KR20210136832A - 리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지 - Google Patents

리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지용 음극 집전체는, 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는, 금속 집전 기재, 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되고 전도성 물질을 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성 층 상에 형성되고, 그레인 바운더리(grain boundary)를 갖는 금속층을 포함하고, 상기 금속층은, 금속 분말층, 금속 와이어층, 또는 이들이 혼합된 혼합층을 포함한다.

Description

리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지{NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR FOR LITHIUM FREE BATTERY, ELECTRODE ASSEMBLY INCLUDING THE SAME, LITHIUM FREE BATTERY}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 05월 08일자 한국 특허 출원 제10-2020-0055159호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 프리 전지용 음극 집전체 및 이를 포함하는 전극 조립체와 리튬 프리 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로, 상기 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다.
그러나, 최근 음극 활물질로서, 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있으며, 더 나아가 전극 제조시에는 집전체만을 음극으로 하고, 방전에 의해 양극으로부터 리튬을 제공받아, 리튬 금속을 음극 활물질로서 사용하는 리튬 프리(free) 전지에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. 리튬 프리 전지는 고에너지 밀도 관점에서 가장 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다는 전지 컨셉으로 생각되고 있다.
하지만, 집전체로만 이루어진 음극에는 충전으로 인해 전착에 의한 리튬층이 형성되는데, 이 때 집전체 상에 전착 밀도가 낮은 리튬층이 형성되면서 전해액 부반응이 심해서 빠른 수명 특성의 퇴화가 발생한다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 리튬 프리 전지에 사용될 수 있는 음극 집전체의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 보다 간단한 방법으로, 전착 밀도가 높은 리튬층이 형성될 수 있는 음극 집전체를 제공하는 것이다.
또한, 이에 따라, 이를 사용하는 리튬 프리 전지의 전해액 부반응을 방지하여 수명특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지용 음극 집전체는, 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는, 금속 집전 기재, 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되고 전도성 물질을 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성 층 상에 형성되고, 그레인 바운더리(grain boundary)를 갖는 금속층을 포함하고, 상기 금속층은, 금속 분말층, 금속 와이어층, 또는 이들이 혼합된 혼합층을 포함한다.
상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 금속 집전 기재는 구리를 포함하는 금속일 수 있다.
상기 전도성층은 프라이머층, 전도성 고분자층, 또는 전도성 에폭시층일 수 있다.
상기 프라이머층은 전도성 물질과 결착재를 포함하고, 상기 전도성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자층은 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate), 폴리아닐린(PANI; polyaniline), 폴리피롤(PPy; polypyrrole), 폴리티오펜(PT; polythiophene), 폴리아세틸렌(PA; polyacetylene), 및 폴리파라-페닐렌비닐렌(PPV; poly para-phenylene vinylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전도성 에폭시층은 전도성 충전제와 바인더를 포함하고, 상기 전도성 충전제는 금, 백금, 은, 구리, 또는 니켈의 금속분말, 카본 또는 카본 섬유, 흑연, 및 복합 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속층은, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄-카드뮴 합금, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 그레인 바운더리를 가지는 형태이며, 상기 금속 분말층의 금속 분말 또는 상기 금속 와이어층의 금속 와이어의 직경은, 0.01㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 금속 와이어의 에스펙트비(와이어의 길이/와이어의 직경) 3 이상일 수 있다.
상기 혼합층은 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 분말과, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 와이어를 포함할 수 있다.
상기 혼합층은, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 분말과, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 와이어를 포함할 수 있다.
상기 전도성층과 상기 금속층의 총 두께가 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 전도성층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 금속층은 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 앞에서 설명한 음극 집전체; 양극 집전체의 적어도 일면에 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 구조의 양극; 상기 음극 집전체와 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지는, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 제1항에 따른 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬층을 포함한다. 이때, 상기 리튬층은, 리튬 프리 전지의 충전에 의해 형성될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 집전체가, 금속 집전 기재의 적어도 일면에 전도성층과, 그레인 바운더리를 갖는 금속층을 포함한 형태로, 리튬 프리 전지의 음극으로 사용되는 경우, 충방전에 따른 리튬 전착이 균일하게 이루어지고, 이로부터 형성되는 리튬층의 전착 밀도를 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 이에 따라, 상기 음극 집전체를 포함하는 리튬 프리 전지의 전해액 부반응을 최소화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는, 금속 집전 기재, 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되고 전도성 물질을 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성층 상에 형성되고, 그레인 바운더리(grain boundary)를 갖는 금속층을 포함한다. 이때, 금속층은, 금속 분말층, 금속 와이어층, 또는 이들이 혼합된 혼합층을 포함할 수 있다.
상기 금속 집전 기재는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 상기 구리는, 이종 금속으로 표면 처리된 구리일 수 있고, 상기 스테인레스 스틸은, 이종 금속으로 표면 처리된 스테인레스 스틸일 수 있다.
상세하게는, 전기 전도도와, 비용, 안정성 등을 이유로, 상기 금속 집전 기재는 구리를 포함하는 금속일 수 있고, 더욱 상세하게는, 구리로 이루어질 수 있다.
이러한 금속 집전 기재는 종래 리튬 프리 전지에서 사용되는 음극 집전체의 두께와 크게 다르지 않고, 구체적으로, 3 내지 200㎛ 두께, 상세하게는 5 내지 40㎛, 더욱 상세하게는 8 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있다.
종래에는, 리튬 프리 전지에서 이러한 금속 집전 기재가 음극 집전체로 사용되었다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 이러한 금속 집전 기재만을 음극 집전체로 사용하는 경우, 충방전을 통해 리튬을 전착하는 경우, 전착 밀도가 낮은 리튬층이 형성되면서, 전해액 부반응이 심해져 빠른 수명 특성의 퇴화가 일어나는 문제가 있어왔다. 이는, 상기 금속 집전 기재로 사용되는 금속의 비표면적이 적고, 리튬과 친화성이 적어 리튬이 전착될 때 얼기설기 전착되기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 실시예에 따르면 상기 금속 집전 기재 상에 얇은 층으로서, 그레인 바운더리(grain boundary)를 갖는 금속층을 형성함으로써, 비표면적을 증가시켜 저항을 감소시키고, 이후 충방전을 통해 리튬이 전착되는 경우, 전착 밀도가 높은 리튬층을 형성할 수 있다.
한편, 이와 동시에, 상기 금속층과 상기 금속 집전 기재 사이에 전도성층을 형성하는 경우에 더욱 높은 전자 전도성을 확보하여 그레인 바운더리를 갖는 상기 금속층의 형성에 의한 전자 전도성의 저하를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 상기 금속층과 상기 금속 집전 기재의 결착력을 높일 수 있다.
상기 전도성층은 프라이머층, 전도성 고분자층, 또는 전도성 에폭시층일 수 있다. 상기 프라이머층은, 전도성 물질 및 결착재를 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은, 상기 금속 집전 기재와 상기 금속층을 전기적으로 연결하여 도전성을 유지하는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전도성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 결착재는 집전체 상에 전도성 물질을 고정하고, 코팅막을 형성하며, 상기 금속 집전 기재와 상기 금속층 간의 결합을 도모하기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose; HPC), 재생 셀룰로우즈오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(Ethlylene Propylene Diene Monomer; EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머층이 전도성 물질과 결착재를 함께 포함하는 경우 상기 전도성 물질과 상기 결착재의 중량비는 1:99 내지 99:1. 바람직하게는 3:7 내지 7:3일 수 있다.
상기 범위 미만인 경우 전도성 물질의 함량이 너무 적어 내부 저항의 증가에 의해 전지의 작동 특성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 결착재의 함량이 너무 적어 충분한 결착력을 얻을 수 없다.
상기 프라이머층을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅막 형성 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아(gravure) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 침적 코팅과 같은 습식 코팅법; 열 증착(thermal evaporation), 전자 빔 증착(E-beam evaporation), 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD), 스퍼터링 (Sputtering)과 같은 건식 코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 전도성 고분자층은 전도성 고분자로 통상적으로 알려진 고분자들을 포함할 수 있으며 예를 들어, 전도성 고분자층은 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate), 폴리아닐린(PANI; polyaniline), 폴리피롤(PPy; polypyrrole), 폴리티오펜(PT; polythiophene), 폴리아세틸렌(PA; polyacetylene), 및 폴리파라-페닐렌비닐렌(PPV; poly para-phenylene vinylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자층은 전도성 고분자 용융액 또는 이들을 용매에 용해한 혼합 용액을 제조하고, 상기 프라이머층의 코팅 방법에서 설명한 것과 같은 다양한 습식 코팅법을 통해 형성할 수 있다. 이때, 상기 전도성 고분자를 용매에 혼합하는 경우, 상기 용매는 극성의 유기 용매일 수 있으며, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, m-크레졸, 테트라하이드로퓨란(THF), 및 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자층은 고분자 자체가 결착력을 발휘하므로, 별도의 결착재 등이 필요하지 않다
다만, 보다 견고한 결착을 위해 상기 프라이머층에 개시한 것과 같은 결착재를 추가로 포함할 수 있으며, 이때, 그 함량은 전도성 고분자층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
또는, 상기 전도성 에폭시층은 전도성 충전제, 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 에폭시층은 전도성 충전제와 바인더를 혼합해서 접착제로 사용한다.
상기 전도성 충전제는, 금, 백금, 은, 구리, 또는 니켈의 금속분말, 카본 또는 카본 섬유, 흑연 및 복합 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더는, 전도성 충전제를 결착시키는 성분으로서, 한정되지 아니하나, 예를 들어, 아크릴계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 실리콘계, 폴리이미드계, 페놀계, 폴리에스테르계 고분자 재료, 복합 고분자 수지 및 저융점 유리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 전도성 에폭시층은, 어떻게 제조되느냐에 따라, 상온 건조형, 상온 경화형, 열경화형, 고온 소성형, UV 경화형 등으로 구분될 수 있다. 상기 상온 건조형은, 아크릴계 등의 바인더와 용제에 전도성 충전제를 포함시켜, 상온에서 건조시킴으로써 형성할 수 있고, 상온 경화형은, 2액형으로 반응성이 높은 경화제를 추가로 포함하여, 전도성 충전제와 바인더가 포함되어 있는 용제를 경화시켜 형성할 수 있다.
또한, 열경화형은 에폭시계의 바인더를 주로 사용하여 전도성 충전제를 포함하는 용제에 열을 가함으로써 형성할 수 있으며, 고온 소성형은 고온으로 열처리해서 경화시키고, UV 경화형은 UV를 조사함으로써 경화시켜 형성할 수 있다.
이때, 상기 전도성 충전제와 바인더 역시, 1:99 내지 99:1의 중량비, 상세하게는 7:3 내지 3:7의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 전도성 충전제가 너무 적게 포함되면, 전도성이 저하되어 저항이 증가하고, 바인더가 너무 적게 포함되면, 전도성 충전제의 결착력을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
한편, 상기 금속층은, 실제 비표면적을 높임으로써 리튬의 전착 밀도를 높일 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 상기 금속층은, 금속 분말층, 금속 와이어층, 또는 이들이 혼합된 혼합층을 포함하는데, 상기 금속층은 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄-카드뮴 합금, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 그레인 바운더리를 가지는 형태일 수 있다. 이때, 상기 금속 분말층의 금속 분말 또는 상기 금속 와이어층의 금속 와이어의 직경은 0.01㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 직경이 너무 작은 형태는 제조하기 어렵고, 상기 범위를 벗어나, 직경이 너무 크면, 비표면적 증가 효과가 미미하므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속 와이어의 에스펙트 비(와이어의 길이/와이어의 직경)는 3 이상일 수 있다. 더욱 상세하게는, 3 이상 내지 2000 이하일 수 있다.
한편, 상기 혼합층은, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 분말과, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 와이어를 포함할 수 있다. 또는, 상기 혼합층은 Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 분말과, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 와이어를 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속 분말과 금속 와이어의 혼합될 때 함량은 한정되지 아니하고, 중량을 기준으로 1:99 내지 99:1, 상세하게는 8:2 내지 2:8, 더욱 상세하게는, 3:7 내지 7:3일 수 있다.
즉, 상기 혼합층은 상기 금속 분말과, 상기 금속 와이어의 형태가 혼합된 형태일 수 있다. 앞에서 설명한 Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에 속하는 물질들은, Li과 합금되는 금속으로 비표면적 증가 효과와 금속의 일부가 합금되는 효과가 더해져서 더 높은 전착 밀도를 갖는 리튬층을 형성할 수 있다.
상기 금속 분말층, 상기 금속 와이어층, 또는 상기 혼합층은, 제조 방법에 있어서, 한정되지 아니하나, 예를 들어, 상기 금속 분말 또는 상기 금속 와이어를 분산시킨 분산액을 전도성층에 코팅, 건조시켜 제조될 수 있다.
또한, 상세하게는, 상기 금속층은 금속의 견고한 결합을 위해, 상기 금속 분말, 및/또는 금속 와이어 외에 상기 프라이머층에서 설명한 바와 같은 결착재를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 그레인 바운더리를 가지는 금속층을 포함하는 경우, 음극 집전체의 비표면적이 증가하여, 충방전에 의해 발생되는 리튬 이온이 전착될 수 있는 사이트(site)가 증가하여, 전착 밀도가 향상된 리튬층이 얻어질 수 있다.
이러한, 상기 금속층은, 구체적으로, 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 상세하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 더욱 상세하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 두껍게 형성되는 경우, 부피가 증가하여 에너지 밀도가 감소하고, 너무 얇게 형성되는 경우, 본원이 의도한 효과로서 리튬층의 전착 밀도 향상 효과를 얻을 수 없는 바, 바람직하지 않다.
유사하게, 상기 전도성층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 상세하게는 1 ㎛ 내지 10㎛, 더욱 상세하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 두껍게 형성되면, 전체적인 음극 집전체의 두께가 증가하여 바람직하지 않고, 너무 얇게 형성되면 전도성 회복의 효과를 발휘할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
본 실시예에 따른 리튬 프리 전지용 음극 집전체는, 전도성층 및 금속층의 총 두께가 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위일 수 있다. 상세하게는, 총 두께가 0.2㎛ 내지 60 ㎛의 범위이거나, 그 총 두께가 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 얇은 경우, 본원이 소망하는 리튬층의 전착 밀도 향상 효과를 얻기 어렵고, 너무 두꺼운 경우, 전체적인 음극 집전체의 두께가 증가하여 에너지 밀도가 감소하는 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 집전체; 양극 집전체의 적어도 일면에 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 구조의 양극; 상기 음극 집전체와 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 제공된다.
본 실시예에 따르면, 리튬 프리 전지는 최초 전극 조립체의 제조시 상기 음극 집전체를 음극으로서 사용하므로, 전극 조립체에서 음극은 음극 집전체로 이루어질 수 있다.
이후, 상기 음극 집전체는, 이후 제조되는 리튬 프리 전지의 충전에 따라 양극으로부터 리튬을 전달 받아 집전체 상에 리튬층을 형성하게 되고, 이를 활물질로서 사용한다.
한편, 상기 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 구조이다.
상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 활물질로서의 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 합제는 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 앞에서 설명한 본 실시예에 따른 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬층을 포함하는, 리튬 프리 전지가 제공된다.
이때, 상기 리튬층은 상기에서 계속하여 설명한 바와 같이, 이후, 리튬 프리 전지의 충전에 의해 음극 집전체 상에 형성되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬 프리 전지는 음극 집전체, 양극, 분리막을 포함하는 전극 조립체를 리튬 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장한 후, 밀봉하고 이를 활성화 하여 제조된다.
이때, 상기 활성화 과정 중 충전에 의해 양극으로부터 이온화되어 비수계 전해질에 존재하는 Li이온이 본 발명에 따른 음극 집전체와 전기 화학적으로 반응하여, 음극 집전체의 표면에 리튬층이 석출되고, 이러한 리튬층을 음극 활물질로서 사용한다.
상기 리튬 비수계 전해질은, 일반적으로 리튬염, 및 비수계 용매를 포함한다. 비수계 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 푸란(furan), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드계 염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전지 케이스는 전극 조립체를 내장할 수 있는 구조라면 한정되지 아니한, 종래 당업계에 알려진, 파우치형 전지케이스, 금속 캔으로 이루어진 각형 또는 원통형의 전지 케이스일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
리튬 전이금속 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 Super-P를 사용하여, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2: 2가 되도록 NMP에 첨가한 활물질 슬러리를 편면당 4 mAh/cm2 로 Al 호일에 코팅, 공기 분위기 하 130℃의 건조기에서, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 15um의 구리 호일의 일면에 Granphene 1wt%/PVDF 2.5wt%/H-NBR 2.5wt%/NMP 94wt%의 Graphene분산용액을 코팅/건조해서 3um 두께의 프라이머층을 제작하고 그 위로 구리 금속 분말(평균 직경(D50): 3㎛), 및 바인더(PVDF)를 중량을 기준으로 9:1로 NMP 용매 하에서 혼합한 금속층 슬러리(고형분율 = 50%)를 코팅, 건조하여 7㎛ 두께의 금속층을 형성하여 음극으로 수득하였다.
상기 양극과 음극에 두께 20 ㎛ 의 SRS 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지를 알루미늄 파우치형 전지 케이스에 내장하고, 3.5M의 LiFSI이 녹아있는 부피비 3:7의 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액을 주입한 후, 전지케이스를 밀봉하여 모노셀을 제작하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, Zn 분말(입자 직경(D50): 3 ㎛), 및 바인더(PVDF)를 섞어서 제작한 금속층 슬러리를 코팅, 건조하여 7㎛ 두께의 금속층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 모노셀을 제작하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 구리 금속 분말(평균 직경(D50): 3㎛) 및 실리콘 분말(평균 직경(D50): 3㎛)이 중량을 기준으로 5:5로 혼합된 혼합물, 및 바인더(PVDF)를 섞어서 제작한 금속층 슬러리를 코팅, 건조하여 7㎛ 두께의 금속층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 모노셀을 제작하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 구리 금속 와이어(평균 직경(D50): 500nm, 에스펙트비: 10) 및 실리콘 분말(평균 직경(D50): 3㎛)이 중량을 기준으로 5:5로 혼합된 혼합물, 및 바인더(PVDF)를 섞어서 제작한 금속층 층 슬러리를 코팅, 건조하여 7㎛ 두께의 금속층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 모노셀을 제작하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 15um 구리 호일상에 은 95wt%/아크릴계 바인더 5wt%의 슬러리를 코팅/건조해서 전도성 에폭시층 형성하고 그 위로 구리 금속 분말(평균 직경(D50): 3㎛), 및 바인더(PVDF)를 중량을 기준으로 9:1로 NMP 용매 하에서 혼합한 금속층 슬러리(고형분율 = 50%)를 코팅, 건조하여 7㎛ 두께의 금속층을 형성하여 음극으로 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 모노셀을 제작하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 음극 상에 위치하는 프라이머층 및 금속층을 제외하고 15um 두께의 Cu foil 그대로를 음극으로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 모노셀을 제작하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 음극 상에 위치하는 금속층을 제외하고 15um 두께의 Cu foil상에 3um의 프라이머층만을 코팅한 음극을 그대로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 모노셀을 제작하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 15um 구리 호일상에 프라이머층을 대신하여 Ag를 20nm의 두께로 진공증착하여 전도성층을 제작하고 상기 전도성층 상에 금속층을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 모노셀을 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지를 하기와 같은 조건으로 충전한 후, 전지를 분해하여 음극에 형성된 리튬층의 두께와 전착밀도를 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
상기 전착층의 두께는 임의의 두 지점을 선택하여 그 두께의 평균을 구하였고 전착층의 전착밀도는 석출질량 및 석출부피를 계산하여 밀도를 수치화 하였다.
리튬층의 두께(um) 리튬층 전착 밀도 (g/cc)
실시예 1 45 0.23
실시예 2 37 0.28
실시예 3 40 0.26
실시예 4 35 0.30
실시예 5 44 0.23
비교예 1 95 0.11
비교예 2 90 0.12
비교예 3 48 0.22
(리튬금속의 이론밀도 : 0.54g/cm3)
상기 표 1을 참조하면, 본원 실시예 1 내지 5에 따른 금속층을 포함하는 경우, 리튬층의 그 두께가 얇고, 밀도가 향상되는 것으로부터 더욱 촘촘하게 형성되는 반면, 금속층이 없는 경우(비교예 1, 비교예 2)는 전착 밀도가 매우 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3과 실시예 4를 비교하면, 금속 분말과 금속 와이어를 혼합한 형태가 가장 우수한 리튬층의 전착 밀도를 가짐을 알수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 전지를 0.2 C로 충방전하여 1회 방전용량을 측정하고, 하기와 같은 조건으로 충방전을 추가로 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 150회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 3.0 V, cut-off

1회 용량 (mAh)		 150회 용량유지율(%)
실시예 1 58.9 85
실시예 2 59.3 91
실시예 3 58.8 89
실시예 4 59.5 95
실시예 5 59.1 80
비교예 1 58.1 20
비교예 2 58.2 30
비교예 3 58.9 65
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 에서 5의 경우에 리튬층의 밀도가 높아지면서 수명특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 미루어보면 금속층은 음극의 저항을 낮추어주면서 전착밀도를 높여주는 역할을 하는 것으로 확인되며 이에 따라서 수명이 개선되는 것으로 보인다.또한 실시예 5와 비교예 3을 비교해보면 전도성층으로 Ag 금속을 얇은 두께로 전착하는 것에 비해, 금속입자 형태로 포함하는 전도성 에폭시층으로 형성하는 것이 수명 특성에 훨씬 유리한 것을 알 수 있다.
이는, 얇은 두께로 Ag 금속 박막을 형성한 경우, Li의 충방전 과정에서 형태유지가 어렵고, 소모되어 전도성층 역할을 하는데 한계가 있기 때문인 것으로 파악된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서,
    상기 음극 집전체는, 금속 집전 기재, 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되고 전도성 물질을 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성층 상에 형성되고, 그레인 바운더리(grain boundary)를 갖는 금속층을 포함하고,
    상기 금속층은, 금속 분말층, 금속 와이어층, 또는 이들이 혼합된 혼합층을 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전 기재는 구리를 포함하는 금속인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성층은 프라이머층, 전도성 고분자층, 또는 전도성 에폭시층인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 프라이머층은 전도성 물질과 결착재를 포함하고,
    상기 전도성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate), 폴리아닐린(PANI; polyaniline), 폴리피롤(PPy; polypyrrole), 폴리티오펜(PT; polythiophene), 폴리아세틸렌(PA; polyacetylene), 및 폴리파라-페닐렌비닐렌(PPV; poly para-phenylene vinylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자를 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 에폭시층은 전도성 충전제와 바인더를 포함하고,
    상기 전도성 충전제는 금, 백금, 은, 구리, 또는 니켈의 금속분말, 카본 또는 카본 섬유, 흑연, 및 복합 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄-카드뮴 합금, Mg, Ca, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P, 및 Hg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 그레인 바운더리를 가지는 형태이며,
    상기 금속 분말층의 금속 분말 또는 상기 금속 와이어층의 금속 와이어의 직경은, 0.01㎛ 내지 30㎛인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 와이어의 에스펙트비(와이어의 길이/와이어의 직경)는 3 이상인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합층은 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 분말과, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 와이어를 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합층은 Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P 및 Hg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 분말과, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 와이어를 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전도성층 및 상기 금속층의 총 두께가 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전도성층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가지는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속층은 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  15. 제1항에 따른 음극 집전체;
    양극 집전체의 적어도 일면에 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 구조의 양극;
    상기 음극 집전체와 상기 양극 사이에 개재되는 분리막;
    을 포함하는 전극 조립체.
  16. 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서,
    상기 음극은, 제1항에 따른 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬층을 포함하고,
    상기 리튬층은 리튬 프리 전지의 충전에 의해 형성되는, 리튬 프리 전지.
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