JP2024502645A - リチウム二次電池の活性化方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の活性化方法は、（ａ）リチウム二次電池を充電する１次充電過程、（ｂ）酸素を含む内部ガスを二次電池の外部へ排出するか、またはガスポケット部に移動させる脱気過程、（ｃ）二次電池をエージングするエージング過程、および（ｄ）エージングされた二次電池のガスを除去する脱気過程を含み、上記（ｂ）脱気過程は、（ａ）１次充電過程と（ｃ）エージング過程との間で行う。酸素ガスを含む内部ガスを早期に排出し、酸素ガスが電解質または皮膜と反応することを防止し、これにより電池の容量、寿命特性が向上される効果がある。

Description

本出願は、２０２１年１１月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１６３３９０号および２０２２年１１月２１日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１５６２９７号に基づく優先権の利益を主張する。
本発明は、正極活物質または正極添加剤の特性により活性化過程中に酸素が多量に発生するリチウム二次電池の活性化方法に関するものである。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにより、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使用されている。
近年は、電気自動車などの中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が使用されることにより、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低コスト化がさらに求められており、電極に使用される非可逆添加剤に対してもより高い非可逆容量を有することが求められている。しかしながら、このような高い非可逆容量を有する正極添加剤の開発には限界があったことが事実である。
一方、上記Ｌｉ６ＣｏＯ４のような既存の非可逆添加剤は、一般的に、コバルト酸化物などを過量のリチウム酸化物と反応させて製造される。このように製造された非可逆添加剤は構造的に不安定であるため、大量の酸素ガス（Ｏ２）を発生させる。そして、高容量を有するリチウムまたはマンガンが豊富な正極活物質も、多量の酸素ガスを発生させることが知られている。このような酸素ガスは、電解液または皮膜と化学反応してガスの発生をさらに増加させ、正常的な皮膜の形成を妨げ、皮膜の性能を低下させる。
従来は、二次電池を活性化するために、電解液が含浸された二次電池を所定の範囲のＳＯＣに到達するまで充電する１次充電過程、１次充電された二次電池をエージングするエージング過程を行った後に、二次電池の内部のガスを排出する脱気過程を行った。
しかしながら、このような従来の活性化方法は、１次充電中に多量の酸素が発生する上述した正極活物質または正極添加剤を含む正極を備えた二次電池に適用する場合に、１次充電過程で多量に発生した酸素ガスが電解液またはＳＥＩ皮膜と反応し、ガスの発生をさらに増加させ、皮膜の形成を妨げ、皮膜の性能を低下させる。
したがって、正極活物質または正極添加剤を含む正極を備えたリチウム二次電池において、多量発生する酸素を除去するための活性化方法に対する技術開発が必要であるのが実情である。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためのものであり、リチウム二次電池の電気的性能と安全性を改善し得るリチウム二次電池の活性化方法を提供することにある。
本発明に係るリチウム二次電池の活性化方法は、（ａ）リチウム二次電池を充電する１次充電過程、（ｂ）酸素を含む内部ガスを二次電池の外部へ排出するか、またはガスポケット部に移動させる脱気過程、（ｃ）二次電池をエージングするエージング過程、および（ｄ）エージングされた二次電池のガスを除去する脱気過程を含み、上記（ｂ）脱気過程は、（ａ）１次充電過程と（ｃ）エージング過程との間で行う。
本発明の一実施形態において、上記（ｂ）脱気過程は、二次電池の充電深度がＳＯＣ２０％～８０％であるときに開始される。
本発明の一実施形態において、上記（ｂ）脱気過程は、二次電池の充電深度がＳＯＣ４０％～７０％であるときに開始される。
本発明の一実施形態において、上記（ｄ）脱気過程は、上記（ｃ）エージング過程の後に行う。
本発明の一実施形態において、（ｅ）二次電池を追加で充電する２次充電過程をさらに含み、上記（ｅ）２次充電過程は、上記（ｂ）脱気過程と上記（ｃ）エージング過程との間で行う。
本発明の一実施形態において、上記（ｅ）２次充電過程は、ＳＯＣ２０％～ＳＯＣ１００％で充電する。
本発明の一実施形態において、上記リチウム二次電池は、下記化学式１で表される正極添加剤を含む正極を備える。
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
上記化学式１において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｐおよびｑはそれぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
本発明の一実施形態において、上記化学式１において、Ｍ１はＺｎ元素であり、ｑは０．２≦ｑ≦０．４である。
本発明の一実施形態において、上記正極添加剤は、正極合剤全体の重量に対して０．１～５重量％で含まれる。
本発明の一実施形態において、上記リチウム二次電池は、下記化学式２～化学式５で表される正極活物質から選択される１種または２種以上を含む正極を備える。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ａ、ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ただし、ａとｃは同時に０になり得ない）
［化学式３］
Ｌｉ［ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．０５≦ｘ≦０．６、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
［化学式４］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０＜ａ、ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ｃ＜１）
［化学式５］
ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の元素であり、０≦ｘ≦２である）
本発明の一実施形態において、上記（ｂ）脱気過程は、酸素ガスを含む内部ガスを二次電池の外部へ排出することである。
本発明の一実施形態において、上記（ｂ）脱気過程は、（ｂ－１）ガスポケット部の一部を切開するか、または貫通口を形成する段階、（ｂ－２）二次電池の内部のガスを二次電池の外部へ排出する段階、および（ｂ－３）ガスポケット部を再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）する段階を含み得る。
本発明の他の実施形態において、上記（ｂ）脱気過程は、上記内部ガスを電極組立体からガスポケット部に移動させることである。
本発明の一実施形態において、上記（ｂ）脱気過程は、ロールプレッシングまたは治具加圧により二次電池を加圧して、電極組立体に残存する内部ガスをガスポケット部に移動させることであり得る。
本発明の一実施形態において、上記（ａ）１次充電過程は、二次電池を加圧した状態で二次電池を充電する過程を含み得る。
本発明の活性化方法は、正極活物質または正極添加剤の特性により酸素が多量に発生するリチウム二次電池の活性化過程において、最初の充電過程中または最初の充電過程の直後に脱気過程を行い、酸素を含む内部ガスを即刻的に除去する結果、酸素ガスが電解質または皮膜と反応することを最小化するので、ＳＥＩ皮膜が安定的に形成され、電池の容量および寿命特性に優れる効果がある。
本発明の一実施形態に係る活性化方法のフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る活性化方法のフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る脱気過程の模式図である。 本発明の他の実施形態に係る脱気過程の模式図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に基づいて、本発明の技術的な思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施形態と図面に図示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
（第１実施形態に係る活性化方法）
図１は本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の活性化方法のフローチャートであり、図１を参照すると、本発明に係る活性化方法は、（ａ）リチウム二次電池を充電する１次充電過程、（ｂ）酸素を含む内部ガスを二次電池の外部へ排出するか、またはガスポケット部に移動させる脱気過程、（ｃ）二次電池をエージングするエージング過程、および（ｄ）エージングされた二次電池のガスを除去する脱気過程を含み、上記（ｂ）脱気過程は、（ａ）１次充電過程と（ｃ）エージング過程との間で行う。
上記（ａ）１次充電過程は、二次電池を充電して負極のＳＥＩ（固体電解質界面、Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下「ＳＥＩ」という）皮膜層を形成する段階であり、組み立てられた二次電池を満充電容量（ＳＯＣ１００、ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の所定の範囲のＳＯＣレベルで充電する過程であり、（ｃ）のエージング過程は、１次充電過程で形成されるＳＥＩ皮膜形成を安定化または加速化する。
リチウム二次電池は、１次充電過程が行われると、正極に含有された正極活物質および正極添加剤などのリチウム遷移金属酸化物に由来するリチウムイオンが負極の炭素電極に移動することになり、上記リチウムイオンは反応性が強いため、炭素負極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を作り出し、このような化合物により負極表面にＳＥＩ皮膜が形成される。ＳＥＩ皮膜は、電池のイオン移動量が多くなるときに形成される不導体であって、ＳＥＩ膜が形成されると、その後の二次電池の充電時に負極でリチウムイオンと他の物質が反応することを防ぎ、一種のイオントンネルとしての機能を果たしてリチウムイオンのみを通過させる役割を果たす。このようなＳＥＩ皮膜が形成されると、リチウムイオンは負極や他の物質と反応しないため、リチウムイオンの量が可逆的に維持され、二次電池の充放電が可逆的に維持されるので二次電池の寿命が向上され得る。また、高温で放置されるか、または充放電が繰り返し行われる場合にも崩壊されやすくないため、電池の厚さに変化が発生することも少なくなる。
しかしながら、正極活物質または正極添加剤の素材特性により、活性化過程中に多量の酸素ガスが発生する場合があり、特に、ＳＥＩ皮膜が最初に形成される１次充電過程中に発生する酸素ガスは、このようなＳＥＩ皮膜の形成を妨げ、形成されたＳＥＩ皮膜の性能を低下させ、電解液との反応により内部ガスをより多く発生させることができる。
そこで、本発明の活性化方法は、（ａ）１次充電過程で発生した酸素を含む内部ガスを即刻的に排出する（ｂ）脱気過程を行い、その後に（ｃ）のエージング過程を行う。これにより、１次充電過程で発生した酸素ガスが、電解液や初期皮膜と反応する前に最大限に排出されるので、酸素ガスによる副反応を最小化し、負極により安定的に皮膜形成を誘導する効果がある。
上記（ａ）の１次充電過程は、満充電容量（ＳＯＣ１００％）を基準にして所定の範囲の充電深度（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、以下、「ＳＯＣ」という）でリチウム二次電池を充電する過程である。ここで、上記所定の範囲は、ＳＯＣ２０％～ＳＯＣ１００％であり得、二次電池の容量、正極材、負極材および電解液の素材特性を考慮して、好適なレベルのＳＯＣが設定される。例えば、素材特性によって１次充電中に多量のガスが発生する場合には、ＳＯＣを相対的に低く設定して上記１次充電過程を行い得る。
上記（ａ）の１次充電過程において、充電条件は、当業界に公知された条件に従って充電が行われ得る。具体的には、充電方法は、充電終止電圧に到達するまで定電流方式で充電を行い得る。このとき、充電速度（ｃ－ｒａｔｅ）は、０．０１Ｃ～２Ｃであり得、０．１Ｃ～１．５Ｃであり得、０．２Ｃ～１Ｃであり得るが、必ずしもこれに限定されるものではなく、正極と負極の素材特性に応じて好適に変更し得る。
一つの具体例において、本発明の活性化方法は、上記（ａ）１次充電過程中に二次電池を加圧し得る。すなわち、二次電池を加圧した状態で二次電池を充電し得る。このように充電過程と同時に二次電池を加圧することになると、充電過程で発生するガスが電極組立体の内部に閉じ込められる（ｔｒａｐ）ことを防止する効果がある。
このような二次電池の加圧は、二次電池の両面を面加圧し得る治具加圧によって行われ得るが、これに限定されるものではない。
上記（ｂ）の脱気過程は、正極活物質または正極添加剤の素材特性により１次充電中に発生した酸素を含む内部ガスを電極組立体の外部へ排出するかまたは押し出す過程である。
このような（ｂ）脱気過程は、一つの具体例において二次電池の充電深度がＳＯＣ２０％～ＳＯＣ８０％のとき、好ましくはＳＯＣ４０％～ＳＯＣ７０％のときに開始され得る。（ｂ）脱気過程は、酸素ガスが電解液や初期皮膜と反応する前に酸素を含む内部ガスを電極組立体から除去することに目的があるため、上記範囲のＳＯＣレベルで脱気過程を開始することが効率的である。
本発明の第１実施形態に係る活性化方法において、上記（ｂ）脱気過程は、酸素ガスを含む内部ガスを二次電池の外部へ排出することである。上記（ａ）１次充電過程は、電池ケースに電極組立体を収納し、電解液を注入した後に密封した二次電池を対象に実行され、（ａ）１次充電過程後に密封状態の電池に開口を形成して、上記開口を介して二次電池の内部のガスを外部へ排出することである。
このような（ｂ）脱気過程は、電池分野で一般的に使用される方法が制限なく行われ得る。
一つの具体例において、上記（ｂ）脱気過程は、（ｂ－１）ガスポケット部の一部を切開して開口を形成するか、または貫通口を形成する段階、（ｂ－２）上記開口または貫通口を介して二次電池の内部のガスを二次電池の外部へ排出する段階、および（ｂ－３）ガスポケット部を再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）する段階を含む。
上記（ｂ－１）開口または貫通口を形成する段階は、密封されている二次電池の内部のガスを外部へ排出するために、ガスポケット部の一部の領域にガスが排気され得る開口または貫通口を形成する段階である。上記開口を形成するためにパウチの一部を切開し得、上記貫通口を形成するために、パウチにホールを形成し得るピアシング（ｐｉｅｒｃｉｎｇ）手段を用いることができ、上記開口および貫通口の形成位置は、ガスポケット部の上端部であることが好ましい。
上記（ｂ－２）内部ガスを外部へ排出する段階は、ガスポケット部に形成された開口または貫通ホールを介して電池ケースの内部に存在する酸素を含むガスを外部に排気する段階である。このとき、リチウム二次電池が収容されているチャンバーを真空状態に造成し、リチウム二次電池の内部ガスを外部へ排出させて除去し得る。また、排気する過程で、リチウム二次電池の加圧過程を実施することもできる。
（ｂ－３）ガスポケット部を再シーリング（ｒｅ－ｓｅａｌｉｎｇ）する段階は、脱気過程の後に、エージング過程、あるいは追加の充電過程のために、リチウム二次電池を再び密封（ｓｅａｌｉｎｇ）する段階である。一つの具体例において、上記開口または貫通口を含むガスポケット部領域を切り取りして、ガスポケット部から開口または貫通口を除去し、切断面をシーリングすることにより、ガスポケット部をシーリングし得る。
上記（ｃ）のエージング過程は、（ａ）の１次充電過程を通じて形成されたＳＥＩ皮膜の安定化を加速するために多様な条件で二次電池を熟成させる過程である。
上記エージング過程、常温／常圧の条件下で所定の時間の間に二次電池を熟成させる常温エージング過程を経ることができ、目的によっては常温エージングの代わりに高温エージングを実施することもでき、常温エージングおよび高温エージングをいずれも実施し得る。上記高温エージングは、高温環境で電池を熟成させることであり、ＳＥＩ皮膜の安定化を加速させることができ、１次充電された電池に対して高温エージングおよび常温エージング過程を順次的に実施し得る。
一つの具体例において、上記高温エージングは、５０℃～１００℃、好ましくは５０℃～８０℃の温度で実施され得る。上記高温エージングは、１時間～３０時間、好ましくは２時間～２４時間の間で行われ得る。
一つの具体例において、上記常温エージングは、１８℃～２８℃、詳しくは１９℃～２７℃、より詳しくは２０℃～２６℃、さらに一層詳しくは２１℃～２５℃の温度で実施され得る。常温エージングは、１２時間～１２０時間、１８時間～７２時間の間で行われ得る。
上記（ｄ）脱気過程は、上記（ｃ）のエージング過程を行った後に、エージング過程中に発生した酸素ガスを排出する過程である。上記（ｄ）の脱気過程の具体的な方法は、上述した（ｂ）の脱気過程と同じであり得る。
図２は、本発明の一実施形態に係る活性化方法のフローチャートであり、図２を参照すると、本発明の活性化方法は、（ｂ）脱気過程と（ｃ）エージング過程との間に、（ｅ）二次電池を追加で充電する２次充電過程をさらに含み得る。これによる活性化方法は、（ａ）１次充電過程－（ｂ）脱気過程－（ｅ）２次充電過程－（ｃ）エージング過程－（ｄ）脱気過程が順次的に行われる。
上記（ｅ）２次充電過程は、ＳＯＣ２０％～ＳＯＣ１００％で充電することであり得る。１次充電後に２次充電過程を行う段階別充電を通じて、電池を安定的に活性化し得る。また、電池の素材特性上、通常設定されたＳＯＣレベルで１次充電する場合に、多量の酸素が発生すると、通常設定されたＳＯＣレベルより小さいＳＯＣレベルで１次充電し、（ｂ）の脱気過程を通じて酸素ガスを除去した後に（ｅ）２次充電を通じて残りの充電深度を満たす方式で充電する方法を採用し得る。例えば、（ａ）１次充電過程は、二次電池をＳＯＣ１０％～ＳＯＣ２０％まで充電し、（ｅ）２次充電過程は、二次電池をＳＯＣ３０％～ＳＯＣ６０％まで充電することであり得る。
一つの具体例において、（ｄ）の脱気過程後には、二次電池をＳＯＣ０％付近まで完全放電し、その後放電された二次電池設計容量の９５％（ＳＯＣ９５％）以上に充電する満放電および満充電過程をさらに行い得る。上記満放電および満充電過程は、１回行うかまたは２回以上繰り返して実施され得る。
一つの具体例において、本発明に係る二次電池の活性化方法は、上記満放電および満充電過程の後に追加のエージング過程をさらに行い得る。追加のエージング過程は、二次電池を安定化する過程であって、常温または高温で行うことができ、具体的には１日～２１日の間に行うことができる。上記追加のエージング過程は、電池の自家放電を超える範囲で電圧の降下が起こる低電圧不良電池を選別するために、一定の時間的間隔ごとに電池の開回路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定する過程を含むモニタリング（ＯＣＶトラッキング）過程を含み得る。
また、本発明の活性化方法は、（ａ）１次充電過程、（ｂ）脱気過程、（ｃ）エージング過程、（ｄ）脱気過程を含み、上記（ａ）１次充電過程を行う前に、プレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）過程をさらに含み得る。
上記プレエージング過程は、電池の組み立て後に電解質が電極組立体に十分に含浸されるように電池を熟成させる過程である。二次電池の組み立てが完了されると、二次電池に注入された電解質が電極組立体の内部に十分にウェッティングされるように、電解質が注入された二次電池を常温で一定の時間の間を放置して安定化するプレエージング過程を経ることができる。
より具体的には、二次電池は、充電時に電子が導線に乗って負極に移動して帯電されると、電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を達成するためにリチウムイオンが負極に吸蔵される。このとき、リチウムイオンは電解質が含浸された部位、すなわち、イオンの移動経路が維持される部位（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｒｅａ）では吸蔵が可能であるが、電解質の非含浸部位（ｎｏｎ－ｗｅｔｔｉｎｇ ａｒｅａ）では吸蔵が相対的に難しくなる。したがって、プレエージングする過程を通じて、電解質が正極および負極にうまく染み込むように、電池を一定の湿度と温度条件を有する環境下で熟成させ得る。
一つの具体例において、プレエージング過程の所要時間は、具体的には３時間～７２時間、６時間～６０時間、１２時間～４８時間であり得、これは正極、負極、および電解質の素材、二次電池の設計容量などに応じて好適に調節され得る。
また、プレエージング時の温度は１８℃～２８℃の常温条件で行われ得、詳しくは１９℃～２７℃、より詳しくは２０℃～２６℃、より一層詳しくは２１℃～２５℃で実施され得、必ずしもこれに限定されるものではなく、設計しようとする電池の特性に応じて好適に変更され得る。
以下、本発明の活性化方法に従って製造されるリチウム二次電池について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極／分離膜／負極という構造の電極組立体を電池ケースに収容した後に、電解液を注入し、密封して製造される。
具体的には、電極活物質およびバインダーを含む電極合剤を電極集電体に塗布してそれぞれ正極および負極を製造した後に、上記正極と負極との間に分離膜を介在して電極組立体を準備する。
このように準備された電極組立体を電池ケースに収容した後に、電解質を注入し、電池ケースを密封して電池を組み立てる。
このような電池を組み立てる段階は特に制限されず、公知された方法に従って行い得る。
また、上記電極組立体は、正極、負極、および上記正極と負極との間に介在された分離膜を含む構造であれば特に制限されず、例えば、ジェリーロール型、スタック型またはスタック／フォールディング型などになり得る。
上記電池ケースは、電池を包装するための外装材として使用されるものであれば特に制限されず、円筒形、角型またはパウチ型が使用され得る。
上記電池ケースがパウチ型の場合には、アルミニウム層を含むアルミニウム積層パウチが使用され得る。上記電解液を注入した後に、上記アルミニウム積層パウチの開封された部分を熱溶接または熱融着することによって密封し得る。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置される分離膜を含む電極組立体および電解質を含む。
上記正極は、正極集電体、および上記正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布、乾燥およびプレッシングして製造される正極活物質層を含む。正極合剤は、正極活物質およびバインダーを含み、必要に応じて正極添加剤、導電材および充填剤をさらに含み得る。
本発明のリチウム二次電池は、下記化学式１で表される正極添加剤を含む正極を備えたリチウム二次電池であって、このような正極添加剤は、リチウムを過量に含有するため、１次充電時の負極における非可逆的な化学／物理的反応により発生されたリチウムの消耗にリチウムを提供し得、これにより電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して寿命特性が改善され得る。
しかしながら、このような正極添加剤は構造的に不安定であり、充電が行われることにより大量の酸素ガスを発生させるので、本発明の活性化方法を適用することが好ましい。
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
上記化学式１において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｐおよびｑはそれぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
このような正極添加剤として、本発明は化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物を含み得、このとき、化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物はＬｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４などを単独で使用するか、または併用し得る。上記化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物は、当業界で通用されているニッケル含有酸化物と比較して、リチウムイオンの含有量が高く、脱リチウム化に必要な電圧範囲が低いため、電池の活性化時に正極活物質の反応に影響を与えずにリチウムイオンを脱離させることができるという利点がある。
また、上記化学式１で表されるリチウムコバルト金属酸化物は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有し得、その中でもＰ４２／ｎｍｃの空間群を有することができる。一般的に、正方晶系の結晶構造を有するリチウム金属酸化物は、コバルト元素と酸素元素がなす四面体構造のねじれを有するため構造的に不安定な構造を有し、このような構造的不安定性により電池の１次充電時にも酸素ガスを含むガスが発生される。本発明では、発生した酸素ガスを即刻的に除去することにより酸素ガスの反応を遮断するので、１次充電時の正極添加剤の分解および／または脱リチウム化効率と、リチウム二次電池の充放電容量を向上させることができるのみならず、酸素ガスによる皮膜形成の妨害、電解質との反応を抑制することができる。
また、上記正極添加剤の含有量は、正極合剤全体１００重量部に対して０．１～５重量部であり得、具体的には０．１～３重量部、または１～３重量部であり得る。
上記正極添加剤を含む正極合剤は、可逆的なインターカレーションとデインターカレーションが可能な正極活物質として、下記化学式６で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み得る。
［化学式６］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
上記化学式６において、Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、およびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
上記化学式６で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む複合金属酸化物であって、場合によっては他の遷移金属（Ｍ２）がドーピングされた形態を有し得る。例えば、上記正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２からなる群から選択される１種以上の化合物を含み得る。一例として、上記正極活物質は、化学式６で表されるリチウムニッケル複合金属酸化物として、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２をそれぞれ単独で使用するか、または併用し得る。
また、上記正極活物質の含有量は、正極合剤１００重量部に対して、８５～９９重量部であり得、具体的には８８～９８重量部、９０～９７重量部、９２～９５重量部であり得る。
また、本発明のリチウム二次電池は、下記化学式２～化学式５で表される正極活物質から選択される１種または２種以上を含む正極を備えた二次電池であることもあり得、このような正極活物質は、リチウムまたはマンガンが豊富であるため高容量電池に使用されるが、その特性上酸素ガスが多量に発生するため、本発明の活性化方法を適用することが好ましい。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ａ、ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ただし、ａとｃは同時に０になり得ない）
［化学式３］
Ｌｉ［ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．０５≦ｘ≦０．６、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
［化学式４］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０＜ａ、ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ｃ＜１）
［化学式５］
ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の元素であり、０≦ｘ≦２である）
本発明の正極の正極合剤は、上記正極活物質に、バインダーおよび導電材を追加的に含み得、上記正極活物質の含有量は、上記正極合剤１００重量部に対して、８５～９９重量部であり得、具体的には、８８～９８重量部、９０～９７重量部、９２～９５重量部であり得る。
上記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用され得、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選択される１種以上を使用し得る。例えば、上記導電材はアセチレンブラックを含み得る。
また、上記導電材は、合剤層１００重量部に対して１～１０重量部で含み得、具体的には２～８重量部、または導電材２～６重量部で含み得る。
また、上記バインダーはポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み得る。一例として、上記バインダーはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含み得る。
また、上記バインダーは、合剤層全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含み得、具体的には１～８重量部、または１～６重量部で含み得る。
また、上記合剤層の平均厚さは特に制限されるものではないが、具体的には５０μｍ～３００μｍであり得、より具体的には１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであり得る。
また、上記正極は集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記集電体は表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚みを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、本発明で使用されるリチウム二次電池の負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造され、必要に応じて正極と同様の導電材、有機バインダー高分子、添加剤などが選択的にさらに含まれ得る。
また、上記負極活物質は、例えば、天然黒鉛のように層状結晶構造が完全になされたグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の六角形のハニカム模様の平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボン、およびこれらの構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料や；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用し得る。
一例として、上記負極活物質は、黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子を共に含み得、上記黒鉛としては、層状結晶構造を有する天然黒鉛と等方形構造を有する人造黒鉛のうちいずれか１つ以上を含み得、上記ケイ素（Ｓｉ）含有粒子は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であって、ケイ素（Ｓｉ）粒子、ＳｉＯ粒子、ＳｉＯ２粒子、またはこれらの粒子のうち１つ以上の粒子が混合されたものを含み得る。
この場合、上記負極活物質は全体１００重量部に対して黒鉛８０～９５重量部と、ケイ素（Ｓｉ）含有粒子１～２０重量部で含み得る。本発明は、負極活物質に含まれた黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子の含有量を上記のような範囲に調節することにより、電池の初期充放電時のリチウム消耗量と非可逆容量の損失を減らしながら単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、上記負極合剤層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有し得、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍ、または１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚みを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常的に使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン、ガラス繊維、またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用され得、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコーティングされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は平均０．０１～１０μｍであり、厚さは平均５～３００μｍであり得る。
上記電解質は有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み得る。
上記有機溶媒は、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され得るものであれば制限がなく、例えば環状カーボネート、線状カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであり得る。これらは単独で使用され得、２種以上が混用されて使用され得る。
上記有機溶媒のうち特にカーボネート系有機溶媒が好ましく使用され得、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられ、線状カーボネートとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）が代表的である。
上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＣｌＯ４などのリチウム二次電池の電解液に通常的に使用されるリチウム塩が制限なく使用され得、これらは単独で使用され得、２種以上が混用されて使用され得る。
また、上記電解液には添加剤がさらに含まれ、例えば、上記添加剤としてはＳＥＩ膜を安定的に形成するために、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、リチウムオキサリルジフルオロボレート （ＬｉＯＤＦＢ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２つ以上の混合物が使用され得るが、これに限定されない。
上記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５－ジメチルエチレンサルファイト、４，５－ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５－ジメチルプロピレンサルファイト、４，５－ジエチルプロピレンサルファイト、４，６－ジメチルプロピレンサルファイト、４，６－ジエチルプロピレンサルファイト、１，３－ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしてはエテンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
このような添加剤は、負極に強固なＳＥＩ皮膜を形成することによって低温出力特性を改善させることはもちろん、高温サイクル作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制し、電解質の酸化反応を防止するために上記電解質に添加される。
（第２実施形態に係る活性化方法）
本発明の第２実施形態に係る活性化方法において、上記（ｂ）脱気過程は、酸素を含む内部ガスを電極組立体からガスポケット部に移動させることである。上述した第１実施形態に係る（ｂ）脱気過程が、酸素を含む内部ガスを二次電池の外部へ排出して除去することであれば、第２実施形態に係る（ｂ）脱気過程は、上記内部ガスを電池の外部へ排出するのではなく、ガスポケット部に最大限移動させることである。
ガスポケット部は内部ガスを捕集するための空間であり、通常電池ケースに内蔵された電極組立体および電解液が位置しない領域に存在する。したがって、酸素を含む内部ガスをガスポケット部に最大限移動させることにより、酸素ガスが電解液または初期皮膜と反応することをある程度防止し得る。
一つの具体例において、上記（ｂ）脱気過程は、ロールプレッシングまたは治具加圧により二次電池を加圧し、電極組立体に残存する内部ガスをガスポケット部に移動させ得る。
このような実施形態の（ｂ）脱気過程は、電池を加圧することにより内部ガスをガスポケット部に移動させ得るので、ガスポケット部に開口を形成し、ガスを排気した後に、再シーリングする過程を通じてガスを除去する方法と比較して、相対的に工程が簡単であるという利点がある。
図３は上記ロールプレッシング加圧の模式図であり、図４は上記治具加圧の模式図である。
図３を参照すると、上記ロールプレッシングによる加圧は、対をなす下部加圧ローラー２１と上部加圧ローラー２２との間に、リチウム二次電池１０を走行させる方法によることができる。このとき、酸素を含む内部ガスが、電極組立体１１からガスポケット部１２に移動するように、電極組立体１１からガスポケット部１２に向かって順次的にロールプレッシングを行うことが好ましい。このようなロールプレッシングによる加圧は、ローラーによって加圧される部位が電極組立体からガスポケット部に向かって順次的に変更される方向性を有するため、内部ガスのトラップ防止の側面において、後述する治具加圧より効果的であり得る。
このとき、リチウム二次電池に加わる線圧は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ～２０ｋｇｆ／ｃｍ、または０．５ｋｇｆ／ｃｍ～１５ｋｇｆ／ｃｍ、または１ｋｇｆ／ｃｍ～１０ｋｇｆ／ｃｍであり、好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ～５ｋｇｆ／ｃｍである。
図４を参照すると、上記治具加圧は、対をなす平板状の第１プレート３１と第２プレート３２との間に、リチウム二次電池１０を介在して電池を加圧する方法である。
このとき、リチウム二次電池に加わる圧力の数値範囲は、具体的には０．１ｋｇｆ／ｃｍ２～２０ｋｇｆ／ｃｍ２、または０．５ｋｇｆ／ｃｍ２～１５ｋｇｆ／ｃｍ２、または１ｋｇｆ／ｃｍ２～１０ｋｇｆ／ｃｍ２であるが、これに限定されるものではない。
以下、実施例などを通じて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本明細書に記載された実施例に記載された構成は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
＜製造例１：正極添加剤を含む正極を備えた二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ９５重量部、正極添加剤としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４ ０．９重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ １．６重量部、導電材としてカーボンブラック２．５重量部を秤量してＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極合剤層用スラリーを製造した。アルミニウムホイルに上記合剤層用スラリーを塗布して乾燥させた後、圧延して正極合剤層（平均厚さ：１３０μｍ）を備える正極を形成した。
炭素系活物質として天然黒鉛８５重量部、シリコン系活物質としてＳｉＯ（酸化ケイ素）５重量部、導電材としてカーボンブラック６重量部およびバインダーとしてＰＶＤＦ ４重量部をＮ－メチルピロリドン溶媒に混合して負極合剤層用スラリーを製造し、それを銅ホイルに塗布して負極合剤層（平均厚さ：１８０μｍ）を備える負極を製造した。
製造された各正極と負極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）を介在し、積層させて電極組立体を製造した。電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。上記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３：７（体積比）の組成で混合された有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液である。
＜製造例２：リチウムを多量に含有した正極活物質を含む正極を備えた二次電池の製造＞
上記製造例１において、正極の組成を、Ｌｉ［Ｌｉ０．２９Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．４６］Ｏ２ ９５．９重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ １．６重量部、導電材としてカーボンブラック ２．５重量部に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で二次電池を製造した。
＜実施例１＞
上記製造例１の二次電池を、常温（２３℃）で３６時間の間放置してプレエージングした。プレエージングされた電池をＳＯＣ３０％まで１次充電した。１次充電された電池のガスポケット部の上端に、ピアシング部材を用いて貫通口を形成した後に、減圧手段を用いて貫通口を介して電池内部のガスを外部に排気した。その後、貫通口を含む領域を切断し、切断面を再シーリングする方式で１次脱気過程を行った。その後ＳＯＣ１００％まで２次充電した後に、常温（２３℃）で４８時間の間放置して電池をエージングし、２次脱気過程を再び行った。２次脱気過程は、１次脱気過程と同じ方法で行った。
＜実施例２＞
上記製造例２の二次電池に対して、上記実施例１と同じ方法で活性化過程を行った。
＜実施例３＞
上記製造例１の二次電池を、常温（２３℃）で３６時間の間放置してプレエージングした。プレエージングされた電池をＳＯＣ３０％まで１次充電した。図３に図示した一対の加圧ローラーを用いて電池をロールプレッシングして１次脱気過程を行った。このとき、電極組立体収納部からガスポケット部の方向にロールプレッシングを行い、印加された線圧は３ｋｇｆ／ｃｍであった。その後ＳＯＣ１００％まで２次充電した後に、常温（２３℃）で４８時間の間放置して電池をエージングし、２次脱気過程を行った。２次脱気過程は、電池のガスポケット部の上端に、ピアシング部材を用いて貫通口を形成した後に、減圧手段を用いて貫通口を介して電池内部のガスを外部に排気する方法で行われた。その後、貫通口を含む領域を切断し、切断面を再シーリングした。
＜実施例４＞
上記製造例２の二次電池に対して、上記実施例３と同じ方法で活性化過程を行った。
＜比較例１＞
上記製造例１の電池に対して、上記実施例１の１次脱気過程を省略したことを除いては、実施例１と同じ方法で活性化過程を行った。
＜比較例２＞
上記製造例２の電池に対して、上記実施例１の１次脱気過程を省略したことを除いては、実施例１と同じ方法で活性化過程を行った。
＜実験例１：充電と比べた放電の効率＞
上記実施例および比較例の活性化方法により製造された電池に対して、充電と比べた放電の効率を確認するために、それぞれ０．１Ｃで４．３Ｖの電圧に充電した後、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した。上記充電および放電過程で測定した充電容量および放電容量を下記式に代入して充電と比べた放電の効率を表１に示した。
充放電効率（％）＝放電容量×１００／充電容量
＜実験例２：可逆容量＞
上記実施例および比較例の活性化方法により製造された電池に対して、可逆容量を確認するために、２．５Ｖ～４．３Ｖの電圧で、０．１Ｃおよび０．５Ｃでそれぞれ充電および放電を行い容量を確認した。その結果は表１に実施例１と比べた容量比率として示した。
＜実験例３：容量維持率＞
上記実施例および比較例の活性化方法により製造された電池に対して、０．８Ｃ ｒａｔｅで４．３Ｖまで定電流／定電圧条件の充電および０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ充電を実施し、０．５Ｃ ３．０Ｖに放電した。続いて、０．８Ｃ ｒａｔｅで４．３Ｖまで定電流／定電圧条件の充電および０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ充電を実施し、常温で０．５Ｃ ３．０Ｖに放電することを１回ｃｙｃｌｅとして１００回ｃｙｃｌｅを実施した後のサイクル容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を１回ｃｙｃｌｅ容量と比べた％で表し、下記表１に記載した。
容量維持率（％）＝１００回ｃｙｃｌｅ放電容量×１００／１回ｃｙｃｌｅ放電容量
＜実験例４：高温貯蔵時の厚さの増加率＞
上記実施例および比較例の活性化方法により製造された電池に対して、０．８Ｃ ｒａｔｅで４．３Ｖまで定電流／定電圧条件の充電および０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ充電を実施し、６０℃で保管しながら１か月後の厚さの増加を初期厚さと比べた％で表し、下記表１に記載した。
Figure 2024502645000002
上記表１で見るように、実施例の活性化方法による電池が、比較例の活性化方法による電池と比較して、充放電効率、可逆容量、容量維持率および厚さの増加率がいずれも優れていることが分かった。これを通じて、正極材の素材特性に応じて、電池の活性化時に、電解液または初期皮膜と反応し得る酸素を早期に除去することが好ましいことを確認することができる。

Claims (15)

  1. （ａ）リチウム二次電池を充電する１次充電過程、
    （ｂ）酸素を含む内部ガスを前記リチウム二次電池の外部へ排出するか、またはガスポケット部に移動させる脱気過程、
    （ｃ）前記リチウム二次電池をエージングするエージング過程、および
    （ｄ）エージングされた二次電池のガスを除去する脱気過程を含み、
    前記（ｂ）脱気過程は、（ａ）１次充電過程と（ｃ）エージング過程との間で行う、リチウム二次電池の活性化方法。
  2. 前記（ｂ）脱気過程は、二次電池の充電深度がＳＯＣ２０％～８０％であるときに開始される、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  3. 前記（ｂ）脱気過程は、二次電池の充電深度がＳＯＣ４０％～７０％であるときに開始される、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  4. 前記（ｄ）脱気過程は、前記（ｃ）エージング過程の後に行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  5. （ｅ）前記リチウム二次電池を追加で充電する２次充電過程をさらに含み、
    前記（ｅ）２次充電過程は、前記（ｂ）脱気過程と前記（ｃ）エージング過程との間で行う、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  6. 前記（ｅ）２次充電過程は、ＳＯＣ２０％～ＳＯＣ１００％で充電する、請求項５に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  7. 前記リチウム二次電池は、下記化学式１で表される正極添加剤を含む正極を備えた、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
    ［化学式１］
    ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
    前記化学式１において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ｐおよびｑはそれぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
  8. 前記化学式１において、Ｍ１はＺｎ元素であり、ｑは０．２≦ｑ≦０．４である、請求項７に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  9. 前記正極添加剤は、正極合剤全体の重量に対して０．１～５重量％で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  10. リチウム二次電池は、下記化学式２～化学式５で表される正極活物質から選択される１種または２種以上を含む正極を備えた、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ａ、ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ただし、ａとｃは同時に０になり得ない）
    ［化学式３］
    Ｌｉ［ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．０５≦ｘ≦０．６、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    ［化学式４］
    Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０＜ａ、ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ｃ＜１）
    ［化学式５］
    ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の元素であり、０≦ｘ≦２である）。
  11. 前記（ｂ）脱気過程は、酸素ガスを含む内部ガスを前記リチウム二次電池の外部へ排出することである、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  12. 前記（ｂ）脱気過程は、
    （ｂ－１）ガスポケット部の一部を切開するか、または貫通口を形成する段階、
    （ｂ－２）前記リチウム二次電池の内部のガスを前記リチウム二次電池の外部へ排出する段階、および
    （ｂ－３）前記ガスポケット部を再シーリングする段階を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  13. 前記（ｂ）脱気過程は、
    前記内部ガスを電極組立体から前記ガスポケット部に移動させることである、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  14. 前記（ｂ）脱気過程は、ロールプレッシングまたは治具加圧により前記リチウム二次電池を加圧して、前記電極組立体に残存する内部ガスを前記ガスポケット部に移動させることである、請求項１３に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  15. 前記（ａ）１次充電過程は、前記リチウム二次電池を加圧した状態で前記リチウム二次電池を充電する過程を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
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