KR20230076771A - 리튬 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 활성화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 활성화 방법은, (a) 리튬 이차전지를 충전하는 1차 충전 과정; (b) 산소를 포함하는 내부 가스를 이차전지의 외부로 배출하거나, 가스포켓부로 이동시키는 탈기 과정; (c) 이차전지를 에이징하는 에이징 과정; 및 (d) 에이징된 이차전지의 가스를 제거하는 탈기 과정을 포함하고, 상기 (b) 탈기 과정은, (a) 1차 충전 과정과 (c) 에이징 과정의 사이에, 수행한다.
산소 가스를 포함하는 내부 가스를 조기에 배출하여, 산소 가스가 전해질 또는 피막과 반응하는 것을 방지하고, 이에 따라 전지의 용량, 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지의 활성화 방법{FOMATION METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 양극활물질 또는 양극 첨가제의 특성에 의해 활성화 과정 중, 산소가 다량 발생하는 리튬 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발에는 한계가 있었던 것이 사실이다.
한편, 상기 Li6CoO4와 같은 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 코발트 산화물 등을, 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조된다. 이렇게 제조된 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 다량의 산소 가스(O2)를 발생시킨다. 그리고, 고용량을 가지는 리튬 또는 망간이 풍부한 양극활물질 역시도, 다량의 산소 가스를 발생시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 산소 가스는, 전해액 또는 피막과 화학 반응하여 가스 발생을 더욱 증가시키고, 정상적인 피막의 형성을 방해하며, 피막의 성능을 저하시킨다.
종래에는, 이차전지를 활성화하기 위해, 전해액이 함침된 이차전지를 소정 범위의 SOC에 도달할 때까지 충전하는 1차 충전 과정, 1차 충전된 이차전지를 에이징하는 에이징 과정을 수행한 후, 이차전지 내부의 가스를 배출하는 탈기 과정을 수행하였다.
그러나, 이 같은 종래의 활성화 방법은, 1차 충전 중에 다량의 산소가 발생하게 하는 전술한 양극활물질 또는 양극 첨가제를 포함하는 양극을 구비한 이차전지에 적용할 경우, 1차 충전 과정에서 다량 발생한 산소 가스가 전해액 또는 SEI 피막과 반응해, 가스 발생을 더욱 증가시키고, 피막의 형성을 방해하며, 피막의 성능을 저하시킨다.
따라서, 양극활물질 또는 양극 첨가제를 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 다량 발생하는 산소를 제거하기 위한 활성화 방법에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2021-0032205호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지의 전기적 성능과 안전성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지의 활성화 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법은, (a) 리튬 이차전지를 충전하는 1차 충전 과정; (b) 산소를 포함하는 내부 가스를 이차전지의 외부로 배출하거나, 가스포켓부로 이동시키는 탈기 과정; (c) 이차전지를 에이징하는 에이징 과정; 및 (d) 에이징된 이차전지의 가스를 제거하는 탈기 과정을 포함하고, 상기 (b) 탈기 과정은, (a) 1차 충전 과정과 (c) 에이징 과정의 사이에, 수행한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (b) 탈기 과정은, 이차전지의 충전 심도가 SOC 20% 내지 80%일 때 개시된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (b) 탈기 과정은, 이차전지의 충전 심도가 SOC 40% 내지 70%일 때 개시된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (d) 탈기 과정은, 상기 (c) 에이징 과정 이후에 수행한다.
본 발명의 일 실시예에서, (e) 이차전지를 추가로 충전하는 2차 충전 과정을 더 포함하고, 상기 (e) 2차 충전 과정은, 상기 (b) 탈기 과정과 상기 (c) 에이징 과정의 사이에, 수행한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (e) 2차 충전 과정은, SOC 20% 내지 SOC 100%로 충전한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차전지는, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 양극을 구비한다.
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, M1은 Zn 원소이며, q는 0.2≤q≤0.4이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 첨가제는, 양극 합제의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차전지는, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 나타내는 양극활물질로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 양극을 구비한다.
[화학식 2]
Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0≤ a, b, c ≤1, a+b+c = 1이고, 단, a와 c는 동시에 0이 될 수 없다)
[화학식 3]
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0.05≤x≤0.6, x+a+b+c = 1이다)
[화학식 4]
Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0 < a, b, c ≤1, a+b+c =1, 0.4<c<1)
[화학식 5]
LiMn2-xMxO4 (M=Ni, Co, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤2이다)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (b) 탈기 과정은, 산소 가스를 포함하는 내부 가스를 이차전지의 외부로 배출하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (b) 탈기 과정은, (b-1) 가스 포켓부의 일부를 절개하고나, 관통구를 형성하는 단계; (b-2) 이차전지 내부의 가스를 이차전지의 외부로 배출하는 단계; 및 (b-3) 가스 포켓부를 재실링(re-sealing)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 (b) 탈기 과정은, 상기 내부 가스를 전극조립체로부터 가스포켓부로 이동시키는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (b) 탈기 과정은, 롤 프레싱 또는 지그 가압에 의해 이차전지를 가압하여, 전극조립체에 잔존하는 내부 가스를, 가스포켓부로 이동시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (a) 1차 충전 과정은, 이차전지를 가압한 상태에서, 이차전지를 충전하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 활성화 방법은, 양극활물질 또는 양극 첨가제의 특성에 의해 산소가 다량 발생하는 리튬 이차전지의 활성화 과정에 있어서, 최초 충전 과정 중 또는 최초 충전 과정 직후에 탈기 과정을 수행하여, 산소를 포함하는 내부 가스를 즉각적으로 제거하는 결과, 산소 가스가 전해질 또는 피막과 반응하는 것을 최소화하므로, SEI 피막이 안정적으로 형성되고, 전지의 용량 및 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법의 순서도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탈기 과정의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<제 1 실시형태에 따른 활성화 방법>
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 활성화 방법의 순서도로서, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 활성화 방법은, (a) 리튬 이차전지를 충전하는 1차 충전 과정; (b) 산소를 포함하는 내부 가스를 이차전지의 외부로 배출하거나, 가스포켓부로 이동시키는 탈기 과정; (c) 이차전지를 에이징하는 에이징 과정; 및 (d) 에이징된 이차전지의 가스를 제거하는 탈기 과정을 포함하고, 상기 (b) 탈기 과정은, (a) 1차 충전 과정과 (c) 에이징 과정의 사이에, 수행한다.
상기 (a) 1차 충전 과정은, 이차전지를 충전하여 음극의 SEI(고체 전해질 계면, Solid electrolyte interface, 이하 "SEI"라고 지칭함) 피막층을 형성하는 단계로, 조립된 이차전지를 만충전 용량(SOC 100, SOC;State Of Charge)의 소정 범위의 SOC 수준으로 충전하는 과정이고, (c)의 에이징 과정은, 1차 충전 과정에서 형성되는 SEI 피막 형성을 안정화 또는 가속화한다.
리튬 이차전지는 1차 충전 과정이 수행되면, 양극에 함유된 양극활물질 및 양극 첨가제 등의 리튬 전이금속 산화물로부터 유래된 리튬 이온이 음극의 탄소 전극으로 이동하게 되는데, 상기 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 피막이 형성된다. SEI 피막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체로서, SEI 막이 형성되면 추후 이차전지 충전 시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막으며, 일종의 이온 터널의 기능을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. 이러한 SEI 피막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 이차전지의 수명이 향상될 수 있으며, 고온에서 방치되거나 충방전이 반복적으로 수행되는 경우에도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지의 두께 변화도 덜 발생하게 된다.
그런데, 양극활물질 또는 양극 첨가제의 소재 특성에 의해, 활성화 과정 중에 다량의 산소 가스가 발생하는 경우가 있고, 특히, SEI 피막이 최로 형성되는 1차 충전 과정 중에 발생하는 산소 가스는, 이 같은 SEI 피막의 형성을 방해하고, 형성된 SEI 피막의 성능을 저하시키며, 전해액과의 반응으로 내부 가스를 더 많이 발생시킬 수 있다.
이에 본 발명의 활성화 방법은, (a) 1차 충전 과정에서 발생한 산소를 포함하는 내부 가스를 즉각적으로 배출하는 (b) 탈기 과정을 수행하고, 이후 (c)의 에이징 과정을 수행한다. 이에 따라 1차 충전 과정에서 발생한 산소 가스가, 전해액이나 초기 피막과 반응하기 전에 최대한 배출되므로, 산소 가스에 의한 부반응을 최소화하고, 음극에 보다 안정적으로 피막 형성을 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 1차 충전 과정은, 만충전 용량(SOC 100%)을 기준으로, 소정 범위의 충전 심도(SOC; State Of Charge, 이하 "SOC"라 함)로 리튬 이차전지를 충전하는 과정이다. 여기서 상기 소정 범위는, SOC 20% 내지 SOC 100%일 수 있고, 이차전지의 용량, 양극재, 음극재 및 전해액의 소재 특성을 고려하여, 적절한 수준의 SOC가 설정된다. 가령, 소재 특성에 따라 1차 충전 중에 다량의 가스가 발생하는 경우에는 SOC를 상대적으로 낮게 설정하여 상기 1차 충전 과정을 수행할 수 있다
상기 (a)의 1차 충전 과정에서, 충전 조건은, 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다. 구체적으로 충전 방법은, 충전 종지 전압에 도달할 때까지 정전류 방식으로 충전을 수행할 수 있다. 이때 충전 속도(c-rate)는, 0.01C 내지 2C 일 수 있고, 0.1C 내지 1.5C 일 수 있으며, 0.2C 내지 1C일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 양극과 음극 소재 특성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명의 활성화 방법은, 상기 (a) 1차 충전 과정 중에, 이차전지를 가압할 수 있다. 즉, 이차전지를 가압한 상태에서, 이차전지를 충전할 수 있다. 이와 같이 충전 과정과 동시에 이차전지를 가압하게 되면, 충전 과정에서 발생하는 가스가 전극조립체 내부에 갇히는(trap) 것을 방지하는 효과가 있다.
이 같은 이차전지의 가압은, 이차전지의 양면을 면 가압할 수 있는 지그 가압에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b)의 탈기 과정은, 양극활물질 또는 양극 첨가제의 소재 특성에 의해 1차 충전 중 발생한 산소를 포함하는 내부 가스를 전극조립체의 외부로 배출하거나 밀어내는 과정이다.
이러한 (b) 탈기 과정은, 하나의 구체적 예에서 이차전지의 충전 심도가 SOC 20% 내지 SOC 80% 일 때, 바람직하게는 SOC 40% 내지 SOC 70% 일 때 개시될 수 있다. (b) 탈기 과정은, 산소 가스가 전해액이나, 초기 피막과 반응하기 전에 산소를 포함하는 내부 가스를 전극조립체로부터 제거하는 것에 목적이 있으므로, 상기 범위의 SOC 수준에서 탈기 과정을 개시하는 것이, 효율적이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 (b) 탈기 과정은, 산소 가스를 포함하는 내부 가스를 이차전지의 외부로 배출하는 것이다. 상기 (a) 1차 충전 과정은, 전지케이스에 전극조립체를 수납하고, 전해액을 주입한 후 밀봉한 이차전지를 대상으로 수행되는데, (a) 1차 충전 과정 이후에 밀봉 상태의 전지에 개구를 형성하여, 상기 개구를 통해 이차전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 것이다.
이러한 (b) 탈기 과정은, 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 제한 없이 수행될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 (b) 탈기 과정은, (b-1) 가스 포켓부의 일부를 절개해 개구를 형성하거나, 관통구를 형성하는 단계; (b-2) 상기 개구 또는 관통구를 통해 이차전지 내부의 가스를 이차전지의 외부로 배출하는 단계; 및 (b-3) 가스 포켓부를 재실링(re-sealing)하는 단계를 포함한다.
상기 (b-1) 개구 또는 관통구를 형성하는 단계는, 밀봉되어 있는 이차전지의 내부의 가스를 외부로 배출하기 위해, 가스 포켓부의 일부 영역에 가스가 배기될 수 있는 개구 또는 관통구를 형성하는 단계이다. 상기 개구를 형성하기 위해 파우치의 일부를 절개할 수 있고, 상기 관통구를 형성하기 위해, 파우치에 홀을 형성할 수 있는 피어싱(piercing) 수단을 이용할 수 있으며, 상기 개구 및 관통구의 형성 위치는, 가스 포켓부의 상단부인 것이 바람직하다.
상기 (b-2) 내부 가스를 외부로 배출하는 단계는, 가스 포켓부에 형성된 개구 또는 관통홀을 통해 전지케이스 내부에 존재하는 산소를 포함한 가스를 외부로 배기하는 단계이다. 이때 리튬 이차전지가 수용되어 있는 챔버를 진공 상태로 조성하여, 리튬 이차전지의 내부 가스를 외부로 배출시켜 제거할 수 있다. 또한, 배기하는 과정에서, 리튬 이차전지의 가압 과정을 실시할 수도 있다.
(b-3) 가스 포켓부를 재실링(re-sealing)하는 단계는, 탈기 과정 후, 에이징 과정, 혹은 추가 충전 과정을 위해, 리튬 이차전지를 다시 밀봉(sealing)하는 단계이다. 하나의 구체적 예에서, 상기 개구 또는 관통구를 포함한 가스 포켓부 영역을 절취하여, 가스 포켓부로부터 개구 또는 관통구를 제거하고, 절단면을 실링함으로써, 가스 포켓부를 실링할 수 있다.
상기 (c)의 에이징 과정은, (a)의 1차 충전 과정을 통해 형성된 SEI 피막의 안정화를 가속화기 위하여 다양한 조건으로 이차전지를 숙성시키는 과정이다.
상기 에이징 과정, 상온/상압 조건 하에서 소정의 시간 동안 이차전지를 숙성시키는 상온 에이징 과정을 거칠 수 있고, 목적에 따라서는 상온 에이징 대신 고온 에이징을 실시할 수도 있으며, 상온 에이징 및 고온 에이징을 모두 실시할 수 있다. 상기 고온 에이징은, 고온 환경에서 전지를 숙성시키는 것으로, SEI 피막의 안정화를 가속시킬 수 있고, 1차 충전된 전지에 대해 고온 에이징 및 상온 에이징 과정을 순차적으로 실시할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 고온 에이징은 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 고온 에이징은 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 상온 에이징은 18℃ 내지 28℃, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃, 더욱더 상세하게는 21℃ 내지 25℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상온 에이징은 12시간 내지 120시간, 18시간 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (d) 탈기 과정은, 상기 (c)의 에이징 과정을 수행한 후, 에이징 과정 중 발생한 산소 가스를 배출하는 과정이다. 상기 (d) 의 탈기 과정의 구체적 방법은, 전술한 (b)의 탈기 과정과 동일할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법의 순서도로, 도 2를 참조하면, 본 발명의 활성화 방법은, (b) 탈기 과정과 (c) 에이징 과정의 사이에, (e) 이차전지를 추가로 충전하는 2차 충전 과정을 더 포함할 수 있다. 이에 따른 활성화 방법은, (a) 1차 충전 과정 - (b) 탈기 과정 - (e) 2차 충전 과정 - (c) 에이징 과정 - (d) 탈기 과정이 순차적으로 수행된다.
상기 (e) 2차 충전 과정은, SOC 20% 내지 SOC 100%로 충전하는 것일 수 있다. 1차 충전 이후 2차 충전 과정을 수행하는 단계별 충전을 통해, 전지를 안정적으로 활성화할 수 있다. 또한, 전지의 소재 특성 상, 통상 설정된 SOC 수준으로 1차 충전할 경우, 다량의 산소가 발생하면, 통상 설정된 SOC 수준보다 작은 SOC 수준으로 1차 충전해, (b)의 탈기 과정을 통해 산소 가스를 제거한 이후 (e) 2차 충전을 통해 나머지 충전 심도를 채우는 방식으로 충전하는 방법을 채용할 수 있다. 가령 (a) 1차 충전 과정은, 이차전지를 SOC 10% 내지 SOC 20% 까지 충전하고, (e) 2차 충전 과정은, 이차전지를 SOC 30% 내지 SOC 60% 까지 충전하는 것일 수 있다.
하나의 구체적 예에서, (d)의 탈기 과정 이후에는, 이차전지를 SOC 0% 부근까지 완전 방전하고, 이후 방전된 이차전지 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전하는 만방전 및 만충전 과정을 더 수행할 수 있다. 상기 만방전 및 만충전 과정은 1회 수행하거나, 2회 이상 반복하여 실시될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 상기 만방전 및 만충전 과정 이후에 추가 에이징 과정을 더 수행할 수 있다. 추가 에이징 과정은, 이차전지를 안정화하는 과정으로 상온 또는 고온에서 수행 가능하며, 구체적으로 1일 내지 21동안 수행할 수 있다. 상기 추가 에이징 과정은 전지의 자가 방전을 초과하는 범위로 전압의 강하가 일어나는 저전압 불량 전지를 선별하기 위해, 일정한 시간적 간격마다 전지의 개방 회로 전압(OCV; Open Circuit Voltage)을 측정하는 과정을 포함하는 모니터링(OCV 트래킹) 과정을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성화 방법은, (a) 1차 충전 과정, (b) 탈기 과정, (c) 에이징 과정, (d) 탈기 과정을 포함하고 있는데, 상기 (a) 1차 충전 과정을 수행하기 전에, 프리-에이징(Pre-aging)과정을 더 포함할 수 있다.
상기 프리-에이징 과정은, 전지의 조립 후 전해질이 전극조립체에 충분히 함침되도록 전지를 숙성시키는 과정이다. 이차전지의 조립이 완료되면, 이차전지에 주입된 전해질이 전극조립체 내부에 충분히 웨팅되도록, 전해질이 주입된 이차전지를 상온에서 일정 시간 동안 방치하여 안정화하는 프리-에이징 과정을 거칠 수 있다.
보다 구체적으로, 이차전지는 충전 시, 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장된다. 이때, 리튬 이온은 전해질이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해질 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다. 따라서, 프리-에이징하는 과정을 통하여 전해질이 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 일정 습도와 온도 조건을 가지는 환경하에서 숙성시킬 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 프리-에이징 과정의 소요 시간은, 구체적으로 3 시간 내지는 72 시간, 6 시간 내지는 60 시간, 12 시간 내지는 48 시간일 수 있으며, 이는 양극, 음극 및 전해질의 소재, 이차전지의 설계 용량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 프리-에이징 시 온도는 18℃ 내지 28℃의 상온 조건에서 수행될 수 있는데, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃, 더욱더 상세하게는 21℃ 내지 25℃에서 실시될 수 있고, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 설계하고자 하는 전지의 특성에 따라 적절히 변경될 수 있다.
이하, 본 발명의 활성화 방법에 따라 제조되는 리튬 이차전지에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, 전해액을 주입해 밀봉하여 제조된다.
구체적으로, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 준비한다.
이렇게 준비된 전극조립체를 전지케이스에 수납한 후, 전해질을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 조립하게 된다.
이러한 전지를 조립하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있다.
상기 전지케이스가 파우치형인 경우에, 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 적층 파우치가 사용될 수 있다. 상기 전해액을 주입한 이후에, 상기 알루미늄 적층 파우치의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착함으로써 밀봉할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극조립체 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 양극 합제 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 합제는, 양극활물질 및 바인더를 포함하고, 필요에 따라 양극 첨가제, 도전재 및 충진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지로서, 이 같은 양극 첨가제는, 리튬을 과량 함유하여, 1차 충전 시, 음극에서의 비가역적인 화학/물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고, 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
그러나, 이 같은 양극 첨가제는 구조적으로 불안정하여, 충전이 진행됨에 따라 다량의 산소 가스를 발생시키므로, 본 발명의 활성화 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
이러한 양극 첨가제로서, 본 발명은 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있고, 이때, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은, 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여, 리튬 이온의 함유량이 높고, 탈리튬화에 필요한 전압 범위가 낮아 전지의 활성화 시 양극활물질의 반응에 영향을 주지 않으면서 리튬 이온을 탈리시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 P42/nmc의 공간군을 가질 수 있다. 일반적으로 정방정계 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물은 코발트 원소와 산소 원소가 이루는 사면체 구조의 뒤틀림을 가져 구조적으로 불안정한 구조를 가지며, 이러한 구조적 불안정성으로 인해 전지의 1차 충전 시에도 산소 가스를 포함하는 가스가 발생된다. 본 발명에서는 발생한 산소 가스를 즉각적으로 제거함에 따라, 산소 가스의 반응을 차단하므로, 1차 충전 시 양극 첨가제의 분해 및/또는 탈리튬화 효율과, 리튬 이차전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 산소 가스에 의한 피막 형성 방해, 전해질 과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제의 함량은 양극 합제 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 3 중량부; 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 양극 첨가제를 포함하는 양극 합제는, 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질로서 하기 화학식 6으로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 6에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 6으로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 산화물로서, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 금속 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은, 양극 합제 100 중량부에 대하여, 85 내지 99 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 98 중량부, 90 내지 97 중량부, 92 내지 95 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 나타내는 양극활물질로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 양극을 구비한 이차전지일 수도 있으며, 이 같은 양극활물질은, 리튬 또는 망간이 풍부하여 고용량 전지에 사용되나, 그 특성 상 산소 가스가 다량 발생하므로, 본 발명의 활성화 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0≤ a, b, c ≤1, a+b+c = 1이고, 단, a와 c는 동시에 0이 될 수 없다)
[화학식 3]
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0.05≤x≤0.6, x+a+b+c = 1이다)
[화학식 4]
Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0 < a, b, c ≤1, a+b+c =1, 0.4<c<1)
[화학식 5]
LiMn2-xMxO4 (M=Ni, Co, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤2이다)
본 발명의 양극의 양극 합제는 상기 양극활물질에, 바인더 및 도전재를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 양극활물질의 함량은, 상기 양극 합제 100 중량부에 대하여, 85 내지 99 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 98 중량부, 90 내지 97 중량부, 92 내지 95 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합제층 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 2~6 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 합제층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1~8 중량부; 또는 1~6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 합제층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, SiO 입자, SiO2 입자, 또는 이들의 입자 중 하나 이상의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합제층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10㎛이고, 두께는 평균 5~300㎛일 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiFSI, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 첨가제가 더 포함되며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어 진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해질의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해질에 첨가된다.
<제 2 실시형태에 따른 활성화 방법>
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 활성화 방법에 있어서, 상기 (b) 탈기 과정은, 산소를 포함하는 내부 가스를 전극조립체로부터 가스포켓부로 이동시키는 것이다. 전술한 제 1 실시형태에 따른 (b) 탈기 과정이, 산소를 포함하는 내부 가스를, 이차전지의 외부로 배출하여 제거하는 것이었다면, 제 2 실시형태에 따른 (b) 탈기 과정은, 상기 내부 가스를 전지의 외부로 배출하는 것이 아니라, 가스포켓부로 최대한 이동시키는 것이다.
가스포켓부는, 내부 가스를 포집하기 위한 공간으로, 통상 전지케이스에 내장된 전극조립체 및 전해액이 위치하지 않은 영역에 존재한다. 따라서, 산소를 포함하는 내부 가스를 가스포켓부로 최대한 이동시킴으로써, 산소 가스가 전해액 또는 초기 피막과 반응하는 것을 어느 정도 방지할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 (b) 탈기 과정은, 롤 프레싱 또는 지그 가압에 의해 이차전지를 가압하여, 전극조립체에 잔존하는 내부 가스를, 가스포켓부로 이동시킬 수 있다.
이러한 실시 형태의 (b) 탈기 과정은, 전지를 가압함으로써 내부 가스를 가스 포켓부로 이동시킬 수 있으므로, 가스포켓부에 개구를 형성하고, 가스를 배기한 후, 재실링하는 과정을 통해 가스를 제거하는 방법과 비교해, 상대적으로 공정이 간단한 이점이 있다.
도 3 은 상기 롤-프레싱 가압의 모식도이고, 도 4는 상기 지그 가압의 모식도이다.
도 3을 참조하면, 상기 롤 프레싱에 의한 가압은, 쌍을 이루는 하부 가압 롤러(21)와 상부 가압 롤러(22)의 사이에, 리튬 이차전지(10)를 주행시키는 방법에 의할 수 있다. 이때, 산소를 포함하는 내부 가스가, 전극조립체로(11)부터 가스 포켓부(12)로 이동하도록, 전극조립체로(11)부터, 가스 포켓부(12)를 향해 순차적으로 롤 프레싱을 수행하는 것이 바람직하다. 이 같은 롤 프레싱에 의한 가압은, 롤러에 의해 가압되는 부위가 전극조립체로부터 가스 포켓부를 향해 순차적으로 변경되어 방향성을 가지므로, 내부 가스의 트랩 방지 측면에서 후술하는 지그 가압보다 효과적일 수 있다.
이때, 리튬 이차전지에 가해지는 선압은, 0.1kgf/cm 내지 20kgf/cm, 또는 0.5kgf/cm 내지 15kgf/cm, 또는 1kgf/cm 내지 10kgf/cm이며, 바람직하게는 2 kgf/cm 내지 5 kgf/cm 이다.
도 4를 참조하면, 상기 지그 가압은, 쌍을 이루는 평판형의 제 1 플레이트(31)와 제 2 플레이트(32)의 사이에, 리튬 이차전지(10)를 개재하여, 전지를 가압하는 방법이다.
이때, 리튬 이차전지에 가해지는 압력의 수치 범위는, 구체적으로 0.1kgf/㎠ 내지 20kgf/㎠, 또는 0.5kgf/㎠ 내지 15kgf/㎠, 또는 1kgf/㎠ 내지 10kgf/㎠ 이나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예 1: 양극 첨가제를 포함하는 양극을 구비한 이차전지의 제조
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 95 중량부, 양극 첨가제로서 Li6Co0.7Zn0.3O4 0.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 합제층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 합제층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 형성하였다.
탄소계 활물질로 천연흑연 85 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO(산화 규소) 5 중량부, 도전재로 카본블랙 6 중량부 및 바인더로 PVDF 4 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 음극 합제층용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극 합제층(평균 두께: 180㎛)을 구비하는 음극을 제조하였다.
제조된 각 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액이다.
제조예 2: 리튬을 다량 함유한 양극활물질을 포함하는 양극을 구비한 이차전지의 제조
상기 제조예 1에서, 양극의 조성을, Li[Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46]O2 95.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1의 이차전지를, 상온(23℃에서 36시간 동안 방치하여 프리-에이징하였다. 프리-에이징된 전지를 SOC 30%까지 1차 충전하였다. 1차 충전된 전지의 가스포켓부 상단에, 피어싱 부재를 이용해 관통구를 형성한 후, 감압 수단을 이용해 관통구를 통해 전지 내부의 가스를 외부로 배기하였다. 이후 관통구를 포함하는 영역을 절단하고, 절단면을 재실링하는 방식으로 1차 탈기 과정을 수행하였다. 이후 SOC 100%까지 2차 충전한 후, 상온(23℃에서 48시간 동안 방치하여 전지를 에이징하고, 2차 탈기 과정을 다시 수행하였다. 2차 탈기 과정은 1차 탈기 과정과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 2
상기 제조예 2의 이차전지에 대해, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 과정을 수행하였다.
실시예 3
상기 제조예 1의 이차전지를, 상온(23℃ 에서 36시간 동안 방치하여 프리-에이징하였다. 프리-에이징된 전지를 SOC 30%까지 1차 충전하였다. 도 3에 도시한 한 쌍의 가압 롤러를 이용해 전지를 롤-프레싱하여 1차 탈기 과정을 수행하였다. 이때 전극조립체 수납부로부터 가스포켓부의 방향으로 롤-프레싱을 수행하였으며, 인가된 선압은 3kgf/cm였다. 이후 SOC 100%까지 2차 충전한 후, 상온(23℃에서 48시간 동안 방치하여 전지를 에이징하고, 2차 탈기 과정을 수행하였다. 2차 탈기 과정은, 전지의 가스포켓부 상단에, 피어싱 부재를 이용해 관통구를 형성한 후, 감압 수단을 이용해 관통구를 통해 전지 내부의 가스를 외부로 배기하는 방법으로 수행되었다. 이후 관통구를 포함하는 영역을 절단하고, 절단면을 재실링하였다.
실시예 4
상기 제조예 2의 이차전지에 대해, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 활성화 과정을 수행하였다.
비교예 1
상기 제조예 1의 전지에 대해, 상기 실시예 1의 1차 탈기 과정을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 과정을 수행하였다.
비교예 2
상기 제조예 2의 전지에 대해, 상기 실시예 1의 1차 탈기 과정을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 과정을 수행하였다.
실험예 1: 충전대비 방전 효율
상기 실시예 및 비교예의 활성화 방법에 의해 제조된 전지들에 대해, 충전 대비 방전 효율을 확인하기 위해서 각각, 0.1C로 4.3V 전압으로 충전한 후 0.1C로 2.5V까지 방전하였다. 상기 충전 및 방전 과정에서 측정한 충전용량 및 방전용량을 하기 식에 대입하여 충전 대비 방전 효율을 표 1에 나타내었다.
충방전 효율(%)= 방전용량 × 100 / 충전용량
실험예 2: 가역 용량
상기 실시예 및 비교예의 활성화 방법에 의해 제조된 전지들에 대해, 가역 용량을 확인하기 위해서, 2.5 V 내지 4.3 V의 전압에서, 0.1 C 및 0.5 C로 각각 충전 및 방전을 수행하여 용량을 확인하였다. 그 결과는 표 1에 실시예 1 대비 용량 비율로 나타내었다.
실험예 3: 용량유지율
상기 실시예 및 비교예의 활성화 방법에 의해 제조된 전지들에 대해, 0.8C rate로 4.3V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다. 이어서 0.8C rate로 4.3V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut-off 충전을 실시하고, 상온에서 0.5C 3.0V로 방전하는 것을 1회 cycle로 하여 100회 cycle 실시 후의 사이클 용량 유지율(retention)을 1회 cycle 용량에 대비 %로 나타내어 하기 표 1에 기재하였다.
용량 유지율(%)=
Figure pat00001
× 100
실험예 4: 고온 저장 두께 증가율
상기 실시예 및 비교예의 활성화 방법에 의해 제조된 전지들에 대해, 0.8C rate로 4.3V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 보관하면서 1개월 후의 두께 증가를 초기 두께 대비 %로 나타내어 하기 표 1에 기재하였다.
충전 대비 방전 효율 가역용량
(방전용량 %, 0.1C/ 0.5C)		 용량유지율 고온 저장 두께 증가율(%)
실시예 1 99.7 100/100 96.7 4.5
실시예 2 99.5 100/100 95.1 5.5
실시예 3 99.6 100/100 96.1 4.7
실시예 4 99.4 100/100 94.9 5.8
비교예 1 96.4 96.3/94.0 90.1 8.3
비교예 2 93.1 94.5/92.2 88.2 11.2
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 활성화 방법에 따른 전지가, 비교예의 활성화 방법에 따른 전지와 대비해, 충방전 효율, 가역 용량, 용량 유지율 및 두께 증가율이 모두 우수한 것으로 나타났다. 이를 통해 양극재의 소재 특성에 따라, 전지의 활성화 시, 전해액 또는 초기 피막과 반응할 수 있는 산소를 조기에 제거하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 리튬 이차전지를 충전하는 1차 충전 과정;
    (b) 산소를 포함하는 내부 가스를 이차전지의 외부로 배출하거나, 가스포켓부로 이동시키는 탈기 과정;
    (c) 이차전지를 에이징하는 에이징 과정; 및
    (d) 에이징된 이차전지의 가스를 제거하는 탈기 과정을 포함하고,
    상기 (b) 탈기 과정은, (a) 1차 충전 과정과 (c) 에이징 과정의 사이에, 수행하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 탈기 과정은, 이차전지의 충전 심도가 SOC 20% 내지 80%일 때 개시되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 탈기 과정은, 이차전지의 충전 심도가 SOC 40% 내지 70%일 때 개시되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (d) 탈기 과정은, 상기 (c) 에이징 과정 이후에 수행되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, (e) 이차전지를 추가로 충전하는 2차 충전 과정을 더 포함하고,
    상기 (e) 2차 충전 과정은, 상기 (b) 탈기 과정과 상기 (c) 에이징 과정의 사이에, 수행하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 (e) 2차 충전 과정은, SOC 20% 내지 SOC 100%로 충전하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지의 활성화 방법.
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1에서, M1은 Zn 원소이며, q는 0.2≤q≤0.4인 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 양극 첨가제는, 양극 합제의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 리튬 이차전지는, 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 나타내는 양극활물질로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지의 활성화 방법.
    [화학식 2]
    Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0≤ a, b, c ≤1, a+b+c = 1이고, 단, a와 c는 동시에 0이 될 수 없다)
    [화학식 3]
    Li[LixNiaCobMnc]O2 (0.05≤x≤0.6, x+a+b+c = 1이다)
    [화학식 4]
    Lix[NiaCobMnc]O2 (0.95≤x≤1.05, 0 < a, b, c ≤1, a+b+c =1, 0.4<c<1)
    [화학식 5]
    LiMn2-xMxO4 (M=Ni, Co, Fe 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤2이다)
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 탈기 과정은, 산소 가스를 포함하는 내부 가스를 이차전지의 외부로 배출하는 것인 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 (b) 탈기 과정은,
    (b-1) 가스 포켓부의 일부를 절개하고나, 관통구를 형성하는 단계;
    (b-2) 이차전지 내부의 가스를 이차전지의 외부로 배출하는 단계; 및
    (b-3) 가스 포켓부를 재실링(re-sealing)하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 탈기 과정은,
    상기 내부 가스를 전극조립체로부터 가스포켓부로 이동시키는 것인 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 (b) 탈기 과정은, 롤 프레싱 또는 지그 가압에 의해 이차전지를 가압하여, 전극조립체에 잔존하는 내부 가스를, 가스포켓부로 이동시키는 것인 리튬 이차전지의 활성화 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 1차 충전 과정은, 이차전지를 가압한 상태에서, 이차전지를 충전하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 활성화 방법.

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