KR20230065184A - 리튬 이차전지의 활성화 방법 및 활성화 장치 - Google Patents

리튬 이차전지의 활성화 방법 및 활성화 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, 조립된 리튬 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리-에이징(Pre-aging) 과정; 리튬 이차전지를 충전하는 포메이션 과정; 및 가압 롤러를 이용하여 리튬 이차전지를 가압하는 롤-프레싱(Roll-pressing) 과정을 포함하고, 상기 롤-프레싱 과정은, 리튬 이차전지의 중앙부로부터 전극 리드가 위치하는 가장자리 방향으로 가압한다.
이에 따라, 상대적으로 두께가 얇은 슬라이딩부도 균일한 힘으로 가압할 수 있어, 내부의 가스가 갇히는 것(trap)을 방지해 전지의 성능이 향상된다.

Description

리튬 이차전지의 활성화 방법 및 활성화 장치{FOMATION METHOD AND FOMATION DEVICE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 국소적인 충전 불균일 현상을 방지하는 리튬 이차전지의 활성화 방법 및 활성화 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 이차전지는 그 형상에 따라 원통형, 각형, 파우치형 등으로 구분할 수 있다. 그 중 파우치형 이차전지는 금속층(포일)과 금속층의 상면과 하면에 코팅되는 합성수지층의 다층막으로 구성되는 파우치 외장재를 사용하여 외관을 구성하기 때문에, 금속 캔을 사용하는 원통형 또는 각형보다 전지의 무게를 현저히 줄일 수 있어 전지의 경량화가 가능하며, 다양한 형태로의 변화가 가능하다는 장점이 있어 많은 관심을 모으고 있다.
이러한 파우치형 이차전지에는 전극 조립체가 적층된 형태로 수납되는데, 전극 조립체에는 전극 탭 및 전극 리드가 연결되어 있고, 전극 리드는 파우치 외장재로부터 돌출되어 있다. 이러한 전극 리드는 외부 장치와 접촉을 통해 전기적으로 연결되어 외부장치로부터 전력을 공급받게 된다.
파우치형 이차전지는 셀을 조립하는 과정과 전지를 활성화하는 과정을 거쳐 제조되며, 전지 활성화 단계에서는 충방전 장치에 이차전지 셀을 탑재하고 활성화에 필요한 조건으로 충전 및 방전을 수행하게 된다. 이와 같이, 전지의 활성화를 위해 충방전 장치를 이용해 소정의 충방전을 실시하는 과정을 포메이션(formation) 공정이라고 한다.
도 1 및 도 2는 포메이션 공정을 위한 장치를 도시하고 있다. 도 1을 참조하면, 포메이션 장치는 프레임(1)과 가압 플레이트(2)와 구동부(3 : 3a, 3b)를 포함한다. 구동부(3)는 구동 샤프트(3a)와 구동 모터(3b)를 포함한다.
프레임(1) 내부에, 복수개의 가압 플레이트(2)가 배치되고, 가압 플레이트(2)와 가압 플레이트(2) 사이에는 포메이션 공정을 수행할 이차전지(B)가 배치된다.
도 1와 같이, 구동 모터(3b)의 회전에 의해 구동 샤프트(3a)가 회전하면서 이에 맞물린 복수개의 가압 플레이트(2)들이 일방향으로 이동하면, 도 2와 같이, 이차전지(B)의 양면을 가압 플레이트(2)들이 가압하게 된다. 이러한 가압 플레이트(2)는 알루미늄 등과 같은 견고한 재질로 형성된다.
한편, 포메이션 공정을 수행할 이차전지 내부에 수납된 전극조립체는 양극/분리막/음극이 적층된 구조로, 이러한 양극과 음극은, 전극집전체 상에 전극슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 제조된다. 이러한 전극슬러리는, 유체 상태에서 도포되기 때문에, 유체의 특성에 의해 전극슬러리 코팅부가 흘러내리면서, 전극의 단부는, 경사진 형태를 가지게 되며, 이를 슬라이딩부라고 한다.
도 3은 도 1 내지 도 2의 포메이션 장치에 포함된 가압 플레이트로, 전지를 가압할 때 발생하는 문제점을 도시한 도면이다. 도 3을 참조하면, 음극집전체(11)의 양면에 음극활물질층(12)이 적층된 음극(10)과, 양극집전체(21)의 양면에 양극활물질층(22)이 적층된 양극(20)과, 상기 음극(10)과 양극(20)과의 사이에 분리막(30)이 개재되어 적층된 이차전지(B)의 양면을, 대향하는 한 쌍의 가압 플레이트(2)가 가압하고 있다. 그리고 상기 양극활물질층(22)과 음극활물질층(12)은, 각각 그 단부에 경사진 형태의 슬라이딩부(S)를 포함하고 있다.
전극용 슬러리가 코팅된 전극 코팅부의 단부는, 전극용 슬러리가 유체이기 때문에, 집전체로 흘러내려 집전체의 평면에 대해 경사진 슬라이딩부(S)를 포함할 수 있다. 이러한 슬라이딩부(S)에서 전극활물질층의 두께는, 평탄부에서의 전극 활물질층의 두께와 비교해 상대적으로 얇기 때문에, 평탄형의 가압 플레이트(2)로는 슬라이딩부(S)를 가압하기 어려우며, 이에 따라 충전 중 발생한 가스가, 슬라이딩부와(S) 분리막(30)의 이격 공간 내에, 갇히게 되는 가스 트랩(trap) 현상이 발생할 수 있다. 그리고 이렇게 트랩된 가스는 기포 형태로, 전해액의 함침을 제한하고, 리튬 이온의 이동을 방해하여 국소적인 충전 불균일 현상 및 리튬 석출 등 전지의 품질을 악화시킬 수 있다.
따라서, 이 같은 문제를 해결할 수 있는 활성화 방법 및 활성화 장치에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0134242호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 슬라이딩부에서의 가스 트랩을 방지하여, 국소적인 충전 불균일 현상 및 리튬 석출 등의 위험을 감소시키는 이차전지의 활성화 방법 및 활성화 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, 조립된 리튬 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리-에이징(Pre-aging) 과정; 리튬 이차전지를 충전하는 포메이션 과정; 및 가압 롤러를 이용하여 리튬 이차전지를 가압하는 롤-프레싱(Roll-pressing) 과정을 포함하고, 상기 롤-프레싱 과정은, 리튬 이차전지의 중앙부로부터 전극 리드가 위치하는 가장자리 방향으로 가압한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 과정의 이전에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 과정 중에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 과정의 이전 및 상기 포메이션 과정 중에 각 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 2회 내지 5회 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 20 kgf/cm 내지 60 kgf/cm의 선압으로, 리튬 이차전지를 가압할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 가압 롤러는, 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러로 구성되고, 상기 리튬 이차전지는, 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러의 사이를 통과하며 가압될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 포메이션 과정은, 충전 중인 리튬 이차전지에 대해 면압을 인가하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 포메이션 과정은, 충전 종료 SOC가 다르게 설정된 복수의 포메이션 단계들로 구성될 수 있고, 상기 포메이션 단계들은 각각, 각 충전 속도 및 리튬 이차전지에 인가되는 면압 중에서 선택된 하나 이상의 조건이 상이하게 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 포메이션이 완료된 전지를 숙성시키는 에이징 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 장치는, 전지를 충방전하며 가압이 가능하도록 구성된 포메이션부; 및 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러를 포함하고, 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러의 사이에 전지를 개재한 상태에서, 가압하는 롤-프레싱(roll-pressing)부를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 포메이션부와 상기 롤-프레싱부 사이에서, 전지를 취출하여 반입/반출하는 이송부를 더 포함하고, 상기 이송부는, 상기 포메이션부 또는 상기 롤-프레싱부에 수용된 전지를 반출 또는 반입하는 픽업부; 상기 픽업부를 이동시키는 구동부; 및 상기 픽업부와 구동부의 작동을 제어하는 제어부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 롤-프레싱부는, 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러; 상부 가압 롤러 및 하부 가압 롤러가 회전하도록 구동하는 구동부; 및 상부 가압 롤러가 하부 가압 롤러의 방향 또는 그 반대 방향으로 이동하도록 하는 가압 실린더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 포메이션부는, 복수의 전지셀을 수용하는 프레임; 전지의 전극 리드에 접속하여, 전지를 충방전하는 충방전부; 전지의 양면을 가압하는 복수의 가압 플레이트; 및 상기 복수의 가압 플레이트들을 이동시키는 구동부를 포함할 수 있다.
본 발명의 활성화 방법 및 활성화 장치는, 롤 프레싱에 의한 가압을 통해, 상대적으로 두께가 얇은 슬라이딩부도 전극 평탄부와 동일한 힘으로 가압하므로, 슬라이딩부에서 가스가 트랩되는 것을 방지하는 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 포메이션 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3는 도 1의 포메이션 장치에 포함된 가압 플레이트로, 전지를 가압할 때 발생하는 문제점을 도시한 도면이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 롤-프레싱 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤-프레싱 과정의 효과를 설명하는 개념도이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법의 순서도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 활성화 방법의 순서도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 활성화 방법의 순서도이다.
도 9은 본 발명의 리튬 이차전지 활성화 장치의 개념도이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤-프레싱부의 사시도이다.
도 11은 상기 롤-프레싱부의 상부도이다.
도 12은 상기 롤-프레싱부의 정면도이다.
도 13는 실시예와 비교예의 이차전지의 장기 사이클 후, 전지를 분해하여, 음극을 촬영한 사진이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 활성화 방법의 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선-의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
제 1 실시형태에 따른 이차전지의 활성화 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, 조립된 리튬 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리-에이징(Pre-aging) 과정; 리튬 이차전지를 충전하는 포메이션 과정; 및 가압 롤러를 이용하여 리튬 이차전지를 가압하는 롤-프레싱 과정을 포함하고, 상기 롤-프레싱 과정은, 리튬 이차전지의 중앙부로부터 전극 리드가 위치하는 가장자리 방향으로 가압하는 것을 특징으로 한다.
도 4는 본 발명의 롤-프레싱 과정을 나타낸 모식도이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤-프레싱 과정의 효과를 설명하는 개념도이다. 이들 도면을 참조하면, 본 발명의 롤-프레싱 과정에 있어서, 상기 가압 롤러는, 상부 가압 롤러(121)와 하부 가압 롤러(122)를 포함하고, 리튬 이차전지(B)가 마주보는 상부 가압 롤러(121)와 하부 가압 롤러(122)의 사이에, 개재된 상태에서 롤러의 롤링에 의해 가압된다.
이러한 롤러(121,122)에 의한 가압은, 선압의 형태로 전지(B)에 압력을 인가하고, 쌍을 이루는 상부 가압 롤러(121)와 하부 가압 롤러(122)가, 전지(B)의 중앙에서 시작하여 전극 리드(13, 23)가 위치하는 가장자리 방향을 향해 회전 주행을 하며, 전지의 중앙부로부터 전극 리드가 위치하는 가장자리까지 순차적으로 가압하게 된다.
이러한 순차 가압에 의해 내부 가스가 방향성을 가지고 전지의 중앙부에서 가장자리 영역으로 이동하게 된다. 또한, 롤러 가압은, 롤러의 가압 면이 평탄하지 않고, 곡면 형태이므로, 전지 중앙부와 비교해 상대적으로 두께가 얇은 슬라이딩부(S)도, 전지 중앙부와 동일한 하중으로 가압할 수 있어 해당 부위에 가스가 갇히는 것을 방지하고, 이에 따라 슬라이딩부(S)에서의 국소적 미충전 및 리튬 석출을 방지할 수 있게 된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 활성화 방법은, 전지에 선압을 인가하는 롤-프레싱 과정을 포함하되, 롤-프레싱 과정은, 가압 롤러를 전지의 중앙부에서, 슬라이딩부(S)가 위치하는 전지의 가장자리부를 향해 롤링하므로, 전극조립체 내부의 가스를 전극조립체의 외부로 배출할 수 있고, 상대적으로 두께가 얇은 슬라이딩부(S)를 가압할 수 있어, 가스가 슬라이딩부에 트랩되는 것을 방지한다.
상기 프리-에이징 과정은, 전지의 조립 후 전해질이 전극조립체에 충분히 함침되도록 전지를 숙성시키는 과정이다. 이차전지의 조립이 완료되면, 이차전지에 주입된 전해질이 전극조립체 내부에 충분히 웨팅되도록, 전해질이 주입된 이차전지를 상온에서 일정 시간 동안 방치하여 안정화하는 프리-에이징 과정을 거칠 수 있다.
보다 구체적으로, 이차전지는 충전 시, 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장된다. 이때, 리튬 이온은 전해질이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해질 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다. 따라서, 프리-에이징하는 과정을 통하여 전해질이 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 일정 습도와 온도 조건을 가지는 환경하에서 숙성시킬 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 프리-에이징 과정의 소요 시간은, 구체적으로 3 시간 내지는 72 시간, 6 시간 내지는 60 시간, 12 시간 내지는 48 시간일 수 있으며, 이는 양극, 음극 및 전해질의 소재, 이차전지의 설계 용량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 프리-에이징 시 온도는 18℃ 내지 28℃의 상온 조건에서 수행될 수 있는데, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃, 더욱더 상세하게는 21℃ 내지 25℃에서 실시될 수 있고, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 설계하고자 하는 전지의 특성에 따라 적절히 변경될 수 있다.
상기 포메이션 과정은, 이차전지를 충전하여 음극의 SEI(고체 전해질 계면, Solid electrolyte interface, 이하 "SEI"라고 지칭함) 피막층을 형성하는 단계로, 조립된 이차전지를 만충전 용량(SOC 100, SOC;State Of Charge)의 소정 범위의 SOC 수준으로 충전하는 과정이다. 여기서 상기 소정 범위의 SOC는 SOC 20% 내지 80%일 수 있고, 바람직하게는 SOC 40% 내지 70%일 수 있다.
리튬 이차전지는 포메이션 과정이 수행되면, 양극에 함유된 양극활물질 및 양극 첨가제 등의 리튬 전이금속 산화물로부터 유래된 리튬 이온이 음극의 탄소 전극으로 이동하게 되는데, 상기 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 피막이 형성된다. SEI 피막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체로서, SEI 막이 형성되면 추후 이차전지 충전 시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막으며, 일종의 이온 터널의 기능을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. 이러한 SEI 피막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 이차전지의 수명이 향상될 수 있으며, 고온에서 방치되거나 충방전이 반복적으로 수행되는 경우에도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지의 두께 변화도 덜 발생하게 된다.
이러한 포메이션 과정의 충전 조건은, 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다. 구체적으로 충전 방법은, 충전 종지 전압에 도달할 때까지 정전류 방식으로 충전을 수행할 수 있다. 이때 충전 속도(c-rate)는, 0.01C 내지 2C 일 수 있고, 0.1C 내지 1.5C 일 수 있으며, 0.2C 내지 1C일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 양극과 음극 소재 특성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한 상기 초기 충전 과정의 온도 조건은, 18℃ 내지 28℃, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃에서 실시될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 포메이션 과정은, 충전 중인 리튬 이차전지에 대해 면압을 인가하는 과정을 포함할 수 있다. 포메이션 과정에서 리튬 이차전지에 면압을 인가하게 되면, 충방전에 따른 전극의 과도한 부피 팽창을 방지할 수 있고, 전지의 화학 반응을 촉진해 가스 발생을 유도하며, 발생된 가스를 가스 포켓부로 이동시킬 수 있다.
충전 중인 리튬 이차전지에 면압을 인가하기 위하여. 본 발명의 일 실시예에 따른 포메이션 과정은, 리튬 이차전지를 가압할 수 있는 지그 포메이션 장치에 탑재된 상태에서 포메이션 과정을 수행할 수 있고, 이를 지그 포메이션 과정이라 칭한다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 포메이션을 위해 이용되는 포메이션 장치는, 프레임(1)과 가압 플레이트(2)와 구동부(3 : 3a, 3b)를 포함한다. 구동부(3)는 구동 샤프트(3a)와 구동 모터(3b)를 포함한다.
프레임(1) 내부에, 복수개의 가압 플레이트(2)가 배치되고, 가압 플레이트(2)와 가압 플레이트(2) 사이에는 포메이션 공정을 수행할 이차전지(B)가 배치된다.
도 1와 같이, 구동 모터(3b)의 회전에 의해 구동 샤프트(3a)가 회전하면서 이에 맞물린 복수개의 가압 플레이트(2)들이 일방향으로 이동하면, 도 2와 같이, 이차전지(B)의 양면을 가압 플레이트(2)들이 가압하게 된다. 이렇게 상기 포메이션 장치는, 한 쌍의 가압 플레이트의 사이에 리튬 이차전지를 개재한 상태에서, 전지를 가압하도록 구성되어 있다.
전술한 바와 같이, 이러한 가압 플레이트는 견고한 재질로 형성되고, 판상형으로, 전지를 가압하는 면이 평탄하기 때문에, 가압 대상인 전지의 두께가 상대적으로 얇은 부위는 가압을 하지 못한다. 이에 종래의 포메이션 장치로는 상대적으로 두께가 얇은 슬라이딩부 영역이 가압되지 못하는 결과, 내부 가스가 해당 부위에서 트랩되는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 활성화 방법은, 가압 롤러에 의해 전지를 가압하는 롤-프레싱 과정을 포함하므로, 슬라이딩부를 가압할 수 있어, 슬라이딩부에서의 가스에 의한 국소적 미충전 및 리튬 석출의 위험을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 포메이션 과정 중에 인가되는 면압은, 0.1 kgf/㎠ 내지 7.5 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 kgf/㎠ 내지 7.0 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 0.3 kgf/㎠ 내지 6.5 kgf/㎠의 범위에서 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 포메이션 과정은, 충전 종료 SOC가 다르게 설정된 복수의 포메이션 과정들로 구성될 수 있다. 가령 본 발명에 따른 포메이션 과정은, 이차전지를 SOC 10% 미만으로 충전하는 제1 포메이션 단계; 제1 포메이션 단계를 수행한 리튬 이차전지를 SOC 10% 내지 30%의 범위에서 설정되는 충전 심도까지 충전하는 제2 포메이션 단계; 제2 포메이션 단계를 수행한 리튬 이차전지를 SOC 35% 내지 50%의 범위에서 설정되는 충전 심도까지 충전하는 제3 포메이션 단계; 및 제3 포메이션 단계를 수행한 리튬 이차전지를 SOC 50% 초과 70%의 범위에서 설정되는 충전 심도까지 충전하는 제4 포메이션 단계로 구성될 수 있다. 상기 예시는 포메이션 과정이 4개의 단계들로 이루어진 실시예를 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 포메이션 과정은 2 단계 내지 5단계로 이루어질 수 있다.
또한, 복수의 포메이션 단계들은 각각, 충전 속도 및 이차전지에 인가되는 면압 중에서 선택된 하나 이상이 상이하게 설정될 수 있다.
구체적으로, 포메이션 과정의 초기에는 약한 면압으로 전지를 가압하다가, 초기 포메이션 과정의 이후에는 보다 강한 면압으로 전지를 가압할 수 있다.
이때 포메이션 과정의 초기란, 이차전지의 충전 심도가 SOC 3% 내지 SOC 30%로 충전된 상태일 수 있다.
구체적으로, 초기 포메이션 과정에서는, 0.1 kgf/㎠내지 1.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 kgf/㎠ 내지 0.8 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 0.3 kgf/㎠내지 0.7 kgf/㎠의 면압으로 가압할 수 있고, 이후의 포메이션 과정에서는, 2.5 kgf/㎠ 내지 7.5 kgf/㎠, 바람직하게는 3.0 kgf/㎠ 내지 7.0 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 3.5 kgf/㎠ 내지 6.5 kgf/㎠의 면압으로 가압할 수 있다.
이렇게, 포메이션 과정에서, 충전 심도가 증가함에 따라 전지에 가해지는 압력을 증가시키는 경우, 가스 발생량이 적은 초기 포메이션 과정에서는 낮은 면압을 인가함에 따라, 전해액이 리튬 이차전지 내의 전극조립체에 충분히 함침되도록 할 수 있고, 내부 가스가 다량 발생하는 중/후기 포메이션 과정에서는, 높은 면압을 인가해, 내부 가스를 제거할 수 있어, 전극조립체에 적절한 양의 전해액이 함침되도록 함과 동시에, 효율적으로 내부 가스를 제거할 수 있는 효과가 있다.
또한, 초기 포메이션 과정에서는, 0.01 C 내지 0.5 C의 저속 충전을, 중/후기의 포메이션 과정에서는, 0.6 C 내지 1.5 C의 충전 속도로 충전을 실시할 수도 있다. 초기 포메이션 과정에서는, 전해액이 전극 내에 충분히 함침되지 못할 수 있으므로, 저속 충전을 수행함으로써, 미충전의 위험을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 롤-프레싱 과정은, 한 쌍의 가압 롤러를 전지의 중앙부에서 일측 가장자리를 향해 롤링하는 과정과, 전지의 중앙부에서 타측 가장자리를 향해 롤링하는 과정을 묶어 1 회의 롤-프레싱 과정으로 설명하기로 한다.
이러한 롤-프레싱 과정은, 1회 수행될 수도 있고, 2회 내지 5회 수행될 수도 있다. 가압의 횟수는, 전지의 두께, 슬라이딩부에서의 슬라이딩 정도에 따라 적절히 가감할 수 있을 것이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 롤-프레싱 과정은, 20 kgf/cm 내지 60 kgf/cm, 바람직하게는 25kgf/cm 내지 50kgf/cm 의 선압으로 전지를 가압하는 것일 수 있다.
도 6은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도로서, 도 6을 참조하면, 제 1 실시형태에 따른 활성화 방법은, 조립된 리튬 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리-에이징(Pre-aging) 과정 - 가압 롤러를 이용하여 이차전지를 가압하는 롤-프레싱 과정 - 리튬 이차전지를 충전하는 포메이션 과정이 순차적으로 수행될 수 있다. 즉, 제 1 실시형태에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 상기 롤-프레싱 과정을, 포메이션 과정의 이전에 실시하는 것이다.
포메이션 과정을 수행하기 전에도, 전해액의 주액 과정에서 기포가 발생할 수 있고, 프리-에이징 과정에 의해 전해액이 전극에 함침되면서 가스가 소량 발생할 수 있다. 따라서, 포메이션 과정 이전에, 롤-프레싱 과정을 수행함으로써, 이러한 기포나 가스를 전극조립체의 외부로 배출할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도로서, 도 7을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법은, 조립된 리튬 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리-에이징(Pre-aging) 과정 - 가압 롤러를 이용하여 이차전지를 가압하는 롤-프레싱 과정 - 리튬 이차전지를 충전하는 포메이션 과정 - 포메이션된 리튬 이차전지를 숙성하는 에이징 과정의 순서로 진행될 수 있다.
상기 에이징 과정은, 상기 포메이션 과정을 통해 형성된 SEI 피막의 안정화를 가속화기 위하여 다양한 조건으로 이차전지를 숙성시키는 과정이다.
상기 에이징 과정은, 상온/상압 조건 하에서 소정의 시간 동안 이차전지를 숙성시키는 상온 에이징 과정을 거칠 수 있고, 목적에 따라서는 상온 에이징 대신 고온 에이징 과정을 실시할 수도 있으며, 상온 에이징 및 고온 에이징을 모두 실시할 수 있다.
상기 고온 에이징은, 고온 환경에서 전지를 숙성시키는 것으로, SEI 피막의 안정화를 가속시킬 수 있고, 초기 충전된 전지에 대해 고온 에이징 및 상온 에이징 과정을 순차적으로 실시할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 고온 에이징은 50℃내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 고온 에이징은 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 상온 에이징은 18℃ 내지 28℃, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃, 더욱더 상세하게는 21℃ 내지 25℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상온 에이징은 12시간 내지 120 시간, 18시간 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법은, 이차전지 내부에 포집된 가스를 외부로 배출하는 탈기(Degas) 과정을 더 포함할 수 있다. 탈기 과정은, 이차전지 내부의 가스를 이차전지 외부로 배출하는 과정으로, 롤-프레싱 과정에 의해 전지케이스의 내부 또는 가스 포켓부에 포집된 가스가 전지의 외부로 배출된다.
이러한 탈기 과정은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 디개싱 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탈기 과정은 일측이 길게 연장 형성된 파우치형 이차 전지에서, 연장 형성된 부분을 절개하고 절개된 부분을 실링하는 방식으로 탈기 과정이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 탈기 기술에 대해서는 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법은, 이차전지를 SOC 0 부근까지 완전 방전하고, 이후 방전된 이차전지 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전하는 만방전 및 만충전 과정을 더 수행할 수 있다. 상기 만방전 및 만충전 과정은 1회 수행하거나, 2회 이상 반복하여 실시될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 상기 만방전 및 만충전 과정 이후에 추가 에이징 과정을 더 수행할 수 있다. 추가 에이징 과정은, 이차전지를 안정화하는 과정으로 상온 또는 고온에서 수행 가능하며, 구체적으로 1일 내지 21동안 수행할 수 있다. 상기 추가 에이징 과정은 전지의 자가 방전을 초과하는 범위로 전압의 강하가 일어나는 저전압 불량 전지를 선별하기 위해, 일정한 시간적 간격마다 전지의 개방 회로 전압(OCV; Open Circuit Voltage)을 측정하는 과정을 포함하는 모니터링(OCV 트래킹) 과정을 포함할 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 이차전지의 활성화 방법
제 2 실시형태에 따른 이차전지의 활성화 방법에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 과정 중에 수행될 수 있다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도이다. 도 8을 참조하면, 제 2 실시형태에 따른 활성화 방법은, 조립된 리튬 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리-에이징(Pre-aging) 과정 - 리튬 이차전지를 충전하는 제1 포메이션 단계 - 가압 롤러를 이용하여 이차전지를 가압하는 롤-프레싱 과정 - 리튬 이차전지를 충전하는 제2 포메이션 단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
포메이션 과정에서, 이차전지가 충전됨에 따라 전극과 전해질의 본격적인 화학 반응에 의해, 가스가 다량 발생하는 바, 제 2 실시형태에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 포메이션 과정의 중간에 롤-프레싱 과정을 수행하므로, 포메이션 과정에서 발생한 가스가 전극조립체에 트랩되는 것을 효과적으로 방지하는 효과가 있다.
제 2 실시형태에 따른 활성화 방법은, 상기 포메이션 과정이, 충전 종료 SOC가 다르게 설정된 복수의 포메이션 단계들로 구성되고, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 단계들의 사이에 수행되는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 포메이션 과정은, 충전 종료 SOC가 10% 내지 40%의 범위에서 설정되는 제1 포메이션 단계와 충전 종료 SOC가 45% 내지 60%의 범위에서 설정되는 제2 포메이션 단계로 이루어질 수 있고, 상기 롤-프레싱 과정은, 제1 포메이션 단계와 제2 포메이션 단계의 사이에 수행될 수 있다.
그리고, 전지를 가압할 수 있는 도 1 및 도 2에 도시된 포메이션 장치에 전지를 탑재한 상태에서 포메이션 과정을 수행하는 경우에, 상기 제1 포메이션 단계를 종료한 후, 포메이션 장치로부터 전지를 취출해, 롤-프레싱 과정을 수행하고, 롤-프레싱 과정을 완료하면, 전지를 다시 포메이션 장치에 탑재하여, 제2 포메이션 단계를 수행할 수 있다.
이렇게 포메이션 과정이 종료된 후에는, 전술한 에이징 과정을 수행할 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 활성화 방법은, 상기 롤-프레싱 과정을 포메이션의 중간에 실시한다는 점에서, 제 1 실시형태에 따른 활성화 방법과 상이할 뿐, 프리-에이징 과정, 롤-프레싱 과정 및 포메이션 과정의 구체적 내용은, 전술한 바와 같으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 과정의 이전 및 포메이션 과정 중에 각각 수행될 수도 있다. 도 14를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 활성화 방법은, 프리-에이징 과정, 롤-프레싱 과정- 제1 포메이션 단계, 롤-프레싱 과정 및 제2 포메이션 단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 활성화 방법에 따라 제조되는 리튬 이차전지에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, 전해액을 주입해 밀봉하여 제조된다.
구체적으로, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 준비한다.
이렇게 준비된 전극조립체를 전지케이스에 수납한 후, 전해질을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 조립하게 된다.
이러한 전지를 조립하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있다.
상기 전지케이스가 파우치형인 경우에, 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 적층 파우치가 사용될 수 있다. 상기 전해액을 주입한 이후에, 상기 알루미늄 적층 파우치의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착함으로써 밀봉할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극조립체 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 양극 합제 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 합제는, 양극활물질 및 바인더를 포함하고, 필요에 따라 양극 첨가제, 도전재 및 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은, 양극 합제 100 중량부에 대하여, 85 내지 99 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 98 중량부, 90 내지 97 중량부, 92 내지 95 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합제층 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 2~6 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 합제 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1~8 중량부; 또는 1~6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 합제층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, SiO 입자, SiO2 입자, 또는 이들의 입자 중 하나 이상의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합제층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10㎛이고, 두께는 평균 5~300㎛일 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 첨가제가 더 포함되며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어 진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해질의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해질에 첨가된다.
이차전지의 활성화 장치
도 9는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 장치의 개념도이다. 도 9를 참조하면, 본 발명의 활성화 장치(100)는, 전지를 충방전하며 가압이 가능하도록 구성된 포메이션부(110); 및 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러를 포함하고, 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러의 사이에 전지를 개재한 상태에서, 가압하는 롤-프레싱(roll-pressing)부(120)를 포함한다.
또한, 본 발명의 활성화 장치는, 상기 포메이션부(110)와 상기 롤-프레싱부(120) 사이에서, 전지를 취출하여 반입/반출하는 이송부(130)를 더 포함하고, 상기 이송부(130)는, 상기 포메이션부(110) 또는 상기 롤-프레싱부(120)에 수용된 전지를 반출 또는 반입하는 픽업부; 상기 픽업부를 이동시키는 구동부; 및 상기 픽업부와 구동부의 작동을 제어하는 제어부를 포함한다.
포메이션 과정의 중간에, 롤 프레싱부에 의해, 본 발명의 롤-프레싱 가압을 수행하기 위해서는, 포메이션부(110)에 수용되어 있는 전지를 롤 프레싱부(120)로 이송할 필요가 있고, 이송부(130)는 전지를 포메이션부(110)로부터 반출하여, 롤-프레싱부(120)로 이송하거나, 롤-프레싱이 완료된 전지를, 롤-프레싱부(120)로부터 반출해 포메이션부(110)로 이송시키도록 구성되어 있다.
상기 픽업부는, 포메이션부 또는 롤-프레싱부에 수용되어 있는 전지를 반출할 수 있도록, 전지를 집어 들어올리고, 구동부에 의해 롤-프레싱부 또는 포메이션부로 이동하여, 전지를 롤-프레싱부 또는 포메이션부로 내려놓도록 구성되어 있다. 하나의 구체적 예에서 상기 픽업부는 로봇암일 수 있다.
그리고, 상기 제어부는 이들 픽업부의 구동부의 작동을 제어한다.
상기 포메이션부는, 전지를 충방전하며 전지를 가압하도록 구성되어 있다. 하나의 구체적 예에서, 포메이션부는, 복수의 전지셀을 수용하는 프레임; 전지의 전극 리드에 접속하여, 전지를 충방전하는 충방전부; 전지의 양면을 가압하는 복수의 가압 플레이트; 및 상기 복수의 가압 플레이트들을 이동시키는 구동부를 포함할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 롤-프레싱부의 사시도이고, 도 11은 상기 롤-프레싱부의 상부도이며, 도 12는 상기 롤-프레싱부의 정면도이다. 이들 도면을 참조하면, 본 발명의 롤-프레싱부는, 상부 가압 롤러(121)와 하부 가압 롤러(122); 상부 가압 롤러 및 하부 가압 롤러가 회전하도록 구동하는 구동부(123); 및 상부 가압 롤러가 하부 가압 롤러의 방향 또는 그 반대 방향으로 이동하도록 하는 가압 실린더(124)를 포함한다.
도 3, 도 4 및 도 10 내지 도 12을 참조하면, 상부 가압 롤러(121)와 하부 가압 롤러(122)는 전지에 접촉하여 전지를 가압하는 수단으로, 상부 가압 롤러(121)는 전지(B)의 상부면을, 하부 가압 롤러(122)는, 전지(B)의 하부면을 가압한다.
상기 구동부(123)는 상부 가압 롤러(121)와 하부 가압 롤러(122)의 일측에 위치하고 있으며, 상부 가압 롤러 및 하부 가압 롤러가 회전 운동을 하도록 구동력을 인가한다.
상기 가압 실린더(124)는, 상부 가압 롤러(121)와 하부 가압 롤러(122) 사이의 간격 조절 통해, 전지에 가해지는 하중(Load)을 조절하는 수단으로, 상부 가압 롤러(121)가 하부 가압 롤러(122)의 방향 또는 그 반대 방향으로 왕복 이동하도록 한다. 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러 사이의 간격이 좁아질수록 전지에 가해지는 힘이 증가하고, 간격이 넓어질수록 전지에 가해지는 힘이 감소한다.
이와 같은 본 발명의 활성화 장치는, 롤-프레싱부를 포함하고 있어, 상대적으로 두께가 얇은 슬라이딩부도 평탄부와 동일한 힘으로 가압할 수 있으므로, 해당 부위에서 가스가 갇히는 현상을 방지해 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예: 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 95 중량부, 양극 첨가제로서 Li6Co0.7Zn0.3O4 0.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 합제층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 합제층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 형성하였다.
탄소계 활물질로 천연흑연 85 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO(산화 규소) 5 중량부, 도전재로 카본블랙 6 중량부 및 바인더로 PVDF 4 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 음극 합제층용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극 합제층(평균 두께: 180㎛)을 구비하는 음극을 제조하였다.
제조된 각 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입한 후 전해액이 충분히 함침되도록 상온에서 3일간 방치하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
실시예 1
상기 제조예의 조립된 리튬 이차전지를 준비하여, 25℃의 상온에서 24시간 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 도 10에 도시된 롤-프레싱부를 이용해, 전지의 중앙부에서, 전극 리드가 위치한 가장자리 방향으로 2회 롤-프레싱 하였다. 이때, 롤 프레싱부에 의해 전지에 가해지는 선압은 40kfg/cm가 되도록 하였다. 이후, 도 1에 도시된 포메이션부에 전지를 장착하고, 전지를 가압하며 SOC 60%의 수준에 도달할 때까지 충전하여 포메이션 과정을 완료하였다. 이때 충전 속도는 0.6C, 전지에 인가되는 면압은 5.0 kgf/㎠ 였다.
이후, 이차전지를 60℃의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징하고, 23℃의 온도에서 48시간 동안 상온 에이징을 수행하였다. 에이징된 이차전지를 만충전 및 만방전하는 과정을 수행하여, 이차전지의 제조를 완료하였다.
실시예 2
상기 제조예의 조립된 리튬 이차전지를 준비하여, 25℃의 상온에서 24시간 숙성시켜 프리-에이징하였다. 도 1에 도시된 포메이션부에 프리-에이징된 이차전지를 장착한 후, 이차전지의 충전 심도가 SOC 17% 가 될 때까지 0.2C의 충전 속도로 충전하되, 충전 중에 0.5 kgf/㎠의 압력으로 전지를 가압하며 제1 포메이션 단계를 수행하였다. 이후 포메이션부로부터 이차전지를 취출하여, 도 10에 도시된 롤-프레싱부를 이용해, 전지의 중앙부에서, 전극 리드가 위치한 가장자리 방향으로 2회 롤-프레싱 하였다. 이때, 롤 프레싱부에 의해 전지에 가해지는 선압은 40kfg/cm가 되도록 하였다. 이후 롤프레싱부로부터 이차전지를 취출해, 다시 상기 포메이션부에 이차전지를 장착하고, 이차전지의 충전 심도가 SOC 60%가 될 때가지 1.0C의 충전 속도로 충전하되, 충전 중에 5.0 kgf/㎠의 압력으로 전지를 가압하며 제2 포메이션 단계를 수행하였다.
이후, 이차전지를 60℃의 온도에서 24시간 동안 고온 에이징하고, 23℃의 온도에서 48시간 동안 상온 에이징을 수행하였다. 에이징된 이차전지를 만충전 및 만방전하는 과정을 수행하여, 이차전지의 제조를 완료하였다.
비교예
상기 실시예 1에서, 롤-프레싱부에 의한 롤-프레싱 과정을 생략한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예: 리튬 석출 여부 관찰
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 이차전지를 0.33C로 정전류 충전해, 4.2V에서 cut off하고, 정전압 충전하다가 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다. 이를 1회 cycle로 하여 100회 cycle의 충방전 실시 후, 전지를 분해하여 리튬이 석출되었는지 여부를 관찰하였다.
리튬 석출 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
비교예 O
실시예의 전지에서는 리튬이 석출되지 않았으나, 비교예의 전지에서는 리튬이 석출되었다. 도 13은 비교예에 따라 제조된 이차전지를 상기 실험예에 따라 충방전을 반복한 후, 이차전지를 분해해 음극을 촬영한 사진이다. 도 13을 참조하면, 음극의 가장자리 영역, 즉 슬라이딩부가 위치하는 영역에서 리튬이 석출된 것을 확인할 수 있다. 이는 포메이션 과정의 이전 또는 포메이션 과정 중에 롤-프레싱 과정을 수행함으로써, 슬라이딩부를 가압함에 따른 효과인 것으로 판단된다.
위와 같이, 본 발명에 따른 활성화 방법 및 활성화 장치는, 슬라이딩부에서 내부 가스가 트랩되는 것을 억제해, 국소적인 충전 불균일 및 리튬 석출의 위험을 방지할 수 있다.
1: 프레임
2: 가압 플레이트
3: 구동부
3a: 구동 샤프트, 3b: 구동 모터
B: 이차전지
10: 음극
11: 음극집전체, 12:음극활물질층
20: 양극
21: 양극집전체, 22:양극활물질층
30: 분리막
S: 슬라이딩부
121,122: 가압 롤러

Claims (14)

  1. 조립된 리튬 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리-에이징(Pre-aging) 과정;
    리튬 이차전지를 충전하는 포메이션 과정; 및
    가압 롤러를 이용하여 리튬 이차전지를 가압하는 롤-프레싱(Roll-pressing) 과정을 포함하고,
    상기 롤-프레싱 과정은, 리튬 이차전지의 중앙부로부터 전극 리드가 위치하는 가장자리 방향으로 가압하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 과정의 이전에 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 과정 중에 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 롤-프레싱 과정은, 상기 포메이션 과정의 이전 및 상기 포메이션 과정 중에 각 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 롤-프레싱 과정은, 2회 내지 5회 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 롤-프레싱 과정은, 20 내지 60 kgf/cm 의 선압으로, 상기 리튬 이차전지를 가압하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가압 롤러는, 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러로 구성되고,
    상기 리튬 이차전지는, 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러의 사이를 통과하며 가압되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 포메이션 과정은,
    충전 중인 리튬 이차전지에 대해 면압을 인가하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 포메이션 과정은,
    충전 종료 SOC가 다르게 설정된 복수의 포메이션 단계들로 구성되고,
    상기 포메이션 단계들은 각각, 각 충전 속도 및 이차전지에 인가되는 면압 중에서 선택된 하나 이상의 조건이 상이하게 설정되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    포메이션이 완료된 전지를 숙성시키는 에이징 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  11. 전지를 충방전하며 가압이 가능하도록 구성된 포메이션부; 및
    상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러를 포함하고, 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러의 사이에 전지를 개재한 상태에서, 가압하는 롤-프레싱(roll-pressing)부를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 포메이션부와 상기 롤-프레싱부 사이에서, 전지를 취출하여 반입/반출하는 이송부를 더 포함하고,
    상기 이송부는,
    상기 포메이션부 또는 상기 롤-프레싱부에 수용된 전지를 반출 또는 반입하는 픽업부;
    상기 픽업부를 이동시키는 구동부; 및
    상기 픽업부와 구동부의 작동을 제어하는 제어부를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 롤-프레싱부는,
    상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러;
    상부 가압 롤러 및 하부 가압 롤러가 회전하도록 구동하는 구동부; 및
    상부 가압 롤러가 하부 가압 롤러의 방향 또는 그 반대 방향으로 이동하도록 하는 가압 실린더를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 장치.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 포메이션부는,
    복수의 전지셀을 수용하는 프레임;
    전지의 전극 리드에 접속하여, 전지를 충방전하는 충방전부;
    전지의 양면을 가압하는 복수의 가압 플레이트; 및
    상기 복수의 가압 플레이트들을 이동시키는 구동부를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 장치.

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