KR20210136833A - 리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금으로 이루어진 리튬-금속 합금 기재; 및 상기 리튬-금속 합금 기재 상에 형성되는 리튬 플레이트층을 포함하며, 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 4:1 내지 1:4인 리튬 프리 전지, 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM FREE BATTERY AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 05월 08일자 한국 특허 출원 제10-2020-0055158호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 프리 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로, 상기 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다.
그러나, 최근 음극 활물질로서, 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있으며, 더 나아가 전극 제조시에는 집전체만을 음극으로 하고, 방전에 의해 양극으로부터 리튬을 제공받아, 리튬 금속을 음극 활물질로서 사용하는 리튬 프리(free) 전지에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. 리튬 프리 전지는 고에너지 밀도 관점에서 가장 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다는 전지 컨셉으로 생각되고 있다.
하지만, 상기 음극은 집전체 상에 충전으로 인해 증착에 의한 리튬 플레이트층이 형성되는데, 이 때 집전체 상에 전착 밀도가 낮은 리튬 플레이트층이 형성되면서 전해액 부반응이 심해서 빠른 수명 특성의 퇴화가 발생한다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 리튬 플레이트층의 전착 밀도를 높인 리튬 프리 전지의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 보다 간단한 방법으로, 음극 상에 전착 밀도가 높은 리튬 플레이트층이 형성될 수 있고, 이에 따라 전해액 부반응을 방지하여 수명 특성을 향상시킨 리튬 프리 전지를 제공하는 것이다.
또한, 리튬-금속 합금 기재를 사용하여, 추가 리튬을 제공함에 따라 수명 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 리튬-금속 합금 기재 및 상기 리튬-금속 합금 기재 상에 형성되는 리튬 플레이트층을 포함하고, 상기 리튬-금속 합금 기재는 Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금을 포함하며,
상기 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 4:1 내지 1:4인 리튬 프리 전지가 제공된다.
상기 리튬 플레이트층은, 상기 리튬 프리 전지의 충전에 의해 형성된다.
상기 리튬-금속 합금 기재는, Si, Ge, Sn, Sb, Mg, Bi, As, Pb, P 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬-금속 합금 기재는, 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬-금속 합금 기재는, 5 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬-금속 합금 기재는 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 프리 전지를 제조하는 방법으로서, (a) 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층을 형성하여 양극을 제조하는 단계; (b) Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금을 포함하고, 상기 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 4:1 내지 1:4인 리튬-금속 합금 기재로 구성되는 예비 음극을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 예비 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 제조하는 단계; (d) 상기 전극 조립체와 리튬 비수계 전해질을 전지 케이스에 내장하고, 밀봉한 후, 충전하는 단계를 포함하는 리튬 프리 전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 리튬-금속 합금 기재는, Si, Ge, Sn, Sb, Mg, Bi, As, Pb, P 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬-금속 합금 기재는 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬-금속 합금 기재는 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지는, 음극 집전 기재로서, 리튬과 합금화가 가능한 금속을 리튬과 특정 비율로 합금화한 합금 기재를 사용함으로써, 이러한 리튬-금속 합금 기재 상에 충전에 의해 리튬 플레이트층을 형성하는 경우 리튬 플레이트층의 전착 밀도를 높일 수 있고, 이에 따라 전해액과의 부반응을 최소화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬-금속 합금 기재의 리튬이 양극에 추가 리튬을 제공하는 역할을 수행하여 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 리튬-금속 합금 기재 및 상기 리튬-금속 합금 기재 상에 형성되는 리튬 플레이트층을 포함하고, 상기 리튬-금속 합금 기재는 Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금을 포함하며, 상기 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 4:1 내지 1:4인 리튬 프리 전지가 제공된다.
이때, 상기 리튬-금속 합금 기재는 Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금으로 이루어질 수 있다.
이와 같은 리튬 프리 전지는 상기 리튬 플레이트층의 전착밀도를 높여 비표면적을 감소시킴으로써 전해액 부반응을 최소화시키고, 이로부터 리튬 프리 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 본원의 상기 음극은, 상기 리튬-금속 합금 기재로 예비 음극을 제조하고, 이를 사용하여 리튬 프리 전지를 제조한 후, 충전을 통하여 상기 리튬-금속 합금 기재 상에 리튬 플레이트 층을 형성한 형태이며, 이를 음극으로서 이용한다. 따라서, 상기 리튬 플레이트층은, 상기 리튬 프리 전지의 충전에 의해 형성될 수 있다.
상기 리튬-금속 합금 기재는 리튬과 합금을 이룰 수 있는 금속을 사용하여 제조되며, 상기와 같은 물질들이 사용될 수 있다.
한편, 리튬과 합금 경향이 높을수록, 더욱 자세하게는 부피 에너지 밀도가 높은 금속일수록 동일한 부피 대비 리튬과 반응하는 양이 많고, 이러한 리튬-금속 합금 기재를 사용할 경우, 이후 형성되는 리튬 플레이트층의 전착밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.
따라서, 상기 리튬-금속 합금 기재들 중 더욱 부피 에너지 밀도가 높아 리튬-합금 경향성이 좋은 물질로 형성되는 것이 더욱 바람직하며, 상세하게는, 상기 리튬-금속 합금 기재는 Si, Ge, Sn, Sb, Mg, Bi, As, Pb, P 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬-금속 합금 기재는 Si, Ge, Sn, Sb, Mg, Bi, As, Pb, P 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금으로 이루어질 수 있다. 이러한 금속은, Al보다 리튬 합금 경향이 좋은, 즉 부피 에너지 밀도가 높은 물질에 해당할 수 있다.
여기서, 상기 리튬-금속 합금 기재는, 상기에서 설명한 바와 같은 금속과 리튬의 합금으로 이루어질 수 있고, 여기서 '이루어지다'라고 함은 이러한 금속과 리튬의 합금을 100%로 함유하는 것, 또는 불가피한 불순물로서 5 중량% 이하, 3 중량%, 더 나아가 1 중량% 이하로 기타 금속을 함유하는 범위까지 포함한다.
한편, 이러한 리튬-금속 합금 기재는 종래 방법에 한정되지 아니하고, 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 압연 방식, 증착 방식, 전해 도금 방식 등이 가능하다.
상기 리튬-금속 합금 기재는 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 상세하게는 5㎛ 이상, 15㎛ 이상, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 얇은 두께를 가지면, 강도의 저하 문제가 발생하고, 리튬 플레이트층의 전착 밀도를 충분히 높이지 못하고 비표면적을 높이므로 전해액 부반응도 많이 발생하여 본 발명의 효과를 달성할 수 없다. 반대로 너무 두꺼운 경우에는 전체적인 부피가 증가하는 바, 부피 에너지 밀도가 줄어들어, 용량적인 측면에서 바람직하지 않다.
한편, 상기 리튬-금속 합금 기재는, Li 금속보다 전기 전도도가 우수하여 양극에서 오는 Li이 전착될 때 밀도 높은 리튬 플레이트층을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 방전시에 집전체에 합금되어 있는 Li만큼 탈합금화되어 양극으로 전달될 수 있는 바, 쿨롱 효율이 좋아지고 수명이 더 오래 지속될 수도 있다.
따라서, 상기 리튬-금속 합금 기재의 리튬과 금속의 합금 비율은 중량을 기준으로 4:1 내지 1:4일 수 있으며, 상세하게는, 상기 본 발명이 의도한 효과를 최대한 나타내기 위해 3:1 내지 1:3일 수 있고, 더욱 상세하게는 2:1 내지 1:2, 가장 상세하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, Li이 중량을 기준으로 80%을 초과한 함량을 가지는 경우 Li 전착밀도도 낮을 뿐 아니라, Li이 탈합금화되면서 집전체의 형상이 무너져 파단현상이 발생할 수 있으며, 이러한 이유로 집전체의 형상 유지에 따른 안전성을 확보하기 위해서는, 80% 이하로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 범위를 벗어나, Li이 중량을 기준으로 20% 미만의 함량을 가지는 경우 리튬-금속 합금 기재에 의해, 방전시에 집전체에 합금되어 있는 Li만큼 탈합금화되어 양극으로 전달되는 초과 Li양이 너무 작아 효과가 떨어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 프리 전지에서의 음극은 더욱이 리튬 플레이트층을 필수적으로 포함하고, 상기와 같은 리튬-금속 합금 기재를 사용하는 경우의 이에 형성되는 리튬 플레이트층의 전착 밀도는 0.15 g/cm3 내지 0.53 g/cm3일 수 있다.
이는 리튬-금속 합금 기재의 두께와도 관련이 되며, 어떻게 전지를 구성하느냐에 따라도 달라질 수 있으나, 상기 범위를 벗어나, 리튬 플레이트층의 전착 밀도가 너무 낮은 경우에는 전해액과의 반응에 취약한 리튬 플레이팅층이 너무 두꺼워져서 많은 부산물이 형성되어 셀 내부저항이 급증하여 바람직하지 않고, 리튬 플레이트층의 전착 밀도를 상기 범위 이상으로 올리기엔 이론적으로 한계가 있다.
종래에는 상기 리튬 플레이트층의 전착 밀도가 낮아 전해액 부반응 등의 문제가 있어 사용되는데에 큰 제한이 있었으나, 이와 같이, 본 발명에 따르면 리튬-금속 합금 기재를 음극 집전 기재로 사용함으로써, 기재의 두께 향상이 필요없이 리튬 플레이트층의 전착 밀도를 높일 수 있는 바, 리튬 프리 전지의 전체 용량을 향상시키면서도, 전해액 부반응을 줄여 수명 특성까지 개선시킬 수 있고, 리튬-금속 합금 기재의 리튬이 양극에 추가적인 Li을 제공하여 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 프리 전지를 제조하는 방법으로서, (a) 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층을 형성하여 양극을 제조하는 단계; (b) Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금을 포함하고, 상기 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 4:1 내지 1:4인 리튬-금속 합금 기재로 구성되는 예비 음극을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 예비 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 제조하는 단계; (d) 상기 전극 조립체와 리튬 비수계 전해질을 전지 케이스에 내장하고, 밀봉한 후, 충전하는 단계를 포함하는 리튬 프리 전지의 제조방법이 제공된다. 여기서, 상기 리튬-금속 합금 기재는 Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금으로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 리튬-금속 합금 기재는 상기에서 설명한 바와 같이, 상세하게는, Si, Ge, Sn, Sb, Mg, Bi, As, Pb, P 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 포함할 수 있고, 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 여기서, 상기 리튬-금속 합금 기재는 Si, Ge, Sn, Sb, Mg, Bi, As, Pb, P 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 리튬-금속 합금 기재는 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 3:1 내지 1:3일 수 있고, 더욱 상세하게는 2:1 내지 1:2, 가장 상세하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
또한, 이러한 리튬-금속 합금 기재 상에 형성되는 리튬 플레이트층은 0.15 g/cm3 내지 0.53 g/cm3의 전착 밀도를 가질 수 있다.
그 밖의 구체적인 내용들은 상기에서 설명한 바와 같다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 프리 전지는 리튬-금속 합금 기재를 예비 음극으로 사용하고, 이를 이용하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 나중에 리튬 비수계 전해질과 함께 전지 케이스에 내장하여 밀봉하고, 충전을 수행함으로써, 리튬-금속 합금 기재에 리튬 플레이트층을 형성하게 된다.
한편, 리튬 프리 전지의 그 밖의 구성요소들에 대해 설명한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층을 형성하여 제조한다. 여기서, 양극 합제층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며, 선택적으로 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 활물질로서의 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니하고, 당업계에 공지된 물질들을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 비수계 전해질은, 일반적으로 리튬염, 및 비수계 용매를 포함한다. 비수계 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 푸란(furan), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드계 염 등이 사용될 수 있다.
또한, 리튬 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전지 케이스는 전극 조립체를 내장할 수 있는 구조라면 한정되지 아니한다, 종래 당업계에 알려진, 파우치형 전지 케이스, 금속 캔으로 이루어진 각형 또는 원통형의 전지케이스일 수 있다.
상기 충전은 완전 충전일 수 있으며, 이후 고온, 및/또는 상온에서 에이징 처리가 수행된다. 이로써, 예비 음극의 리튬-금속 합금 기재 상에 리튬 플레이트층이 형성된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
리튬 전이금속 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 Super-P를 사용하여, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 첨가한 활물질 슬러리를 편면당 4 mAh/cm2 로 Al 호일에 코팅, 공기 분위기 하 130℃의 건조기에서, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
두께 30 ㎛, 길이 40 mm, 폭 60 mm의 LiSn 호일(weight ratio = 1:1)을 예비 음극으로 사용했다.
상기 양극과 예비 음극에 두께 20 ㎛ 의 SRS 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전극조립체를 알루미늄 파우치형 전지 케이스에 내장하고, 1M의 LiFSI, 1M의 LiPF6가 녹아있는 부피비 3:7의 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액을 주입한 후, 전지케이스를 밀봉하여 모노셀을 제작하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 두께 60㎛의 LiSn 호일(weight ratio = 1:1)을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 두께 30㎛의 LiSi 호일(weight ratio = 1:1)을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 두께 30㎛의 LiAl 호일(weight ratio = 1:1)을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 두께 30㎛의 LiSn 호일(weight ratio = 2:1)을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 두께 30㎛의 LiSn 호일(weight ratio = 3:1)을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 두께 30㎛의 구리 호일을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 두께 27㎛의 구리 호일 상에 LiAl을 3㎛의 두께로 적층한 것을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 두께 30㎛의 LiSn 호일(weight ratio = 5:1)을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 두께 30㎛의 LiSn 호일(weight ratio = 1:5)을 예비 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 모노셀을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 모노셀을 하기와 같은 조건으로 충전한 후, 모노셀을 분해하여 음극에 형성된 리튬 플레이트층의 두께와 전착밀도를 구하여 하기 표 1에 나타내었다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
상기 플레이트층의 두께는 임의의 두 지점을 선택하여 그 두께의 평균을 구하였고 플레이트층의 전착밀도는 석출질량 및 석출부피를 계산하여 밀도를 수치화 하였다.
플레이트층의 두께(um) 전착 밀도 (g/cc)
실시예 1 47 0.22
실시예 2 39 0.25
실시예 3 41 0.24
실시예 4 60 0.17
실시예 5 50 0.20
실시예 6 55 0.18
비교예 1 100 0.10
비교예 2 65 0.16
비교예 3 64 0.16
비교예 4 67 0.15
(리튬금속의 이론밀도 : 0.54g/cm3)
상기 표 1을 참조하면, 본원 실시예 1 내지 6에 따른 리튬-금속 합금 기재를 예비 음극으로 사용하는 경우, 리튬 플레이트층의 그 두께가 얇고, 밀도가 향상되는 것으로부터 더욱 촘촘하게 형성되는 것을 알 수 있다.
반면, Cu를 사용하는 비교예 1은 거의 전착 밀도 향상이 없으며, 매우 얇은두께로 리튬-금속 합금 기재를 사용하는 경우(비교예 2), 또는 리튬과 금속의 합금 비율이 본원발명의 범위를 벗어나는 경우(비교예 3)에도 충분한 전착 밀도 향상 결과를 얻을 수 없음을 확인하였다.
한편, Al을 사용한 실시예 4는 소정의 전착 밀도 향상 효과를 가지나, 실시예 1 내지 3의 Si 또는 Sn 등보다는 그 향상효과가 미미하며, 실시예 5 및 6을 참조하면, 리튬과 금속의 합금 비율 역시 전착 밀도 향상에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 리튬 플레이트층의 전착 밀도를 충분히 높여 전지 성능을 향상시키기 위해서는 충분한 두께의 리튬-금속 합금 기재가 필요하고, 합금되는 금속의 종류와, 리튬과 금속의 합금 비율 또한 중요한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 모노셀을 0.2 C로 충방전하여 1회 방전용량을 측정하고, 하기와 같은 조건으로 충방전을 추가로 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 100회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 3.0 V, cut-off
1회 용량 (mAh) 100회 용량유지율(%)
실시예 1 60.9 90
실시예 2 61.3 95
실시예 3 60.5 93
실시예 4 60.3 85
실시예 5 60.8 88
실시예 6 61.0 86
비교예 1 60.1 45
비교예 2 60.0 65
비교예 3 60.4 75
비교예 4 60.5 60
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 에서 6의 경우에 플레이트층의 밀도가 높아지면서 수명특성이 우수함을 확인할 수 있었고 특히 집전체의 두께가 두꺼운 실시예 2의 경우 가장 우수한 수명특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 결과를 미루어보면 리튬-금속 합금 기재를 활용해서 집전체를 제작하는 경우에 집전체의 저항이 작아서 전착밀도가 높아지고 수명이 개선되는 것을 알 수 있으며 집전체가 두꺼운 실시예 2의 경우에는 집전체 내부에 Excess Li을 더 많이 포함하기 때문에 수명특성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
또한, Cu와 리튬-금속 합금을 집전체로 사용하여 리튬-금속 합금의 두께가 작은 비교예 2의 경우에는 전착 밀도가 실시예 4와 큰 차이를 보이지 않음에도 수명특성이 크게 열위임이 확인되는데 이런 결과도 초과량의 Li이 상대적으로 적기 때문이다.
더욱이, 실시예 1, 5, 6과 비교예 3, 4의 결과들을 확인해보면 바람직한 합금 중량 비율이 리튬:금속 4:1 ~ 1:4 인 것을 확인할 수 있으며, 더욱 상세하게는 리튬:금속의 합금 중량 비율이 1:1에 가까워질수록 더욱 효과적으로 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서,
    상기 음극은, 리튬-금속 합금 기재 및 상기 리튬-금속 합금 기재 상에 형성되는 리튬 플레이트층을 포함하고,
    상기 리튬-금속 합금 기재는, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금을 포함하며,
    상기 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 4:1 내지 1:4인 리튬 프리 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 플레이트층은, 상기 리튬 프리 전지의 충전에 의해 형성되는 리튬 프리 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 합금 기재는 Si, Ge, Sn, Sb, Mg, Bi, As, Pb, P 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 포함하는 리튬 프리 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 합금 기재는 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 리튬 프리 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬-금속 합금 기재는 5 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 리튬 프리 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 합금 기재는 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2인 리튬 프리 전지.
  7. 제1항에 따른 리튬 프리 전지를 제조하는 방법으로서,
    (a) 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층을 형성하여 양극을 제조하는 단계;
    (b) Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬(Li)의 합금을 포함하고, 상기 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 4:1 내지 1:4인 리튬-금속 합금 기재로 구성되는 예비 음극을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 예비 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    (d) 상기 전극 조립체와 리튬 비수계 전해질을 전지 케이스에 내장하고, 밀봉한 후, 충전하는 단계;
    을 포함하는 리튬 프리 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬-금속 합금 기재는 Si, Ge, Sn, Sb, Mg, Bi, As, Pb, P 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 합금을 포함하는 리튬 프리 전지의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬-금속 합금 기재는 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 리튬 프리 전지의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬-금속 합금 기재는 리튬과 금속의 합금 비율이 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2인 리튬 프리 전지의 제조 방법.
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