JP2023554666A - リチウム二次電池の活性化方法および活性化装置 - Google Patents

リチウム二次電池の活性化方法および活性化装置 Download PDF

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Abstract

本発明に係るリチウム二次電池の活性化方法は、組み立てられたリチウム二次電池を常温で熟成するプレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）過程と、リチウム二次電池を充電するフォーメーション過程と、加圧ローラーを用いてリチウム二次電池を加圧するロールプレッシング（Ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓｉｎｇ）過程を含み、上記ロールプレッシング過程は、リチウム二次電池の中央部から電極リードが位置する縁方向に加圧する。これにより、相対的に厚みが薄いスライディング部も均一な力で加圧し得るため、内部のガスが閉じ込められること（ｔｒａｐ）を防止して電池の性能が向上される。

Description

本出願は、２０２１年１１月４日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１５０３８９号に基づく優先権の利益を主張する。
本発明は、局所的な充電不均一現象を防止するリチウム二次電池の活性化方法および活性化装置に関するものである。
一般的に、二次電池は、その形状に応じて円筒形、角形、パウチ型などに区分し得る。そのうちパウチ型二次電池は、金属層（ホイル）と金属層の上面と下面にコーティングされる合成樹脂層の多層膜で構成されるパウチ外装材を使用して外観を構成するため、金属缶を使用する円筒形または角形より電池の重量を著しく減らし得て電池の軽量化が可能であり、多様な形態への変化が可能であるという長所があるため、多くの関心を集めている。
このようなパウチ型二次電池には電極組立体が積層された形態で収容され、電極組立体には電極タブおよび電極リードが連結されており、電極リードはパウチ外装材から突出されている。このような電極リードは、外部装置との接触を通じて電気的に連結され、外部装置から電力を供給される。
パウチ型二次電池は、セルを組み立てる過程と電池を活性化する過程を経て製造され、電池の活性化段階では、充放電装置に二次電池セルを搭載し、活性化に必要な条件で充電および放電を行う。このように、電池の活性化のために充放電装置を用いて所定の充放電を実施する過程をフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程という。
図１および図２は、フォーメーション工程のための装置を図示している。図１を参照すると、フォーメーション装置は、フレーム１と、加圧プレート２と、駆動部３：３ａ、３ｂとを含む。駆動部３は、駆動シャフト３ａと駆動モーター３ｂとを含む。
フレーム１の内部には、複数個の加圧プレート２が配置され、加圧プレート２と加圧プレート２との間には、フォーメーション工程を行う二次電池Ｂが配置される。
図１のように、駆動モーター３ｂの回転により駆動シャフト３ａが回転しながらそれに噛み合った複数個の加圧プレート２が一方向に移動すると、図２のように、二次電池Ｂの両面を加圧プレート２が加圧することになる。このような加圧プレート２は、アルミニウムなどの頑丈な材質で形成される。
一方、フォーメーション工程を行う二次電池の内部に収容された電極組立体は正極／分離膜／負極が積層された構造であり、このような正極と負極は、電極集電体上に電極スラリーを塗布し、乾燥および圧延して製造される。このような電極スラリーは、流体状態で塗布されるため、流体の特性により電極スラリーコーティング部が流れ落ちて、電極の端部は傾斜した形態を有することになり、それをスライディング部という。
図３は、図１～図２のフォーメーション装置に含まれた加圧プレートで電池を加圧するときに発生する問題点を図示した図面である。図３を参照すると、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が積層された負極１０と、正極集電体２１の両面に正極活物質層２２が積層された正極２０と、上記負極１０と正極２０との間に分離膜３０が介在されて積層された二次電池Ｂの両面を、対向する一対の加圧プレート２が加圧している。そして、上記正極活物質層２２と負極活物質層１２は、それぞれその端部に傾斜した形態のスライディング部Ｓを含んでいる。
電極用スラリーがコーティングされた電極コーティング部の端部は、電極用スラリーが流体であるため、集電体に流れ落ちて集電体の平面に対して傾斜したスライディング部Ｓを含み得る。このようなスライディング部Ｓにおける電極活物質層の厚さは、平坦部における電極活物質層の厚さと比較して相対的に薄いため、平坦型の加圧プレート２ではスライディング部Ｓを加圧しにくく、これにより充電中に発生したガスがスライディング部Ｓと分離膜３０との離隔空間内に閉じ込められるガストラップ（ｔｒａｐ）現象が発生し得る。そして、このようにトラップされたガスは気泡形態で、電解液の含浸を制限し、リチウムイオンの移動を妨げて、局所的な充電不均一現象およびリチウムの析出など、電池の品質を悪化させ得る。
したがって、このような問題を解決し得る活性化方法および活性化装置に対する技術開発が必要であるのが実情である。
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためのものであり、電極スライディング部におけるガストラップを防止し、局所的な充電不均一現象およびリチウムの析出などの危険を減らす二次電池の活性化方法および活性化装置を提供しようとする。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の活性化方法は、組み立てられたリチウム二次電池を常温で熟成するプレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）過程と、リチウム二次電池を充電するフォーメーション過程と、加圧ローラーを用いてリチウム二次電池を加圧するロールプレッシング（Ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓｉｎｇ）過程を含み、上記ロールプレッシング過程は、リチウム二次電池の中央部から電極リードが位置する縁方向に加圧する。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記ロールプレッシング過程は、上記フォーメーション過程の前に行われ得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記ロールプレッシング過程は、上記フォーメーション過程中に行われ得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記ロールプレッシング過程は、上記フォーメーション過程の前および上記フォーメーション過程中にそれぞれ行われ得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記ロールプレッシング過程は、２回～５回行われ得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記ロールプレッシング過程は、２０ｋｇｆ／ｃｍ～６０ｋｇｆ／ｃｍの線圧でリチウム二次電池を加圧し得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記加圧ローラーは、上部加圧ローラーと下部加圧ローラーで構成され、上記リチウム二次電池は、上部加圧ローラーと下部加圧ローラーとの間を通過しながら加圧され得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記フォーメーション過程は、充電中のリチウム二次電池に対して面圧を印加する過程を含み得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記フォーメーション過程は、充電終了ＳＯＣが異なるように設定された複数のフォーメーション段階で構成され得、上記フォーメーション段階は、それぞれ、各充電速度および二次電池に印加される面圧のうちから選択された１つ以上の条件が異なるように設定され得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、フォーメーション過程が完了した電池を熟成させるエージング過程をさらに含み得る。
本発明に係るリチウム二次電池の活性化装置は、電池を充放電しながら加圧するように構成されたフォーメーション部と、上部加圧ローラーと下部加圧ローラーとを含み、上部加圧ローラーと下部加圧ローラーとの間に電池を介在した状態で加圧するロールプレッシング（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓｉｎｇ）部と、を含む。
本発明の一実施形態において、上記フォーメーション部と上記ロールプレッシング部との間に、電池を取出して搬入／搬出する移送部をさらに含み、上記移送部は、上記フォーメーション部または上記ロールプレッシング部に収容された電池を搬出または搬入するピックアップ部と、上記ピックアップ部を移動させる駆動部と、上記ピックアップ部と駆動部の作動を制御する制御部と、を含み得る。
本発明の一実施形態において、上記ロールプレッシング部は、上部加圧ローラーおよび下部加圧ローラーと、上部加圧ローラーおよび下部加圧ローラーが回転するように駆動する駆動部と、上部加圧ローラーが下部加圧ローラーの方向またはその逆方向に移動するようにする加圧シリンダーと、を含み得る。
本発明の一実施形態において、上記フォーメーション部は、複数の電池セルを収容するフレームと、電池の電極リードに接続して電池を充放電する充放電部と、電池の両面を加圧する複数の加圧プレートと、上記複数の加圧プレートを移動させる駆動部と、を含み得る。
本発明に係る活性化方法および活性化装置は、ロールプレッシングによる加圧により、相対的に厚みが薄いスライディング部も電極の平坦部と同じ力で加圧するため、スライディング部でガスがトラップされることを防止する効果がある。
フォーメーション装置を示す模式図である。 フォーメーション装置を示す模式図である。 図１のフォーメーション装置に含まれた加圧プレートで電池を加圧するときに発生する問題点を図示した図面である。 本発明の一実施形態に係るロールプレッシング過程を示した模式図である。 本発明の一実施形態に係るロールプレッシング過程の効果を説明する概念図である。 本発明の一実施形態に係る活性化方法のフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る活性化方法のフローチャートである。 本発明の別の実施形態に係る活性化方法のフローチャートである。 本発明のリチウム二次電池の活性化装置の概念図である。 本発明の一実施形態に係るロールプレッシング部の斜視図である。 上記ロールプレッシング部の上部図である。 上記ロールプレッシング部の正面図である。 実施例と比較例の二次電池の長期サイクルの後、電池を分解して負極を撮影した写真である。 本発明の別の実施形態に係る活性化方法のフローチャートである。
１：フレーム
２：加圧プレート
３：駆動部
３ａ：駆動シャフト
３ｂ：駆動モーター
Ｂ：二次電池
１０：負極
１１：負極集電体
１２：負極活物質層
２０：正極
２１：正極集電体
２２：正極活物質層
３０：分離膜
Ｓ：スライディング部
１２１、１２２: 加圧ローラー
以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に基づいて、本発明の技術的な思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施形態と図面に図示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
以下、本発明をより詳細に説明する。
（第１実施形態に係る二次電池の活性化方法）
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の活性化方法は、組み立てられたリチウム二次電池を常温で熟成するプレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）過程と、リチウム二次電池を充電するフォーメーション過程と、加圧ローラーを用いてリチウム二次電池を加圧するロールプレッシング過程を含み、上記ロールプレッシング過程は、リチウム二次電池の中央部から電極リードが位置する縁方向に加圧することを特徴とする。
図４は本発明のロールプレッシング過程を示した模式図であり、図５は本発明の一実施形態に係るロールプレッシング過程の効果を説明する概念図である。これらの図面を参照すると、本発明のロールプレッシング過程において、上記加圧ローラーは、上部加圧ローラー１２１と下部加圧ローラー１２２を含み、リチウム二次電池Ｂが対向する上部加圧ローラー１２１と下部加圧ローラー１２２との間に介在された状態で、ローラーのローリングによって加圧される。
このようなローラー１２１、１２２による加圧は、線圧の形態で二次電池Ｂに圧力を印加し、対をなす上部加圧ローラー１２１と下部加圧ローラー１２２が、二次電池Ｂの中央から始まって、電極リード１３、２３が位置する縁方向に向かって回転走行を行い、電池の中央部から電極リードが位置する縁まで順次的に加圧することになる。
このような順次加圧により内部ガスが方向性をもって電池の中央部から縁領域に移動することになる。また、ローラー加圧は、ローラーの加圧面が平坦ではなく、曲面状であるため、電池の中央部と比較して相対的に厚みが薄いスライディング部Ｓも、電池の中央部と同じ荷重で加圧し得るので、当該部位にガスが閉じ込められることを防止し、これによりスライディング部Ｓにおける局所的な未充電およびリチウムの析出を防止し得る。
このように、本発明に係る活性化方法は、電池に線圧を印加するロールプレッシング過程を含み、ロールプレッシング過程は、加圧ローラーを電池の中央部からスライディング部Ｓが位置する電池の縁部に向かってローリングするため、電極組立体内部のガスを電極組立体の外部へ排出することができ、相対的に厚みが薄いスライディング部Ｓを加圧し得るため、ガスがスライディング部にトラップされることを防止する。
上記プレエージング過程は、電池の組み立て後に電解質が電極組立体に十分に含浸されるように電池を熟成させる過程である。二次電池の組み立てが完了されると、二次電池に注入された電解質が電極組立体内部に十分にウェッティングされるように、電解質が注入された二次電池を常温で一定時間放置して安定化するプレエージング過程を経ることができる。
より具体的には、二次電池は、充電時に電子が導線に乗って負極に移動して帯電されると、電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を達成するためにリチウムイオンが負極に吸蔵される。このとき、リチウムイオンは電解質が含浸された部位、すなわち、イオンの移動経路が維持される部位（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｒｅａ）では吸蔵が可能であるが、電解質の非含浸部位（ｎｏｎ－ｗｅｔｔｉｎｇ ａｒｅａ）では吸蔵が相対的に難しくなる。したがって、プレエージングする過程を通じて、電解質が正極および負極にうまくしみこむように、電池を一定の湿度と温度条件を有する環境下で熟成させ得る。
一つの具体例において、プレエージング過程の所要時間は、具体的には３時間～７２時間、６時間～６０時間、１２時間～４８時間であり得、これは正極、負極、および電解質の素材、二次電池の設計容量などに応じて好適に調節され得る。
また、プレエージング時の温度は１８℃～２８℃の常温条件で行われ得、詳しくは１９℃～２７℃、さらに詳しくは２０℃～２６℃、さらに一層詳しくは２１℃～２５℃で実施され得、必ずしもこれに限定されるものではなく、設計しようとする電池の特性に応じて好適に変更され得る。
上記フォーメーション過程は、二次電池を充電して負極のＳＥＩ（固体電解質界面、Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下「ＳＥＩ」という）被膜層を形成する段階であり、組み立てられた二次電池を満充電容量（ＳＯＣ１００％、ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の所定の範囲のＳＯＣレベルに充電する過程である。ここで、上記所定の範囲のＳＯＣはＳＯＣ２０％～８０％であり得、好ましくはＳＯＣ４０％～７０％であり得る。
リチウム二次電池は、フォーメーション過程が行われると、正極に含有された正極活物質および正極添加剤などのリチウム遷移金属酸化物に由来するリチウムイオンが負極の炭素電極に移動し、上記リチウムイオンは反応性が強いため、炭素負極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成し、このような化合物により負極表面にＳＥＩ被膜が形成される。ＳＥＩ被膜は、電池のイオン移動量が多くなるときに形成される不導体であって、ＳＥＩ膜が形成されると、その後の二次電池の充電時に負極でリチウムイオンと他の物質が反応することを防ぎ、一種のイオントンネルとしての機能を果たしてリチウムイオンのみを通過させる役割を果たす。このようなＳＥＩ被膜が形成されると、リチウムイオンは負極や他の物質と反応しないため、リチウムイオンの量が可逆的に維持され、二次電池の充放電が可逆的に維持されるので二次電池の寿命が向上され得る。そして、高温で放置されるか、または充放電が繰り返し行われる場合にも崩壊されやすくないため、電池の厚さにも変化が少なく発生することになる。
このようなフォーメーション過程の充電条件は、当業界で公知された条件に従って充電が行われ得る。具体的には、充電方法は、充電終止電圧に到達するまで定電流方式で充電を行い得る。このとき充電速度（ｃ－ｒａｔｅ）は、０．０１Ｃ～２Ｃであり得、０．１Ｃ～１．５Ｃであり得、０．２Ｃ～１Ｃであり得るが、必ずしもこれに限定されるものではなく、正極と負極素材の特性に応じて好適に変更し得る。
また、上記初期充電過程の温度条件は、１８℃～２８℃、詳しくは１９℃～２７℃、さらに詳しくは２０℃～２６℃で実施され得る。
一つの具体例において、上記フォーメーション過程は、充電中のリチウム二次電池に対して面圧を印加する過程を含み得る。フォーメーション過程でリチウム二次電池に面圧を印加すると、充放電による電極の過度な体積膨張を防止し得、電池の化学反応を促進してガスの発生を誘導し、発生されたガスをガスポケット部に移動させ得る。
充電中のリチウム二次電池に面圧を印加するために、本発明の一実施形態に係るフォーメーション過程は、リチウム二次電池を加圧し得る治具フォーメーション装置に搭載された状態でフォーメーション過程を行い得、これを治具フォーメーション過程と称する。図１および図２を参照すると、フォーメーションのために用いられるフォーメーション装置は、フレーム１と加圧プレート２と駆動部３：３ａ、３ｂとを含む。駆動部３は、駆動シャフト３ａと駆動モーター３ｂとを含む。
フレーム１の内部には、複数個の加圧プレート２が配置され、加圧プレート２と加圧プレート２との間には、フォーメーション工程を行う二次電池Ｂが配置される。
図１のように、駆動モーター３ｂの回転により駆動シャフト３ａが回転しながらそれに噛み合った複数個の加圧プレート２が一方向に移動すると、図２のように、二次電池Ｂの両面を加圧プレート２が加圧することになる。このように、上記フォーメーション装置は、一対の加圧プレートの間にリチウム二次電池を介在した状態で、電池を加圧するように構成されている。
上述したように、このような加圧プレートは頑丈な材質で形成され、板状形であり、電池を加圧する面が平坦であるため、加圧対象である電池の厚みが相対的に薄い部位は加圧することができない。そこで、従来のフォーメーション装置では相対的に厚みが薄いスライディング部の領域が加圧されない結果、内部ガスが当該部位でトラップされる問題があった。しかしながら、本発明の活性化方法は、加圧ローラーにより電池を加圧するロールプレッシング過程を含むため、スライディング部を加圧し得て、スライディング部におけるガスによる局所的な未充電およびリチウムの析出の危険を防止し得る。
本発明の一実施形態において、上記フォーメーション過程中に印加される面圧は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２～７．５ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０．２ｋｇｆ／ｃｍ２～７．０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ２～６．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲に設定され得る。
本発明の一実施形態に係る活性化方法において、上記フォーメーション過程は、充電終了ＳＯＣが異なるように設定された複数のフォーメーション過程で構成され得る。例えば、本発明に係るフォーメーション過程は、二次電池をＳＯＣ１０％未満に充電する第１フォーメーション段階と、第１フォーメーション段階を行ったリチウム二次電池をＳＯＣ１０％～３０％の範囲に設定される充電深度まで充電する第２フォーメーション段階と、第２フォーメーション段階を行ったリチウム二次電池をＳＯＣ３５％～５０％の範囲に設定される充電深度まで充電する第３フォーメーション段階と、第３フォーメーション段階を行ったリチウム二次電池をＳＯＣ５０％超７０％の範囲に設定される充電深度まで充電する第４フォーメーション段階で構成され得る。上記例示では、フォーメーション過程が４つの段階からなる実施形態を説明したが、これに限定されるものではなく、フォーメーション過程は２段階～５段階からなり得る。
また、複数のフォーメーション段階は、それぞれ、充電速度および二次電池に印加される面圧のうちから選択された１つ以上が異なるように設定され得る。
具体的には、フォーメーション過程の初期には弱い面圧で電池を加圧し、初期フォーメーション過程の後にはより強い面圧で電池を加圧し得る。
このとき、フォーメーション過程の初期とは、二次電池の充電深度がＳＯＣ３％～ＳＯＣ３０％に充電された状態であり得る。
具体的には、初期フォーメーション過程においては、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０．２ｋｇｆ／ｃｍ２～０．８ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ２～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧で加圧し得、その後のフォーメーション過程においては、２．５ｋｇｆ／ｃｍ２～７．５ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは３．０ｋｇｆ／ｃｍ２～７．０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは３．５ｋｇｆ／ｃｍ２～６．５ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧で加圧し得る。
このように、フォーメーション過程において、充電深度が増加するにつれて電池に加わる圧力を増加させる場合、ガスの発生量が少ない初期フォーメーション過程においては低い面圧を印加することにより、電解液がリチウム二次電池内の電極組立体に十分に含浸されるようにし得、内部ガスが多量発生する中／後期フォーメーション過程においては、高い面圧を印加して内部ガスを除去し得るため、電極組立体に好適な量の電解液が含浸されるようにすると同時に、効率的に内部ガスを除去し得る効果がある。
また、初期フォーメーション過程においては、０．０１Ｃ～０．５Ｃの低速充電を、中／後期のフォーメーション過程においては、０．６Ｃ～１．５Ｃの充電速度で充電を実施することもできる。初期フォーメーション過程においては、電解液が電極内に十分に含浸されないことがあり得るので、低速充電を行うことにより未充電の危険を減らし得る。
本明細書において、上記ロールプレッシング過程は、一対の加圧ローラーを電池の中央部から一側縁に向かってローリングする過程と、電池の中央部から他側縁に向かってローリングする過程をまとめて１回のロールプレッシング過程として説明する。
このようなロールプレッシング過程は、１回行われることもでき、２回～５回行われることもできる。加圧の回数は、電池の厚さ、スライディング部におけるスライディングの程度に応じて好適に加減し得る。
一つの具体例において、上記ロールプレッシング過程は、２０ｋｇｆ／ｃｍ～６０ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは２５ｋｇｆ／ｃｍ～５０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で電池を加圧することであり得る。
図６は、本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の活性化方法のフローチャートであり、図６を参照すると、第１実施形態に係る活性化方法は、組み立てられたリチウム二次電池を常温で熟成するプレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）過程－加圧ローラーを用いて二次電池を加圧するロールプレッシング過程－リチウム二次電池を充電するフォーメーション過程が順次的に行われ得る。すなわち、第１実施形態に係る二次電池の活性化方法は、上記ロールプレッシング過程を、フォーメーション過程の前に行うことである。
フォーメーション過程を行う前にも、電解液の注液過程で気泡が発生し得、プレエージング過程により電解液が電極に含浸されてガスが少量発生することができる。したがって、フォーメーション過程の前にロールプレッシング過程を行うことにより、このような気泡やガスを電極組立体の外部へ排出し得る。
図７は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の活性化方法のフローチャートであり、図７を参照すると、本発明の一実施形態に係る活性化方法は、組み立てられたリチウム二次電池を常温で熟成するプレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）過程－加圧ローラーを用いて二次電池を加圧するロールプレッシング過程－リチウム二次電池を充電するフォーメーション過程－フォーメーションされたリチウム二次電池を熟成するエージング過程の手順に進められ得る。
上記エージング過程は、上記フォーメーション過程を通じて形成されたＳＥＩ被膜の安定化を加速するために、多様な条件で二次電池を熟成させる過程である。
上記エージング過程は、常温／常圧条件下で所定の時間の間に二次電池を熟成させる常温エージング過程を経ることができ、目的によっては常温エージングの代わりに高温エージングを実施することもでき、常温エージングおよび高温エージングの両方を実施し得る。
上記高温エージングは、高温環境で電池を熟成させることであり、ＳＥＩ被膜の安定化を加速させ得、初期充電された電池に対して高温エージングおよび常温エージング過程を順次的に実施し得る。
一つの具体例において、上記高温エージングは、５０℃～１００℃、好ましくは５０℃～８０℃の温度で実施され得る。上記高温エージングは、１時間～３０時間、好ましくは２時間～２４時間行われ得る。
一つの具体例において、上記常温エージングは、１８℃～２８℃、詳しくは１９℃～２７℃、さらに詳しくは２０℃～２６℃、さらに一層詳しくは２１℃～２５℃の温度で実施され得る。常温エージングは、１２時間～１２０時間、１８時間～７２時間行われ得る。
また、本発明の一実施形態に係る活性化方法は、二次電池の内部に捕集されたガスを外部へ排出する脱気（Ｄｅｇａｓ）過程をさらに含み得る。脱気過程は、二次電池内部のガスを二次電池の外部へ排出する過程であり、ロールプレッシング過程により電池ケースの内部またはガスポケット部に捕集されたガスが電池の外部へ排出される。
このような脱気過程は、本願発明の出願時点に公知された多様なデガッシング技術が採用され得る。例えば、上記脱気過程は、一側が長く延長形成されたパウチ型二次電池において、延長形成された部分を切開し、切開された部分をシーリング方式で脱気過程を行い得る。ただし、このような脱気技術については当業者に広く知られているので、より詳細な説明を省略する。
また、本発明の一実施形態に係る活性化方法は、二次電池をＳＯＣ０％付近まで完全放電し、その後放電された二次電池の設計容量の９５％（ＳＯＣ９５％）以上に充電する満放電および満充電過程をさらに行い得る。上記満放電および満充電過程は、１回行うか、または２回以上繰り返して実施され得る。
一つ具体例において、本発明に係る二次電池の活性化方法は、上記満放電および満充電過程の後に追加のエージング過程をさらに行い得る。追加のエージング過程は、二次電池を安定化する過程であり、常温または高温で行うことが可能であり、具体的には１日～２１日間行い得る。上記追加のエージング過程は、電池の自家放電を超える範囲で電圧の降下が起こる低電圧不良電池を選別するために、一定の時間的な間隔ごとに電池の開回路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定する過程を含むモニタリング（ＯＣＶトラッキング）過程を含み得る。
（第２実施形態に係る二次電池の活性化方法）
第２実施形態に係る二次電池の活性化方法において、上記ロールプレッシング過程は、上記フォーメーション過程中に行われ得る。
図８は本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池の活性化方法のフローチャートである。図８を参照すると、第２実施形態に係る活性化方法は、組み立てられたリチウム二次電池を常温で熟成するプレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）過程－リチウム二次電池を充電する第１フォーメーション段階－加圧ローラーを用いて二次電池を加圧するロールプレッシング過程－リチウム二次電池を充電する第２フォーメーション段階を順次的に行い得る。
フォーメーション過程において、二次電池が充電されたことによる電極と電解質の本格的な化学反応により、ガスが多量発生するところ、第２実施形態に係る二次電池の活性化方法は、フォーメーション過程の途中でロールプレッシング過程を行うため、フォーメーション過程で発生したガスが電極組立体にトラップされることを効果的に防止する効果がある。
第２実施形態に係る活性化方法は、上記フォーメーション過程が、充電終了ＳＯＣが異なるように設定された複数のフォーメーション段階で構成され、上記ロールプレッシング過程は、上記フォーメーション段階の間に行われるものであり得る。
例えば、上記フォーメーション過程は、充電終了ＳＯＣが１０％～４０％の範囲に設定される第１フォーメーション段階と、充電終了ＳＯＣが４５％～６０％の範囲に設定される第２フォーメーション段階からなり得、上記ロールプレッシング過程は、第１フォーメーション段階と第２フォーメーション段階との間に行われ得る。
そして、電池を加圧し得る図１および図２に図示されたフォーメーション装置に電池を搭載した状態でフォーメーション過程を行う場合には、上記第１フォーメーション段階を終了した後、フォーメーション装置から電池を取出して、ロールプレッシング過程を行い、ロールプレッシング過程を完了すると、電池を再びフォーメーション装置に搭載して、第２フォーメーション段階を行い得る。
このようにフォーメーション過程が終了された後は、上述したエージング過程を行い得る。
第２実施形態に係る活性化方法は、上記ロールプレッシング過程をフォーメーションの途中で実施するという点で、第１実施形態に係る活性化方法と異なるだけで、プレエージング過程、ロールプレッシング過程およびフォーメーション過程の具体的な内容は、上述した通りであるので、それについての詳細な説明は省略する。
また、本発明の他の実施形態に係る活性化方法において、上記ロールプレッシング過程は、上記フォーメーション過程の前およびフォーメーション過程中にそれぞれ行われることもできる。図１４を参照すると、本発明の別の実施形態に係る活性化方法は、プレエージング過程、ロールプレッシング過程－第１フォーメーション段階、ロールプレッシング過程および第２フォーメーション段階を順次的に行い得る。
以下、本発明の活性化方法に従って製造されるリチウム二次電池について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極／分離膜／負極という構造の電極組立体を電池ケースに収容した後に電解液を注入し、密封して製造される。
具体的には、電極活物質およびバインダーを含む電極合剤を電極集電体に塗布してそれぞれ正極および負極を製造した後、上記正極と負極との間に分離膜を介在して電極組立体を準備する。
このように準備された電極組立体を電池ケースに収容した後、電解質を注入し、電池ケースを密封して電池を組み立てる。
このような電池を組み立てる段階は特に制限されず、公知された方法に従って行い得る。
また、上記電極組立体は、正極、負極、および上記正極と負極との間に介在された分離膜を含む構造であれば特に制限されず、例えば、ジェリーロール型、スタック型またはスタック／フォールディング型などになり得る。
上記電池ケースは、電池を包装するための外装材として使用されるものであれば特に制限されず、円筒形、角形またはパウチ型が使用され得る。
上記電池ケースがパウチ型の場合には、アルミニウム層を含むアルミニウム積層パウチが使用され得る。上記電解液を注入した後に、上記アルミニウム積層パウチの開封された部分を熱溶接または熱融着することによって密封し得る。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置される分離膜を含む電極組立体および電解質を含む。
上記正極は、正極集電体、および上記正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布、乾燥およびプレッシングして製造される正極活物質層を含む。正極合剤は、正極活物質およびバインダーを含み、必要に応じて正極添加剤、導電材および充填剤をさらに含み得る。
上記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含み得る。より具体的には、上記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここでは、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここでは、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここでは、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここでは、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここでは、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここでは、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここでは、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２）（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２はそれぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれ得る。その中でも電池の容量特性および安定性を高め得るという点で、上記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２）、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであり得、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、上記リチウム複合金属酸化物はＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであり得、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。
また、上記正極活物質の含有量は、正極合剤１００重量部に対して、８５～９９重量部であり得、具体的には８８～９８重量部、９０～９７重量部、９２～９５重量部であり得る。
上記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用され得、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選択される１種以上を使用し得る。例えば、上記導電材はアセチレンブラックを含み得る。
また、上記導電材は、合剤層１００重量部に対して１～１０重量部で含み得、具体的には２～８重量部、または導電材２～６重量部で含み得る。
また、上記バインダーはポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み得る。一例として、上記バインダーはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含み得る。
また、上記バインダーは、合剤全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含み得、具体的には１～８重量部、または１～６重量部で含み得る。
また、上記合剤層の平均厚さは特に制限されるものではないが、具体的には５０μｍ～３００μｍであり得、より具体的には１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであり得る。
また、上記正極は集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記集電体は表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、本発明で使用されるリチウム二次電池の負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造され、必要に応じて正極と同様の導電材、有機バインダー高分子、添加剤などが選択的にさらに含まれ得る。
また、上記負極活物質は、例えば、天然黒鉛のように層状結晶構造が完全になされたグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の六角形のハニカム模様の平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボン、およびこれらの構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料や、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ'、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物、ポリアセチレンなどの導電性高分子、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、酸化チタン、リチウムチタン酸化物などを使用し得る。
一例として、上記負極活物質は、黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子を共に含み得、上記黒鉛としては、層状結晶構造を有する天然黒鉛と等方形構造を有する人造黒鉛のうちいずれか１つ以上を含み得、上記ケイ素（Ｓｉ）含有粒子は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であって、ケイ素（Ｓｉ）粒子、ＳｉＯ粒子、ＳｉＯ２粒子、またはこれらの粒子のうち１つ以上の粒子が混合されたものを含み得る。
この場合、上記負極活物質は全体１００重量部に対して黒鉛８０～９５重量部、およびケイ素（Ｓｉ）含有粒子１～２０重量部で含み得る。本発明は、負極活物質に含まれた黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子の含有量を上記のような範囲に調節することにより、電池の初期充放電時のリチウム消耗量と非可逆容量の損失を減らしながら単位質量当たりの充電容量を向上させ得る。
また、上記負極合剤層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有し得、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍ、または１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常的に使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン、ガラス繊維、またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用され得、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコーティングされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は平均０．０１～１０μｍであり、厚さは平均５～３００μｍであり得る。
上記電解質は有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み得る。
上記有機溶媒は、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され得るものであれば制限がなく、例えば環状カーボネート、線状カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであり得る。これらは単独で使用され得、２種以上が混用されて使用され得る。
上記有機溶媒のうち特にカーボネート系有機溶媒が好ましく使用され得、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられ、線状カーボネートとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）が代表的である。
上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＣｌＯ４などのリチウム二次電池の電解液に通常的に使用されるリチウム塩が制限なく使用され得、これらは単独で使用され得、２種以上が混用されて使用され得る。
また、上記電解液には添加剤がさらに含まれ、例えば、上記添加剤としてはＳＥＩ膜を安定的に形成するために、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２つ以上の混合物が使用され得るが、これに限定されない。
上記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５－ジメチルエチレンサルファイト、４，５－ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５－ジメチルプロピレンサルファイト、４，５－ジエチルプロピレンサルファイト、４，６－ジメチルプロピレンサルファイト、４，６－ジエチルプロピレンサルファイト、１，３－ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
このような添加剤は、負極に頑丈なＳＥＩ被膜を形成することによって低温出力特性を改善させることはもちろん、高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制し、電解質の酸化反応を防止するために上記電解質に添加される。
＜二次電池の活性化装置＞
図９は、本発明に係るリチウム二次電池の活性化装置の概念図である。図９を参照すると、本発明の活性化装置１００は、電池を充放電しながら加圧するように構成されたフォーメーション部１１０と、上部加圧ローラーと下部加圧ローラーとを含み、上部加圧ローラーと下部加圧ローラーとの間に電池を介在した状態で加圧するロールプレッシング（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓｉｎｇ）部１２０と、を含む。
また、本発明の活性化装置は、上記フォーメーション部１１０と上記ロールプレッシング部１２０との間に、電池を取出して搬入／搬出する移送部１３０をさらに含み、上記移送部１３０は、上記フォーメーション部１１０または上記ロールプレッシング部１２０に収容された電池を搬出または搬入するピックアップ部と、上記ピックアップ部を移動させる駆動部と、上記ピックアップ部と駆動部の作動を制御する制御部と、を含む。
フォーメーション過程の途中で、ロールプレッシング部により、本発明のロールプレッシング加圧を行うためには、フォーメーション部１１０に収容されている電池をロールプレッシング部１２０に移送する必要があり、移送部１３０は、電池をフォーメーション部１１０から搬出してロールプレッシング部１２０に移送するか、またはロールプレッシングが完了された電池をロールプレッシング部１２０から搬出してフォーメーション部１１０に移送させるように構成されている。
上記ピックアップ部は、フォーメーション部またはロールプレッシング部に収容されている電池を搬出し得るように、電池を持ち上げ、駆動部によりロールプレッシング部またはフォーメーション部に移動し、電池をロールプレッシング部またはフォーメーション部に下ろすように構成されている。一つの具体例において、上記ピックアップ部はロボットアームであり得る。
そして、上記制御部は、これらのピックアップ部の駆動部の作動を制御する。
上記フォーメーション部は、電池を充放電しながら電池を加圧するように構成されている。一つの具体例において、フォーメーション部は、複数の電池セルを収容するフレームと、電池の電極リードに接続して電池を充放電する充放電部と、電池の両面を加圧する複数の加圧プレートと、上記複数の加圧プレートを移動させる駆動部と、を含み得る。
図１０は本発明の一実施形態に係るロールプレッシング部の斜視図であり、図１１は上記ロールプレッシング部の上部図であり、図１２は上記ロールプレッシング部の正面図である。これらの図面を参照すると、本発明のロールプレッシング部は、上部加圧ローラー１２１および下部加圧ローラー１２２と、上部加圧ローラーおよび下部加圧ローラーが回転するように駆動する駆動部１２３と、上部加圧ローラーが下部加圧ローラーの方向またはその逆方向に移動するようにする加圧シリンダー１２４と、を含む。
図３、図４および図１０～図１２を参照すると、上部加圧ローラー１２１と下部加圧ローラー１２２は電池に接触して電池を加圧する手段であり、上部加圧ローラー１２１は二次電池Ｂの上部面を、下部加圧ローラー１２２は、二次電池Ｂの下部面を加圧する。
上記駆動部１２３は、上部加圧ローラー１２１と下部加圧ローラー１２２の一側に位置しており、上部加圧ローラーおよび下部加圧ローラーが回転運動するように駆動力を印加する。
上記加圧シリンダー１２４は、上部加圧ローラー１２１と下部加圧ローラー１２２との間の間隔調節によって電池に加わる荷重（Ｌｏａｄ）を調節する手段であり、上部加圧ローラー１２１が下部加圧ローラー１２２の方向またはその逆方向に往復移動するようにする。上部加圧ローラーと下部加圧ローラーとの間の間隔が狭くなるほど電池に加わる力が増加し、間隔が広くなるほど電池に加わる力が減少する。
このような本発明の活性化装置は、ロールプレッシング部を含んでおり、相対的に厚みが薄いスライディング部も平坦部と同じ力で加圧し得るため、当該部位でガスが閉じ込められる現象を防止して電池の性能を向上させることができる。
以下、実施例などにより本発明をより詳細に説明する。しかし、本明細書に記載された実施例に記載された構成は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
＜製造例：リチウム二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２９５重量部、正極添加剤としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４０．９重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ１．６重量部、導電材としてカーボンブラック２．５重量部を秤量してＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極合剤層用スラリーを製造した。アルミニウムホイルに上記合剤層用スラリーを塗布して乾燥させた後、圧延して正極合剤層（平均厚さ：１３０μｍ）を備える正極を形成した。
炭素系活物質として天然黒鉛８５重量部、シリコン系活物質としてＳｉＯ（酸化ケイ素）５重量部、導電材としてカーボンブラック６重量部およびバインダーとしてＰＶＤＦ４重量部をＮ－メチルピロリドン溶媒に混合して負極合剤層用スラリーを製造し、それを銅ホイルに塗布して負極合剤層（平均厚さ：１８０μｍ）を備える負極を製造した。
製造された各正極と負極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）を介在し、積層させて電極組立体を製造した。電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入した後に、電解液が十分に含浸されるように常温で３日間放置してリチウム二次電池を製造した。上記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３：７（体積比）の組成で混合された有機溶媒に、１ＭＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入して電池を完成した。
＜実施例１＞
上記製造例において組み立てられたリチウム二次電池を用意し、２５℃の常温で２４時間熟成させてプレエージングし、プレエージングされた二次電池を図１０に図示されたロールプレッシング部を用いて、電池の中央部から電極リードが位置した縁方向に２回ロールプレッシングした。このとき、ロールプレッシング部により電池に加えられる線圧は４０ｋｆｇ／ｃｍとなるようにした。その後、図１に図示されたフォーメーション部に電池を装着し、電池を加圧しながらＳＯＣ６０％のレベルに到達するまで充電してフォーメーション過程を完了した。このとき、充電速度は０．６Ｃ、電池に印加される面圧は５．０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
その後、二次電池を６０℃の温度で２４時間高温エージングし、２３℃の温度で４８時間常温エージングを行った。エージングされた二次電池を満充電および満放電する過程を行い、二次電池の製造を完了した。
＜実施例２＞
上記製造例において組み立てられたリチウム二次電池を用意し、２５℃の常温で２４時間熟成させてプレエージングした。図１に図示されたフォーメーション部にプレエージングされた二次電池を装着した後、二次電池の充電深度がＳＯＣ１７％になるまで０．２Ｃの充電速度で充電し、充電中に０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で電池を加圧しながら第１フォーメーション段階を行った。その後、フォーメーション部から二次電池を取出し、図１０に図示されたロールプレッシング部を用いて、電池の中央部から電極リードが位置した縁方向に２回ロールプレッシングした。このとき、ロールプレッシング部により電池に加えられる線圧は４０ｋｆｇ／ｃｍとなるようにした。その後、ロールプレッシング部から二次電池を取出し、再び上記フォーメーション部に二次電池を装着して、二次電池の充電深度がＳＯＣ６０％になるまで１．０Ｃの充電速度で充電し、充電中に５．０ｋｇｆ／ｃｍの圧力で電池を加圧しながら第２フォーメーション段階を行った。
その後、二次電池を６０℃の温度で２４時間高温エージングし、２３℃の温度で４８時間常温エージングを行った。エージングされた二次電池を満充電および満放電する過程を行い、二次電池の製造を完了した。
＜比較例＞
上記実施例１において、ロールプレッシング部によるロールプレッシング過程を省略したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。
＜実験例：リチウム析出の有無の観察＞
上記実施例および比較例において製造されたそれぞれの二次電池を０．３３Ｃで定電流充電して、４．２Ｖでｃｕｔ ｏｆｆし、定電圧充電した後、０．０５Ｃでｃｕｔ ｏｆｆ充電を実施し、０．５Ｃ３．０Ｖで放電した。これを１回のｃｙｃｌｅにして１００回のｃｙｃｌｅの充放電を実施した後、電池を分解してリチウムが析出されたかどうかを観察した。
Figure 2023554666000002
実施例の電池においてはリチウムが析出されなかったが、比較例の電池においてはリチウムが析出された。図１３は比較例に従って製造された二次電池を上記実験例に従って充放電を繰り返した後、二次電池を分解して負極を撮影した写真である。図１３を参照すると、負極の縁領域、すなわち、スライディング部が位置する領域でリチウムが析出されたことを確認し得る。これは、フォーメーション過程の前またはフォーメーション過程中にロールプレッシング過程を行うことにより、スライディング部を加圧することによる効果であると判断される。
上記のように、本発明に係る活性化方法および活性化装置は、スライディング部で内部ガスがトラップされることを抑制し、局所的な充電不均一およびリチウムの析出の危険を防止し得る。

Claims (14)

  1. 組み立てられたリチウム二次電池を常温で熟成するプレエージング過程と、
    リチウム二次電池を充電するフォーメーション過程と、
    加圧ローラーを用いてリチウム二次電池を加圧するロールプレッシング過程を含み、
    前記ロールプレッシング過程は、前記リチウム二次電池の中央部から電極リードが位置する縁方向に加圧するリチウム二次電池の活性化方法。
  2. 前記ロールプレッシング過程は、前記フォーメーション過程の前に行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  3. 前記ロールプレッシング過程は、前記フォーメーション過程中に行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  4. 前記ロールプレッシング過程は、前記フォーメーション過程の前および前記フォーメーション過程中にそれぞれ行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  5. 前記ロールプレッシング過程は、２回～５回行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  6. 前記ロールプレッシング過程は、２０～６０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で前記リチウム二次電池を加圧する、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  7. 前記加圧ローラーは、上部加圧ローラーと下部加圧ローラーで構成され、
    前記リチウム二次電池は、前記上部加圧ローラーと前記下部加圧ローラーとの間を通過しながら加圧される、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  8. 前記フォーメーション過程は、
    充電中の前記リチウム二次電池に対して面圧を印加する過程を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  9. 前記フォーメーション過程は、
    充電終了ＳＯＣが異なるように設定された複数のフォーメーション段階で構成され、
    前記複数のフォーメーション段階は、それぞれ、各充電速度および前記リチウム二次電池に印加される面圧のうちから選択された１つ以上の条件が異なるように設定される、請求項８に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  10. 前記フォーメーション過程が完了した前記リチウム二次電池を熟成させるエージング過程をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性化方法。
  11. 電池を充放電しながら加圧するように構成されたフォーメーション部と、
    上部加圧ローラーと下部加圧ローラーとを含み、前記上部加圧ローラーと前記下部加圧ローラーとの間に前記電池を介在した状態で加圧するロールプレッシング部と、を含む、リチウム二次電池の活性化装置。
  12. 前記フォーメーション部と前記ロールプレッシング部との間に、前記電池を取出して搬入／搬出する移送部をさらに含み、
    前記移送部は、
    前記フォーメーション部または前記ロールプレッシング部に収容された前記電池を搬出または搬入するピックアップ部と、
    前記ピックアップ部を移動させる駆動部と、
    前記ピックアップ部と前記駆動部の作動を制御する制御部と、を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池の活性化装置。
  13. 前記ロールプレッシング部は、
    前記上部加圧ローラーおよび前記下部加圧ローラーと、
    前記上部加圧ローラーおよび前記下部加圧ローラーが回転するように駆動する駆動部と、
    前記上部加圧ローラーが前記下部加圧ローラーの方向またはその逆方向に移動するようにする加圧シリンダーと、を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池の活性化装置。
  14. 前記フォーメーション部は、
    複数の電池セルを収容するフレームと、
    前記電池の電極リードに接続して前記電池を充放電する充放電部と、
    前記電池の両面を加圧する複数の加圧プレートと、
    前記複数の加圧プレートを移動させる駆動部と、を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池の活性化装置。
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