1.1M的浓度，优选地，电解质盐具有1.3M至1.8M的浓度。
然而，由于上述专利文件1中披露的电解质仅包含浓度大于1.1M且等于或小于2M的电解质盐，因此离子导电性的增加有限，并且当电解质盐的浓度大于2M时，电解质的粘度和表面张力的增加变得显著，因而离子导电性下降，并且由于隔板的润湿性(wettability)不好，因此存在电池性能的劣化的缺陷。
因此，需要通过降低高浓度电解质盐的粘度和表面张力来制造非水电解质及使用该电解质的二次电池，由此可以预期电池性能的改善。
现有技术文献
(专利文件1)韩国专利申请待审公开第10-2015-0120393号。
发明内容
技术问题
为了解决上述局限性，本发明的第一技术问题是提供一种非水电解质，其包含高浓度锂盐，但具有低粘度和低表面张力，因而具有优异的隔板润湿性(wettability)。
此外，本发明的第二技术问题是提供一种包括所述非水电解质的二次电池。
技术方案
具体地，根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质，
所述非水电解质包括具有4.1M或以上的浓度的锂盐、
有机溶剂、和
表面活性剂。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极和负极、插置在正极和负极之间的隔板；以及本发明的非水电解质。
有益效果
如上所述，根据本发明的包括4.1M或以上的高浓度锂盐的非水电解质因电解质中存在的离子量的增加而能够改善电池性能。
此外，通过在非水溶液中包含表面活性剂，可以预先防止由于使用高浓度锂盐时可能出现的粘度和表面张力增加而造成的限制。因此，可制造出具有优异性能的二次电池。
附图说明
图1是示出在根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池中随时间变化的电阻值的比较图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应解释为常用词典中所定义的含义。将进一步理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可适当地定义该词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
具体地说，根据本发明的一个方面，提供一种非水电解质，所述非水电解质包括具有4.1M或以上的浓度的锂盐、有机溶剂和表面活性剂。
尽管只要锂盐是通常用于二次电池的电解质，则可以不受限制地使用任何锂盐，但是根据本发明的非水溶液中包括的锂盐可有利地包括选自由双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(fluoro sulfonyl)imide,LiFSI)、双(三氟甲磺基)酰亚胺锂(lithium bis(trifluoro methane sulfonyl)imide,LiTFSI)、和六氟磷酸锂(lithium hexafluorophosphate,LiPF6)构成的组的任意一种。可使用一种锂盐，或者如果必要的话，也可以使用两种或更多种锂盐的混合物。
在根据本发明的非水电解质中，锂盐的浓度可为4.1M或以上，有利地为4.1M至6M。像本发明一样，当使用包括4.1M至6M的高浓度锂盐的非水电解质时，包括上述浓度的非水电解质可以实现高迁移数(transference number)并且还实现降低锂离子扩散电阻的效果。
锂二次电池的电解质中通常使用的有机溶剂可不受限制地用作根据本发明的非水电解质中包括的有机溶剂。有机溶剂可包括腈类溶剂、酯化合物、醚化合物或碳酸酯化合物，并且可以单独使用，或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。例如，可以使用具有高介电常数的溶剂和具有低沸点的溶剂的混合物。
腈类溶剂可以是但不限于乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、和4-氟苯乙腈，或它们的组合。例如，当乙腈被用作有机溶剂时，乙腈具有高介电常数和低粘度，因此更加适合于高浓度锂盐电解质。此外，乙腈具有高氧化稳定性，因此可应用于高电压电池。
碳酸酯化合物可分为环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物。环状碳酸酯化合物包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们中的两种或更多种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物例如包括，例如，选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物。
具体而言，在这些碳酸酯化合物中，使用作为环状碳酸酯化合物的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是可令人满意的，因为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度有机溶剂，具有高介电常数，并因而容易解离电解质中的锂盐。此外，当将具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯以适当的比例添加到这种环状碳酸酯中来使用时，可制备具有高导电性的电解质，因此可更有利地被使用。
此外，关于醚类化合物，可使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但并不限于此。
此外，关于酯类化合物，可使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：直链酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯；环状酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；和脂肪酸酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但并不限于此。
此外，表面活性剂用于降低高浓度锂盐的粘度和表面张力，所述表面活性剂可以是氟基表面活性剂，并且具体地，包括由下式1表示的氟基表面活性剂。
[式1]
Figure GDA0002938416420000051
在式1中，B为Li、CF3、或CF2CF3，R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的氟取代的次烷基，m为1至30，R3为丙烯酸酯基或
Figure GDA0002938416420000052
R4为丙烯酸酯基，并且以上式1的氟基表面活性剂的重均分子量为1,000至10,000。
所述氟基表面活性剂优选地包括由下式2至式4表示的化合物。
[式2]
Figure GDA0002938416420000053
[式3]
Figure GDA0002938416420000061
[式4]
Figure GDA0002938416420000062
在式2至式4的每一个中，n独立地为1至30，氟基表面活性剂的重均分子量为1,000至10,000。
表面活性剂可进一步包括但不限于烃类表面活性剂、有机硅基表面活性剂、包括其中具有疏水性的疏水部分具有芳香性的官能团的表面活性剂、和其中疏水部分分别连接至具有亲水性的亲水部分的两端的表面活性剂。
烃类表面活性剂可包括例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基吡咯烷酮(1-辛基-2-吡咯烷酮)、烷基葡糖苷、山梨糖醇脂肪酸酯、单胺脂肪酸酰胺、二乙醇胺脂肪酸酰胺、烷基胺和聚氧乙烯的加合物、乙氧基四甲基癸炔二醇、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、或脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇，或它们的组合。
有机硅基表面活性剂可包括例如二甲基硅酮、氨基硅烷、亚克力硅烷、乙烯基苄基硅烷、缩水甘油基硅烷、巯基硅烷、二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、氢化二烯改性硅氧烷、乙烯基改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、巯基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷、或氧化烯改性硅氧烷，或它们的组合。
包括其中具有疏水性的疏水部分具有芳香性的官能团的表面活性剂、和其中疏水部分分别连接至具有亲水性的亲水部分的两端的表面活性剂可包括由下式5表示的化合物。
[式5]
Y-[A]a-[B]b-[C]c-(CH2)d-X
在式5中，
X是选自由苯基和咪唑基构成的组的一个(杂)芳基，
Y是选自由苯基和咪唑基构成的组的一个(杂)芳基、氢原子、或甲氧基，
A、B和C各自为独立地选自由以下基团构成的组的重复单元：氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基、
Figure GDA0002938416420000071
和
Figure GDA0002938416420000072
a、b、c和d是重复单元的数目，
其中，a为1至100，
b和c各自为0至100，
d为0至5，并且
R为烷基。
此外，有机硅基表面活性剂可包括由下式6表示的化合物。
[式6]
Figure GDA0002938416420000081
在式6中，m’和n’各自独立地为1至20，z为1至3，并且重均分子量为1,000至10,000。
此外，在本说明书中，重均分子量可表示通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography；GPC)测定的标准聚氧化乙烯的换算值，除非另有规定，分子量可表示重均分子量。例如，在本发明中，在GPC条件下使用Agilent series 4进行测量，在这种情况下，使用Ultrahydrogel linear X 2柱和0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液(phosphatebuffer))洗脱液，并且可通过在40℃以1.0mL/min的流速注入100μL洗脱液来进行测量。
烃类表面活性剂和有机硅基表面活性剂可单独使用，或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。
根据本发明的表面活性剂可以是基于所述非水电解质的总重量的0.5重量％至10重量％，优选地，可以0.5重量％至2重量％的量被包括。当表面活性剂的含量超过10重量％时，确定电池性能的有效物质含量不足，因而，充电/放电特性可能会劣化。此外，当表面活性剂的含量小于0.5重量％时，不能充分地降低非水电解质的表面张力和粘度。
此外，所述非水电解质可进一步包括添加剂。
所述添加剂可包括但不限于碳酸亚乙烯酯(VC)、草酰基二氟硼酸酯(ODFB)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、琥珀酸酐(SA)、琥珀腈(SN)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、或它们的组合。
当将添加剂加入非水电解质中来制造二次电池时，所述添加剂与锂盐一起在负极上形成稳定的SEI膜，从而可改善输出特性，抑制正极表面的分解，并防止电解质的氧化反应。因此，可以有效地改善二次电池的输出特性。此外，所述添加剂抑制Al腐蚀和Cu损伤，因而，可改善循环使用寿命特性。
所述添加剂可以基于所述非水电解质的总重量的0.1重量％至10重量％的量、有利地以0.5重量％至3重量％的量被包括。当添加剂以小于0.1重量％的量被包括时，改善低温输出特性和高温稳定特性的效果可能会不令人满意，当添加剂的含量超过10重量％时，在二次电池的充放电期间可能会在非水电解质中过度地发生副反应。具体而言，当向非水电解质中加入过量的添加剂时，添加剂可能无法充分地分解并保持为未反应物质，因而，使用寿命特性或电阻特性可能会劣化。
藉由向非水电解质中加入添加剂所制成的根据本发明的锂二次电池可具有改善的输出特性，并在负极表面上形成稳定的SEI膜，有效地抑制电解质的分解，并且最终可具有改善的稳定性。
此外，如有必要，根据本发明的非水电解质可进一步包括但不限于基体聚合物和陶瓷粉末。例如，在非水电解质中，锂盐、有机溶剂和陶瓷粉末被浸渍到基体聚合物中或由基体聚合物支撑。在这种情况下，由于聚合物化合物的溶胀现象、凝胶化或非流动性，可以有效地防止非水电解质的泄漏现象。
例如，基体聚合物和陶瓷粉末的混合比例以重量比可以是1:1至1:6，有利地是1:1至1:5。例如，当基体聚合物和陶瓷粉末的混合比例小于1:1时，很难获得当添加陶瓷粉末时所能够获得的效果，当混合比例超过1:6时，诸如循环特性之类的电池特性可能会劣化。
所述基体聚合物可包括但不限于由下式7至式9表示的重复单元中的至少一种。
[式7]
Figure GDA0002938416420000091
[式8]
Figure GDA0002938416420000101
[式9]
Figure GDA0002938416420000102
在以上式7-9中，n1、n2和n3各自独立地为100至10,000，R5为Cn4H2n4-1Om1(在此，n4为1至8的整数，且m1为0至4的整数)。
当n1、n2和n3小于100时，凝胶化可能会不足，当n1、n2和n3超过10,000时，粘度增加，因此二次电池的容量可能会下降。
例如，所述基体聚合物可包括由上式9表示的聚偏二氟乙烯。在这一点上，聚偏二氟乙烯的重均分子量可为550,000或以上。例如，当重均分子量小于550,000时，循环特性可能会劣化。
所述基体聚合物可以基于所述非水电解质的总重量的0.1重量％至5重量％的量、有利地以1重量％至3重量％的量被包括。例如，当基体聚合物以小于0.1重量％的量被包括时，凝胶化可能会不足，因而，很难均匀地支撑陶瓷粉末，当基体聚合物以大于5重量％的量被包括时，电池特性可能受到影响，使得能量密度降低，和类似方面。
陶瓷粉末可以不受特定限制地使用，优选地，可单独使用氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化镁、碳化硅、氮化硼或氮化铝，或者可使用它们中的两种或更多种的混合物。陶瓷粉末稳定地存在于电池中，不会对电池反应产生不利影响，并且还具有较大的体积热容量，因而可适用于二次电池。
陶瓷粉末的尺寸可为0.1μm至2.5μm，例如，当陶瓷粉末的尺寸小于0.1μm时，陶瓷粉末可能不会聚集，当陶瓷粉末的尺寸大于2.5μm时，可能会产生有缺陷的外观。
此外，陶瓷粉末的粒径分布为高斯分布是可令人满意的，因此，大颗粒和小颗粒不大量地混合，因而，可以提高生产率，并且可使电池特性稳定化。
此外，根据本发明的锂二次电池包括：正极和负极；插置在正极和负极之间的隔板；以及非水电解质。
所述非水电解质与如上所述的相同，因而，将不提供对非水电解质的具体描述，下文中仅详细描述锂二次电池的其余的配置。
具体地，根据本发明的锂二次电池可通过将本发明的非水电解质注入包括正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板的电极结构中来制造。在这一点上，作为构成电极组件的正极、负极和隔板，可使用通常用于制造锂二次电池的所有那些正极、负极和隔板。
在这一点上，正极可通过以下方法来制造：将包括正极活性材料、粘合剂、导电剂、溶剂和类似物的正极混合物施加至正极集电器，以涂覆正极集电器。
正极集电器可以是任何集电器，只要该集电器不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是可进行锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可包含包括锂和诸如钴、锰、镍或铝之类的一种或多种金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂-金属复合氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2- ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,p1+q1+r2＝2)等)；锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，p2、q2、r3和s2分别是独立元素的原子分数，使得0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,p2+q2+r3+s2＝1)等)，或类似物，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，就增强容量特性和稳定性的能力而言，锂-金属复合氧化物可以是：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或类似物)；锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或类似物)；或类似物。此外，考虑到通过控制构成锂-金属复合氧化物的组成元素的类型和含量可以获得显著的改善效果，锂-金属复合氧化物可以是：Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或类似物，可使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
正极活性材料可以基于正极混合物的总重量的80重量％至90重量％的量被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂或类似者之间的结合以及有助于活性材料与集电器之间的结合的组分，并且粘合剂通常以基于正极混合物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。例如，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、或各种共聚物。
导电剂通常以基于正极混合物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
导电剂可以是任何材料，只要该导电剂不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，导电剂可包括：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电剂。市售导电剂的具体实例包括：乙炔黑系列(例如雪佛龙化学公司(ChevronChemical Company)、乙炔炭黑(Denka Singapore Private Limited)、海湾石油公司(GulfOil Company)的产品)、科琴黑(ketjenblack)、EC系列(Armak Company的产品)、VulcanXC-72(Cabot Company的产品)、Super P(Timcal Ltd.的产品)；和类似者。
用于制造正极混合物的溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且所述溶剂可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂、导电剂和类似物时溶剂具有期望的粘度的量进行使用。例如，正极活性材料、粘合剂和导电剂可被包括在固体成分中，使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂的固体成分的含量达到50重量％至95重量％，优选地为70重量％至90重量％。
此外，负极可通过包括诸如锂金属或锂合金之类的金属材料和诸如低结晶碳、高结晶碳之类的碳材料来制造，或者可通过以下方法来制造：将包括负极活性材料、粘合剂、导电剂、溶剂和类似物的负极混合物施加在负极集电器上，以涂覆所述负极集电器。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器可包括任何材料，只要该集电器不在电池中引起化学变化且具有高导电性即可。例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、或银表面处理过的铜或不锈钢、或铝镉合金。类似于正极集电器，负极集电器也可具有不平坦表面，以提高与负极活性材料的粘结强度，并且负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺布体之类的各种形式来使用。
负极活性材料可以是选自由以下材料构成的组中的一种或两种或更多种负极活性材料：天然石墨、人工石墨、或碳质材料；含锂钛复合氧化物(LTO)，或诸如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe之类的金属(Me)；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物；金属(Me)与碳的复合物。
负极活性材料可以基于负极混合物的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合的组分，并且粘合剂通常以基于负极混合物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。例如，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、或它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且导电剂可以基于负极混合物的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。导电剂可以是任何材料，只要该导电剂不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如：石墨，诸如天然石墨和人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
上述溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并且所述溶剂可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂、导电剂和类似物时溶剂具有期望的粘度的量进行使用。例如，负极活性材料、粘合剂和导电剂可被包括在固体成分中，使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂的固体成分的含量达到50重量％至95重量％，优选地为70重量％至90重量％。
多孔聚合物膜，例如，通过利用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用或使用由它们形成的叠层作为这样的分离膜。此外，隔板可包括通过施加陶瓷颗粒和粘合剂聚合物而制备的涂覆有安全加强隔板(safety reinforced separator,SRS)的聚烯烃基或聚酯基树脂隔板基板。陶瓷颗粒可以提高隔板的热稳定性，从而可以防止隔板在高温下收缩。此外，粘合剂聚合物将陶瓷颗粒固定在隔板基板上。由陶瓷颗粒形成在隔板表面上的SRS涂层可在其表面上具有气孔结构。尽管隔板涂覆有陶瓷颗粒，但是离子可以通过形成在SRS涂层表面上的气孔从正极顺畅地移动到负极。此外，粘合剂聚合物还可以通过稳定地保持陶瓷颗粒来提高隔板的机械稳定性，并且可以使隔板更稳定地贴附至电极。
在这一点上，可使用进一步涂覆有无机材料的有机/无机复合隔板来确保耐热性或机械强度，并且所述有机/无机复合隔板可选择性地被用作单层或多层。
无机材料可不受特别限制地使用，只要该材料能够起到均匀地控制有机/无机复合隔板的气孔和提高耐热性的作用即可。例如，无机材料的非限制性实例可包括选自由SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiC、其衍生物、及其混合物构成的组的至少一种。
无机材料的平均直径可为0.001μm至10μm，且更具体地为0.001μm至1μm。当无机材料的平均直径在上述范围内时，涂覆溶液的分散性可得到改善，并且可使涂覆过程中出现的问题最小化。此外，不仅可以使最终隔板的物理特性均匀化，而且无机颗粒均匀地分布在无纺布的气孔中，从而可改善无纺布的机械特性，因而，存在可以容易地调整有机/无机复合隔板的气孔的尺寸的优点。
有机/无机复合隔板的气孔的平均直径可在0.001μm至10μm的范围内，更具体地为0.001μm至1μm。当有机/无机复合隔板的气孔的平均直径在上述范围内时，不仅气体渗透性和离子导电性可被控制在期望的范围内，而且当使用有机/无机复合隔板制造电池时，可以去除由正极和负极的接触引起的电池内部短路的可能性。
有机/无机复合隔板的孔隙率可在30体积％至90体积％的范围内。当所述孔隙率在上述范围内时，离子导电性增加，且机械强度可能会变得极佳。
此外，可使用一般的多孔无纺布，例如，高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似物，但并不限于此。
根据本发明的锂二次电池的外部形状可以是但不限于：使用罐的圆柱形、方形、袋(pouch)形、硬币(coin)形、或类似形状。
下文中，将详细地描述示例性实施方式，以具体地描述本发明。然而，本发明可以不同的形式实施，且不应被解释为受限于本文阐述的实施方式。此外，提供这些实施方式将使得本公开内容全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1
[非水电解质的制备]
通过以下方法来制备非水电解质：将LiFSI以4.5M的浓度溶解于乙腈有机溶剂中，并且以基于所得物总重量的0.5重量％的量加入由下式10表示的氟基表面活性剂。
[式10]
Figure GDA0002938416420000161
[正极的制造]
基于作为溶剂的100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，加入40重量份的正极混合物来制备正极混合物，在所述正极混合物中，作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(LiCO2)、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5(重量％)的比例进行混合。将所述正极混合物施加到厚度为100μm的正极集电器(Al薄膜)上，进行干燥，并且通过辊压(roll press)进行处理，从而制造出正极。
[负极的制造]
基于作为溶剂的100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，加入80重量份的负极混合物来制备负极混合物，在所述负极混合物中，作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑以95:2:3(重量％)的比例进行混合。将所述负极混合物施加到厚度为90μm的负极集电器(Cu薄膜)上，进行干燥，并且通过辊压(roll press)进行处理，从而制造出负极。
[二次电池的制造]
将用上述方法制造的正极和负极与有机/无机复合隔板一起经由一般的方法来制造硬币型电池，然后，将所制备的非水电解质注入硬币型电池中，从而制造出锂二次电池。
实施例2
通过与实施例1相同的方法来制备非水电解质和包括该非水电解质的二次电池，不同之处在于：在非水电解质的制备中，LiFSI以5.5M的浓度溶解。
实施例3
通过与实施例1相同的方法来制备非水电解质和包括该非水电解质的二次电池，不同之处在于：在非水电解质的制备中，加入1重量％的氟基表面活性剂。
实施例4
通过与实施例1相同的方法来制备非水电解质和包括该非水电解质的二次电池，不同之处在于：加入0.5重量％的氟基表面活性剂和0.5重量％的由下式11表示的有机硅基表面活性剂作为表面活性剂。
[式11]
Figure GDA0002938416420000171
比较例
比较例1
通过与实施例1相同的方法来制备非水电解质和包括该非水电解质的二次电池，不同之处在于：未添加表面活性剂。
试验例
试验例1：表面张力的测定
关于实施例1至4和比较例1中制造的二次电池，在下表1中示出了25℃下的表面张力的相应测量值。
具体地，关于实施例1至4和比较例1中制造的非水电解质，通过利用环法(ringmethod)来测定25℃下的表面张力，所述方法在测量环与界面分离所需的力的过程中获得表面张力。具体地，实施例1至4和比较例1中制备的非水电解质的表面张力以这样的方式测量：将实施例1至4和比较例1中制备的非水电解质升高直到接触环的表面，然后，将所述非水电解质降低以延长环下产生的液膜。
[表1]
Figure GDA0002938416420000181
如表1中所示，可以发现，在根据本发明的实施例1至4的二次电池中，表面张力显著低于比较例1中制备的二次电池。可以理解，由于上述根据实施例1至4的二次电池的非水电解质中包括的表面活性剂，使得非水电解质的表面张力降低。因此，可以理解，当使用高浓度电解质时隔板的润湿性降低的局限性得到解决。
试验例2：润湿性(wettability)试验
通过本发明的实施例1至4和比较例1中制备的二次电池的电阻值来检查润湿性。具体地，将上述实施例1至4和比较例1中制备的非水电解质注入硬币型电池中，如图1中所示，测量1kHz电阻随时间的变化。当润湿性不足时，出现较大的电阻，当润湿性足够时，电阻收敛到恒定的电阻值。
如图1中所示，实施例1至4中制备的二次电池表现出显著低于比较例1中制备的二次电池的电阻值。因此，可以理解，隔板的润湿性是足够的。

Claims (11)

1.一种非水电解质，包括：
具有4.1M或以上的浓度的锂盐；
有机溶剂；和
表面活性剂；
其中所述表面活性剂是由下式1表示的氟基表面活性剂：
[式1]
Figure FDA0002938416410000011
在式1中，
B为Li、CF3、或CF2CF3；
R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的氟取代的次烷基；
R3为丙烯酸酯基或
Figure FDA0002938416410000012
R4为丙烯酸酯基；并且
m为1至30。
2.如权利要求1所述的非水电解质，其中所述锂盐的浓度为4.1M至6M。
3.如权利要求1所述的非水电解质，其中所述锂盐包括选自由双(氟代磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺基)酰亚胺锂、和六氟磷酸锂(lithium hexafluoro phosphate,LiPF6)构成的组的任意一种或多种，或者是它们中的两种或更多种的混合物。
4.如权利要求1所述的非水电解质，其中所述有机溶剂包括腈类溶剂、酯类、醚类、碳酸酯类、或它们的组合。
5.如权利要求1所述的非水电解质，其中所述表面活性剂进一步包括：
烃类表面活性剂；
有机硅基表面活性剂；
包括其中具有疏水性的疏水部分具有芳香性的官能团的表面活性剂；和
其中疏水部分分别连接至具有亲水性的亲水部分的两端的表面活性剂。
6.如权利要求1所述的非水电解质，其中所述表面活性剂是基于所述非水电解质的总重量的0.5重量％至10重量％的量进行添加。
7.如权利要求1所述的非水电解质，进一步包括添加剂。
8.如权利要求7所述的非水电解质，其中所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、草酰基二氟硼酸酯、乙烯基碳酸乙烯酯、琥珀酸酐、琥珀腈、1,3-丙磺酸内酯、或它们的组合。
9.如权利要求7所述的非水电解质，其中所述添加剂是基于所述非水电解质的总重量的0.1重量％至10重量％的量进行添加。
10.如权利要求1所述的非水电解质，进一步包括基体聚合物和陶瓷粉末。
11.一种锂二次电池，包括：
正极；负极；插置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
如权利要求1所述的非水电解质。
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