KR102493955B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유화 가능한 바인더 성분을 포함하여 건식 제조된 음극을 포함하면서도, 용량 특성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 건식 제조된 음극을 포함하면서도 용량 특성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형화, 경량화 및 대용량화가 가능한 고성능의 전지로서 각광받고 있다. 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 다양한 형태를 형성할 수 있도록 전해질을 갖는 하우징에 삽입된다.
이러한 리튬 이차전지에 사용되는 전극은 통상 습식 공정을 이용하여 제조된다. 상기 습식 공정은 활물질, 도전재, 바인더 등을 용매 및 기타 첨가제와 함께 혼합한 다음, 집전체에 도포하여 성형하고 건조시키는 방식으로, 활물질, 도전재, 바인더 등의 함량 조절이 용이하며, 용매를 통해 고르게 잘 분산 시킬 수 있고, 원하는 로딩을 균일하게 구현하기 유리한 장점이 있으나, 최종적으로 건조 단계를 요하기 때문에 시간 및 비용의 소모가 크고, 건조 시 바인더가 용매 건조 방향으로 이동하는 현상에 의하여 전극 접착력 및 수명 특성이 떨어지는 문제가 있으며, 활물질 표면의 일부가 바인더에 의하여 덮이는 부분이 발생하므로 계면 저항이 큰 단점이 있다.
이에, 상기 문제를 해결하고자 최근 건식 공정의 전극 제조법이 개발되었다. 상기 건식 제조법은 바인더로 섬유화가 가능한 고분자 물질을 사용하여 활물질을 그물망처럼 엮어 전극을 형성하는 방법으로, 전극 두께 방향으로 바인더 분포가 균일하여 전극 접착력 및 수명 특성이 우수하며, 활물질 표면을 바인더가 직접 덮지 않아 활물질 표면에서의 계면 반응 저항이 낮고, 전극 내에서 리튬 이온의 이동에 유리하고, 섬유화 가능한 바인더를 사용함에 따라 전극의 유연성이 매우 높은 장점이 있다.
그러나 이와 같이 건식 제조법으로 리튬 이차전지의 음극을 제조하는 경우, 섬유화 가능한 바인더 성분으로 인하여 0.5 V 미만의 영역에서 환원 비가역 반응을 하는 단점이 있다. 이는 결국 음극의 고전위 영역과 양극의 저전위 영역의 용량을 사용하지 못하게 하므로, 건식 제조된 음극을 사용할 경우 설계된 셀 용량을 제대로 사용하지 못하게 되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 건식 제조된 음극을 포함함에도 셀 용량의 저하가 일어나지 않는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
섬유화 가능한 바인더 성분을 포함하여 건식 제조된 음극 합제와, 음극 집전체를 포함하는 음극;
비가역 보상 첨가제를 포함하는 양극 합제와, 양극 집전체를 포함하는 양극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 섬유화 가능한 바인더 성분은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드 및 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 섬유화 가능한 바인더 성분은 음극 합제 총 중량의 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
바람직하기로, 상기 섬유화 가능한 바인더 성분은 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더 성분 총 중량의 50 내지 100 중량%로 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 및 이를 포함하는 화합물 중 1종 이상과, 탄소 및 흑연재료의 복합물; 및 리튬 함유 질화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비가역 보상 첨가제는 Li6CoO4, Li2NiO2, Li2CuO2 , Li5FeO4, Li6MnO4, Li2MoO3, Li3N, Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비가역 보상 첨가제는 양극 합제 총 중량의 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질로 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 건식 제조된 음극을 포함함에도 개선된 전지 용량 특성을 나타내며, 우수한 전지 특성을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 섬유화 가능한 바인더 성분을 포함하여 건식 제조된 음극을 포함한다. 상기 건식 제조된 음극은 음극 집전체 및 음극 합제를 포함하며, 음극 합제는 건식 제조된 다음 음극 집전체에 라미네이팅 될 수 있다.
상기 건식 제조된 음극은 바인더가 전극 두께 방향으로 균일하게 분포될 수 있으므로 전극 접착력 및 수명 특성이 우수하며, 활물질 표면을 바인더가 직접 덮지 않아 활물질 표면에서의 계면 반응 저항이 낮고, 전극 내에서 리튬 이온의 이동에 유리하고, 섬유화 가능한 바인더를 사용함에 따라 전극의 유연성이 매우 높은 장점을 나타낸다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 일례로, 상기 음극 집전체로는 구리 박판(Copper foil)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 100 μm 두께가 바람직하며, 5 내지 50 μm 두께가 보다 바람직하다. 집전체의 두께가 5 μm 미만이면 공정상 취급이 어려울 수 있고, 100 μm를 초과하면 불필요하게 전지 두께 및 무게가 증가하여 에너지 밀도가 감소하는 등 전지 성능에 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
상기 음극 합제는 음극 활물질 및 섬유화 가능한 바인더 성분을 포함하며, 추가로 도전성을 향상시키기 위한 도전재, 충진재 등 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 섬유화 가능한 바인더 성분은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같이 전단력(shear)을 가하였을 때 섬유상으로 될 수 있는 고분자 성분을 의미한다. 상기 섬유화 가능한 바인더 성분과 음극 활물질을 혼합한 혼합물에 전단력을 가하면, 바인더 고분자가 미소섬유(fibril)를 형성하면서 분말상의 음극 활물질을 뒤엉키게 하며, 이를 캘린더링 하면 시트상의 음극 합제를 제조할 수 있다.
상기 섬유화 가능한 바인더 성분으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP) 등 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, PTFE 를 사용하는 것이 섬유화 용이성 측면에서 보다 바람직하다.
상기 섬유화 가능한 바인더 성분은, 음극 합제 총 중량의 0.5 내지 20 중량% 범위로 사용될 수 있고, 1 내지 10 중량% 범위가 보다 바람직하다. 만일, 섬유화 가능한 바인더 성분의 함량이 음극 총 중량의 1 중량% 미만이면 활물질 분말을 결착시키기 어려워 건식으로 음극을 제조하기 어려우며, 10 중량%를 초과하면 활물질의 반응 표면을 막게 되어 셀 성능에 불리한 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 섬유화 가능한 바인더 성분으로는 PTFE를 포함할 수 있으며, 이를 바인더 성분 총 중량의 50 내지 100 중량%, 또는 70 내지 100 중량%, 또는 80 내지 100 중량%로 포함할 수 있다. 상기 PTFE 이외에 포함되는 바인더로는 PVDF 또는 PVDF-HFP 가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은　리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 및 이를 포함하는 화합물 중 1종 이상과, 탄소 및 흑연재료의 복합물; 및 리튬 함유 질화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 인조 흑연, 천연 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
상기 도전재는 활물질의 도전성을 향상시키기 위하여 당 업계에서 통상 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 양극은 양극 집전체 및 양극 합제를 포함하며, 이때 양극 합제는 양극 활물질 및 비가역 보상 첨가제를 포함한다.
상기 양극 집전체 또한 음극 집전체와 마찬가지로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다. 일례로, 상기 양극 집전체로는 알루미늄 박판이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체의 두께는 음극 집전체와 마찬가지로 5 내지 50 μm 두께 범위가 공정성 및 전지 성능 확보 등의 측면에서 바람직하다.
상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제는 양극 활물질 및 비가역 보상 첨가제를 포함하며, 그밖에 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 섬유화 가능한 바인더를 포함하여 건식 제조된 음극은 공정의 편이성 및 경제성, 낮은 계면 저항, 우수한 전극 유연성 등의 이점을 가지나, 상기 바인더가 0.5 V 미만에서 환원 비가역 반응을 일으킴에 따라 양극의 저전위 영역을 사용하지 못하게 되어, 결국 설계된 셀 용량이 제대로 구현되지 않는 문제가 있다. 본 발명에서는 상기 건식 제조된 음극에 발생하는 비가역 용량을 보상하기 위하여 양극에 비가역 보상 첨가제를 포함함으로써 셀 용량 저하 문제를 해결하였다. 즉, 본 발명에 따르면 상기 비가역 보상 첨가제로부터 최초 충전 시 탈리되어 음극에 공급된 리튬 이온이 비가역 반응을 하게 되므로, 리튬 이차전지 내에서 리튬 이온이 손실되는 양을 보상해 줄 수 있게 된다. 이에, 섬유화 가능한 바인더에 의하여 음극에 발생하는 비가역 용량만큼 양극의 비가역 용량이 증가되므로, 양극의 저전위 영역과 음극의 고전위 영역을 사용할 수 있게 되어 설계된 셀 용량을 모두 사용할 수 있다.
상기 비가역 보상 첨가제는 상술한 효과를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 Li6CoO4, Li2NiO2, Li2CuO2 , Li5FeO4, Li6MnO4, Li2MoO3, Li3N, Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 비가역 보상 첨가제로 Li6CoO4를 사용하는 경우 슬러리에 혼합하기 유리하고, 전해액과 부반응이 상대적으로 적어 보다 바람직하다.
상기 비가역 보상 첨가제의 사용량은 음극의 충방전 효율에 상응하게 양극의 충방전 효율을 맞출 수 있도록, 섬유화 가능한 바인더 성분의 종류 및 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 비가역 보상 첨가제는 양극 합제 총 중량의 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 사용 가능한 양극 활물질은 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질들이 적절히 사용 가능하다. 일례로, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있고, 구체적으로 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물이 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 양극 합제는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 바인더 수지를 포함할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 합제는 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위하여 상술한 바와 같은 도전재를 포함할 수 있고, 충진제 등 통상적으로 양극 합제에 사용되는 기타 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 양극은 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 비가역 보상 첨가제, 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는 전기화학소자에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 이 중, 내화학성 및 소수성 측면에서 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머가 바람직하며, 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전해질로는 통상 리튬 이차전지에 사용되는 전해질, 즉, 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하는 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.
[실시예]
실시예 1
음극 활물질로 흑연 분말 94 중량% 및 바인더로 PTFE 바인더 6 중량% 를 용매 없이 혼합하고 Roll to Roll로 압연하여 전극 필름을 형성하였다. 상기 전극 필름을 음극 집전체인 두께 20μμm의 구리(Cu) 박막에 라미네이션 하여 음극을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2 91 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량% 그리고 양극 비가역 첨가제 Li6CoO4 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조 하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 두께 20μm의 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 두께 20 μm의 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 상기 전해액을 주입하여, 셀을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로 흑연 분말 94 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 5 중량%와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1 중량%를 혼합하고 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조 하였다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 두께 20μm의 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 그리고 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조 하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 두께 20μm의 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 음극, 양극, 실시예 1과 동일한 전해질 및 분리막을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로 흑연 분말 94.0 중량% 및 바인더로 PTFE 바인더 6 중량% 를 용매 없이 혼합하고 Roll to Roll로 압연하여 전극 필름을 형성하였다. 상기 전극 필름을 음극 집전체인 두께 20μm의 구리(Cu) 박막에 라미네이션 하여 음극을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량% 를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조 하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 두께 20μm의 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 양극과, 실시예 1과 동일한 전해질 및 분리막을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 각 전지들을 각각 25 ℃에서 0.05 C 조건으로 충전 및 방전하여 사이클을 진행하면서 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 셀 용량 및 충방전 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 양극에 비가역 보상 첨가제를 포함하는 경우 음극의 PTFE 바인더로 인한 비가역 용량만큼 양극의 비가역 용량도 증가하여, 음극 및 양극의 충방전 효율이 유사하게 되고, 이에 따라 습식 제조된 음극을 사용하는 경우와 같이 설계된 셀 용량을 모두 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
양극 음극 셀 용량
(mAh)
1회째 충전용량(mAh) 1회째 방전용량(mAh) 1회째 효율(%) 1회째 충전용량(mAh) 1회째 방전용량(mAh) 1회째 효율(%)
음극 SBR 적용
(비교예 1)		 198.4 180.7 91.1 383.1 352.0 91.9 100.51
음극 PTFE
적용		 양극 비가역 첨가제 미적용
(비교예 2)		 198.4 180.7 91.1 433.2 336.8 77.7 77.72
양극 비가역 첨가제 적용
(실시예 1)		 198.4 159 80.1 433.2 336.8 77.7 100.51

Claims (8)

  1. 섬유화 가능한 바인더 성분을 포함하여 건식 제조된 음극 합제와, 음극 집전체를 포함하는 음극;
    리튬 이차전지의 최초 충전시 음극에 리튬 이온을 공급하여 비가역 반응을 함으로써 양극의 리튬 이온의 손실을 보상하는 비가역 보상 첨가제로서, Li6CoO4를 포함하는 양극 합제와, 양극 집전체를 포함하는 양극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 섬유화 가능한 바인더 성분은 음극 합제 총 중량의 1 내지 10 중량%로 포함되고,
    상기 섬유화 가능한 바인더 성분은 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더 성분 총 중량의 50 내지 100 중량%로 포함하며,
    상기 비가역 보상 첨가제는 양극 합제 총 중량의 3 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 이러한 금속을 포함하는 화합물; 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 및 이를 포함하는 화합물 중 1종 이상과, 탄소 및 흑연재료의 복합물; 및 리튬 함유 질화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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