KR20210032205A - 저온 에이징 과정을 포함하는 이차전지의 제조방법 - Google Patents

저온 에이징 과정을 포함하는 이차전지의 제조방법 Download PDF

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KR20210032205A
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Abstract

본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 고온 에이징 이후 저온 에이징 과정을 거침으로써, 전해액 내의 기포 제거 효율을 향상시키고 이차전지의 출력 특성 및 안정성을 높일 수 있다.

Description

저온 에이징 과정을 포함하는 이차전지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING AGING TREATMENT AT LOW TEMPERATURE}
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 저온 에이징 과정을 통해 전해액 내의 기포 제거 효율을 향상시킨 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다.
이와 같이 이차전지의 적용 분야와 제품들이 다양화됨에 따라, 전지의 종류 또한 그에 알맞은 출력과 용량을 제공할 수 있도록 다양화되고 있다. 더불어, 당해 분야 및 제품들에 적용되는 전지들은 소형화 및 경량화와 함께 고출력화가 요구되고 있다.
한편, 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체를 전지케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 과정을 통해 조립한다. 조립된 이차전지는 전지를 최초로 충전하는 최초로 실시하는 활성화 과정과, 상기 활성화 과정에서 발생한 가스를 제거하는 탈기 과정을 거치게 된다. 상기 탈기 과정은 활성화 과정에서 발생한 가스를 제거하기 위해 진공 흡입 및 압력을 가하면서 수행한다.
그러나, 전지 내부에서 발생한 가스를 제거하는 탈기 공정은 용이하지 않다. 예를 들어, 일부 가스는 기포를 형성하면서, 전극조립체의 적층 구조 혹은 전극 표면의 크랙에 트랩된 형태로 잔존한다. 전지 내부에 잔존하는 기포는 전지 성능을 악화시키고, 경우에 따라서는 바람직하지 못한 외관을 형성한다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한국공개특허공보 제2017-0033601호
본 발명은 전해액 내의 기포 제거 효율을 향상시킴으로써 출력 특성의 저하를 최소화하면서 전지의 안정성을 높일 수 있는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은,
전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 이차전지에 대하여,
이차전지를 설계 용량의 30~80%(SOC 30~80%)로 충전하는 충전 단계;
이차전지를 평균 온도 40℃ 이상의 온도에서 에이징하는 고온 에이징 단계; 및
이차전지를 평균 온도 10℃ 이하의 온도에서 에이징하는 저온 에이징 단계를 포함한다.
하나의 예에서, 고온 에이징 단계는 전해액의 끓는 점 보다 낮은 온도에서 수행하고, 저온 에이징 단계의 최저 온도는 전해액의 어는 점 보다 높은 온도에서 수행한다. 예를 들어, 상기 고온 에이징 단계는 평균 온도 40 내지 75℃에서 수행한다. 또한, 상기 저온 에이징 단계는 평균 온도 -30 내지 10℃에서 수행한다.
또 다른 하나의 예에서, 저온 에이징 단계에서, 저온 에이징 단계 도입 시점으로부터 30분 경과 시점까지, 승온 속도는 평균 -0.2 내지 -1.5℃/분 범위이다.
하나의 예에서, 상기 충전 단계는 이차전지를 0.05 내지 0.5C 범위의 정전류로 충전하여 수행한다.
하나의 예에서, 상기 고온 에이징 단계는 10 내지 36 시간 동안 수행한다. 또 다른 하나의 예에서, 저온 에이징 단계는 2 내지 15 시간 동안 수행한다. 구체적으로, 고온 에이징 단계는 12 내지 30 시간 동안 수행하고, 저온 에이징 단계는 3 내지 10 시간 동안 수행하되, 고온 및 저온 에이징 단계의 수행시간의 합산은 32 시간 이하이다.
하나의 예에서, 본 발명은 이차전지 내 가스를 제거하는 탈기 단계를 더 포함하며, 상기 탈기 단계는, 저온 에이징 단계와 병행하여, 혹은 저온 에이징 단계 이후에 수행한다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명은, 상기 충전 단계 이전에, 이차전지를 설계 용량의 7~20%(SOC 7~20%)로 충전하는 예비 충전 단계; 및 이차전지를 평균 온도 15 내지 30℃에서 에이징하는 예비 에이징 단계를 더 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 저온 에이징 단계 이후에, 이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전 후, 5%(SOC 5%) 이하로 방전하는 단계를 더 포함한다.
구체적인 예에서, 이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전 후, 5%(SOC 5%) 이하로 방전하는 단계 이후에, 이차전지를 설계 용량의 40~60%(SOC 40~60%)로 충전하는 출하 충전하는 단계를 더 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 이차전지에 대하여 적용되며, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조이고, 전해액은 리튬 염을 함유한다. 하나의 예에서, 상기 이차전지는 파우치형 이차전지이다.
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은, 전해액 내의 기포 제거 효율을 향상시킴으로써 이차전지의 출력 특성 및 안정성을 높일 수 있다.
도 1 및 2는 각각 본 발명에 따른 저온 에이징을 거치기 전과 후에 전극과 전해액 계면에 존재하는 기포의 상태를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 전지에 대하여 충방전 싸이클을 거친 후 분리막과 음극 표면을 관찰한 사진들이다.
도 5는 비교예에 따른 제조방법으로 제조된 전지에 대하여 충방전 싸이클을 거친 후 분리막과 음극 표면을 관찰한 사진들이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 이차전지의 제조방법을 제공한다. 상기 이차전지의 제조방법은, 전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 이차전지에 대하여, 이차전지를 설계 용량의 30~80%(SOC 30~80%)로 충전하는 충전 단계; 이차전지를 평균 온도 40℃ 이상의 온도에서 에이징하는 고온 에이징 단계; 및 이차전지를 평균 온도 10℃ 이하의 온도에서 에이징하는 저온 에이징 단계를 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 이차전지의 제조방법은, 이차전지를 설계 용량의 50~70%(SOC 50~70%)로 충전하는 충전 단계; 이차전지를 평균 온도 50 내지 65℃에서 에이징하는 고온 에이징 단계; 및 이차전지를 평균 온도 -20 내지 -15℃에서 에이징하는 저온 에이징 단계를 포함한다.
본 발명에서, 상기 고온 에이징 단계는, 조립된 이차전지를 평균 온도 40℃ 이상의 조건에서 에이징하는 단계를 의미하며, '고온 에이징'이라고도 한다. 또한, 상기 저온 에이징 단계는, 조립된 이차전지를 평균 온도 10℃ 이하의 조건에서 에이징하는 단계를 의미하며, '저온 에이징'이라고도 한다. 또한, 본 발명의 각 에이징 단계의 온도는, 조립된 이차전지의 표면의 임의의 3 지점에서 측정한 온도의 평균 값을 의미한다.
본 발명은 조립된 이차전지에 대하여 1차 충전 후 에이징 단계를 수행하되, 상기 에이징 단계가 고온 에이징 후 저온 에이징을 순차적 또는 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 고온 에이징 단계는 전해액의 끓는 점 보다 낮은 온도에서 수행하고, 상기 저온 에이징 단계의 최저 온도는 전해액의 어는 점 보다 높은 온도에서 수행한다.
상기 고온 에이징 단계는, 이차전지를 전해액의 끓는 점 이하의 온도 범위 내에서, 상대적으로 고온의 조건에서 수행한다. 예를 들어, 상기 고온 에이징 단계는, 평균 온도 40 내지 75℃, 50 내지 65℃ 또는 55 내지 65℃ 범위에서 수행한다. 고온 조건에서 기체의 운동 에너지는 증가하고, 기체의 용해도는 감소한다. 따라서, 상기 고온 에이징 단계에서는, 전해액으로부터 기포의 발생을 유도하게 된다.
상기 저온 에이징 단계는, 이차전지를 전해액의 어는 점 이상의 온도 범위 내에서, 상대적으로 저온의 조건에서 수행한다. 예를 들어, 상기 저온 에이징 단계는, 평균 온도 -30 내지 10℃, -20 내지 -5℃, -20 내지 -7℃ 또는 -20 내지 -10℃ 범위에서 수행한다. 저온 조건에서 기체의 운동 에너지는 감소하고, 기체의 용해도는 증가한다. 따라서, 상기 저온 에이징 단계에서는, 생성된 기포의 부피를 감소시키고 전극 표면에 트랩된 기포의 배출을 촉진하게 된다.
도 1 및 2는 각각 본 발명에 따른 저온 에이징을 거치기 전과 후에 전극과 전해액 계면에 존재하는 기포의 상태를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1은 앞서 언급한 고온 에이징 단계를 거친 경우, 음극(120)과 전해액(110)의 계면에 트랩된 기포(111)를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1에서 음극(120) 표면은 다수의 크랙이 형성된 구조이다. 고온 에이징 단계를 거치면서 전해액(110)에는 다수의 기포(111)가 발생된다. 상기 고온 에이징 단계는 평균 온도 60℃에서 18시간 동안 수행한다. 발생된 기포(111) 중 일부는 음극(110) 표면의 크랙 내에 트랩된 상태이다. 음극(110) 표면의 크랙 내에 트랩된 기포(111)는 후속되는 가스 제거 단계에서도 잘 배출되지 않고 잔존한다.
이에 대해, 도 2는 앞서 언급한 저온 에이징 단계를 거친 후 전극과 전해액 계면에 존재하는 기포의 상태를 나타낸 것이다. 상기 저온 에이징 단계는 평균 온도 -20℃에서 6시간 동안 수행한다. 도 2를 참조하면, 음극(120) 표면에 트랩된 기포(112)는 저온에서 수행되는 저온 에이징 단계를 거치면서 기포(112)의 용적이 감소한다. 용적이 감소된 기포(112)는 음극(120) 표면의 크랙으로부터 용이하게 이탈되어 전해액(110) 쪽으로 이동하게 된다. 음극(120) 표면의 크랙으로부터 이탈된 기포(112)는 후속되는 가스 제거 단계에서 용이하게 배출된다.
본 발명에서는 고온 에이징 단계 이후에 저온 에이징 단계를 거치며, 이를 통해, 고온 에이징 단계에서는 전해액으로부터 가스의 발생을 촉진하고 발생된 가스는 저온 에이징 단계를 거치면서 부피가 감소되어 용이하게 배출된다. 만약 고온 에이징 단계 이후에 저온 에이징 단계를 거치지 않는다면, 전극 표면 등에 다수의 기포가 트랩된 상태로 잔존하게 된다. 잔존하는 기포는, 이차전지의 용량 감소, 저항 증가 및/또는 리튬 금속의 석출 등의 문제를 유발하게 된다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 상기 충전 단계는 이차전지를 0.05 내지 0.5C 범위의 정전류로 충전하여 수행 가능하다. 상기 충전 단계는 이차전지의 충전 상태를 특정 수준으로 제어하기 위한 것으로, 예컨대, 상기 충전 단계는 0.1 내지 0.5C의 전류로 SOC 50~70% 범위로 CC-CV 충전하는 것을 포함한다. 여기에서, C는 상기 이차전지의 전격전력 (rated power)이고, 1.0C는 이차전지의 정격용량과 같은 전류로 충전 또는 방전하는 것을 의미한다.
하나의 실시예에서, 상기 고온 에이징 단계는 10 내지 36시간 동안 수행한다. 구체적으로, 상기 고온 에이징 단계의 수행 시간은 15 내지 30 시간 또는 15 내지 20 시간 범위이다. 또한, 상기 저온 에이징 단계는 2 내지 15 시간 동안 수행한다. 구체적으로, 상기 저온 에이징 단계의 수행 시간은 4 내지 12 시간 또는 5 내지 8시간 범위이다. 예를 들어, 본 발명의 이차전지의 제조방법에서, 고온 에이징 단계는 12 내지 30 시간 동안 수행하고, 저온 에이징 단계는 3 내지 10 시간 동안 수행하되, 고온 및 저온 에이징 단계의 수행 시간의 합산은 32 시간 이하이다. 본 발명의 에이징 단계는 고온 및 저온 에이징 단계로 나누어서 수행하나, 전체 합산 시간은 기존 대비 증가하지 않는다. 이를 통해, 에이징 시간 증가로 인한 이차전지 제조 공정의 효율 저하를 방지한다.
하나의 예에서, 본 발명의 저온 에이징 단계에서, 저온 에이징 단계 도입 시점으로부터 30분 경과 시점까지, 승온 속도는 평균 -0.2 내지 -1.5℃/분 범위이다. 구체적으로는, 상기 승온 속도는 평균 -0.2 내지 -1℃/분, -0.2 내지 -0.5℃/분 또는 -0.3 내지 -0.5℃/분 범위이다. 본 발명에서, 상기 저온 에이징 단계는 이차전지에 대하여 급속 동결을 수행하지 않는다. 이차전지에 대한 급속 동결은 전극조립체 및 전해액에 대한 급격한 부피 변화를 유도하고, 이는 내부 적층구조의 훼손 내지 전지의 단락을 유도하는 원인이 된다. 상기 저온 에이징 단계 도입 시점으로부터 30분 경과 시점까지 승온 속도는, 저온 에이징 단계의 도입부의 온도 변화를 나타내며, 필요에 따라 추가 감온을 수행하게 된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 고온 에이징 단계의 시점(t0)부터 상온(TR)에서 평균 온도 60℃ 수준의 고온(TH)으로 온도가 상승한다. 그런 다음, 평균 온도 60℃ 수준의 고온(TH)이 일정 시간 유지된 후, 다시 상온(TR)으로 온도가 하강한다. 상기 고온 에이징 단계의 전체 소요 시간(t0~t1)은 약 18 시간이다.
고온 에이징 단계가 완료된 지점(t1)부터, 온도는 다시 하강하여 평균 온도 -20℃의 저온(TL)이 된다. 그런 다음, 평균 온도 -20℃ 수준의 저온(TL)이 일정 시간 유지된 후, 다시 상온(TR)으로 온도가 상승한다. 상기 저온 에이징 단계의 전체 소요 시간(t1~t2)은 약 6 시간이다. 또한, 상기 저온 에이징 단계의 개시 시점(t1)에서 온도가 저온(TL)까지 냉각 시, 승온 속도는 -0.45℃/분으로 제어하였다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 이차전지 내 가스를 제거하는 탈기 단계를 더 포함한다. 상기 탈기 단계는, 저온 에이징 단계와 병행하여, 혹은 저온 에이징 단계 이후에 수행한다. 고온 에이징 단계에서는 전해액으로부터 기포의 발생을 유도하게 되고, 상기 저온 에이징 단계에서는 생성된 기포의 배출을 촉진하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 저온 에이징 단계와 함께 탈기 단계를 수행하거나, 혹은 저온 에이징 단계 이후에 탈기단계를 수행한다. 이를 통해, 이차전지 내 발생된 가스의 배출을 원활히 하고, 전극 표면에 트랩된 기포의 잔존을 최소화할 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명은 상기 충전 단계 이전에, 이차전지를 설계 용량의 7~20%(SOC 7~20%)로 충전하는 예비 충전 단계; 및 이차전지를 평균 온도 15 내지 30℃에서 에이징하는 예비 에이징 단계;를 더 포함한다. 본 발명에서는, 상기 예비 충전 단계에서 이차전지에 대하여 SOC 20% 이하인 낮은 수준의 충전을 거친 후 예비 에이징 단계를 거치게 된다. 이를 통해, 이차전지를 활성화하는 단계 이전에 음극 표면에 SEI(Solid Electrode Interface) 피막을 형성한다. 형성된 SEI 피막은, 활성화하는 단계에서 높은 수준으로 충전하더라도 이차전지의 비가역을 일정 수준 줄이는 역할을 한다. 또한, 본 발명에서, 예비 충전 단계에서 이차전지를 낮은 수준으로 충전하는 것은, 앞서 설명한 바와 같이 음극 표면에 SEI 피막을 형성하기 위한 것이며, 나아가 예를 들어 전해액이 환형 카보네이트 화합물 계열인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)를 함유하는 경우에 상기 에틸렌 카보네이트의 충분한 환원을 위한 것이다.
그러나, 이차전지의 활성화 과정에서, 전지의 충전 수준을 높이게 되면, 출력 특성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해서, 종래에는 이차전지의 활성화 도중 혹은 그 이전에, 이차전지의 충전을 일정 수준 이하로 제한하고 있다. 그러나, 본 발명은 이차전지를 예비 충전 단계 및 예비 에이징 단계를 거침으로써, 전지의 출력 특성 저하를 일정 수준 방지하게 된다. 본 발명에서는, 예비 충전 단계에서 음극 표면에 SEI 피막이 형성되고, 예비 에이징 단계에서 형성된 SEI 피막을 안정시키게 된다. 상기 예비 에이징 단계는 15 내지 30 시간 동안 수행 가능하다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 저온 에이징 단계 이후에, 이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전 후, 5%(SOC 5%) 이하로 방전하는 단계를 더 포함한다. 상기 2차 충전 단계는, 이차전지를 설계 용량의 95 내지 99.9%(SOC 95~99.9%) 충전 후, 0.1~5%(SOC 0.1~5%)로 방전하는 과정으로 수행된다. 상기 2차 충전 단계는 실질적으로 이차전지를 완전 충전하고 완전 방전하는 과정을 의미한다. 본 발명에서, 상기 2차 충전 단계를 통해 이차전지를 충분히 활성화하게 된다.
또 다른 하나의 실시예에서 본 발명은 이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전 후, 5%(SOC 5%) 이하로 방전하는 단계 이후에, 이차전지를 설계 용량의 40~60%(SOC 40~60%)로 충전하는 출하 충전하는 단계를 더 포함한다. 본 발명은 활성화 단계를 거친 이차전지에 대하여 출하 충전을 수행한다. 상기 출하 충전은, 제조된 이차전지를 출고하기에 앞서 적정 수준으로 충전하는 것을 의미하며, 필요에 따라 이차전지를 출하 방전하는 경우도 포함한다.
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 이차전지는 전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 구조이다. 이러한 이차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 구조이다. 상기 비수 전해액은 예를 들어, 리튬 염을 포함하는 전해액이다.
상기 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중에 94.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극 활물질층은 도전재를 더 포함한다. 상기 도전재로는 탄소계 도전재가 많이 사용되며, 점형(sphere type) 또는 선형(needle type) 탄소계 도전재를 포함한다.
상기 점형의 탄소계 도전재는 바인더와 혼합된 상태로 활물질 입자간 빈 공간인 기공을 채워줌으로써 활물질간 물리적 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 감소시키고, 하부 양극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 점형 탄소계 도전재로는 덴카 블랙을 비롯한 카본 블랙을 들 수 있으며, 예컨대, FX35 (Denka 社), SB50L (Denka 社), Super-P이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '점형(sphere type)'이란 구형의 입자 형상을 가지며, 평균 직경(D50)이 10 내지 500 nm, 상세하게는 15 내지 100 nm 또는 15 내지 40 nm의 범위를 갖는 것을 의미한다.
상기 점형 탄소계 도전재에 대응되는 의미로 선형(needle type) 탄소계 도전재가 있다. 상기 선형 탄소계 도전재로는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, '선형(needle type)'이란 니들과 같은 입자 형상, 예컨대 종횡비(aspect ratio, 길이/직경의 값)가 50 내지 650, 상세하게는 60 내지 300 또는 100 내지 300의 범위를 갖는 것을 의미한다.
점형 탄소계 도전재는, 선형 도전재에 비해 분산이 유리하다는 장점이 있으며, 선형 탄소계 도전재에 비해 전기 전도도가 떨어져 해당 층의 절연 특성을 높이는 효과가 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 중에 0.5 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 만족할 때 충분한 양극의 도전성을 부여하고 전극 집전체와 활물질 간의 계면 저항을 낮추는 효과가 있다.
바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
상기 음극은, 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 음극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이때, 상기 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지를 포함한다. 상기 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형 또는 파우치형 이차전지를 포함한다. 하나의 실시예에서, 본 발명의 제조방법이 적용되는 이차전지는 파우치형 이차전지이다. 파우치형 이차전지는 알루미늄 라미네이트 시트로 형성된 파우치 형태의 전지케이스에 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체를 내장한 구조이다. 조립된 이차전지는 전지의 제조과정에서 셀 활성화 과정을 거치게 된다. 상기 셀 활성화 과정은 전해액이 함침되어 있는 전극조립체에 소정의 전압까지 전류를 인가하는 과정으로 진행된다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
제조예
양극 활물질로 NCM(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 2.3 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 640 mg/25cm2의 로딩양으로 알루미늄 호일 양면에 코팅한 뒤 진공 건조하여, 양극을 수득하였다.
음극은 음극 활물질로서 인조흑연(GT, Zichen(China)) 100 중량부, 도전재로서 카본블랙(Super-P) 1.1 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 2.2 중량부, 카복시 메틸 셀룰로오즈 0.7 중량부를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 1회 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다.
한편, 폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조한 후, 이를 양극과 음극 사이에 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
실시예 1
제조예에 따라 조립된 파우치형 이차전지에 대해서, 0.2C로 SOC 60% 충전한 후 평균 온도 60℃에서 18 시간 동안 고온 에이징한 후, 평균 온도 -20℃에서 6 시간 동안 저온 에이징하였다. 저온 에이징 후, 이차전지의 전지케이스 일측에 홀을 형성하고, 진공 감압 조건에서 상기 홀을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다. 그런 다음, 상기 이차전지를 완전 충전 및 완전 방전한 후 5일 동안 상온에서 에이징하였다. 에이징이 완료된 이차전지를 SOC 50% 충전하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예에 따라 조립된 파우치형 이차전지에 대해서, 0.2C로 SOC 60% 충전한 후 평균 온도 60℃에서 17 시간 동안 고온 에이징한 후, 평균 온도 -18℃에서 7 시간 동안 저온 에이징하였다. 저온 에이징 후, 이차전지의 전지케이스 일측에 홀을 형성하고, 진공 감압 조건에서 상기 홀을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다. 그런 다음, 상기 이차전지를 완전 충전 및 완전 방전한 후 5일 동안 상온에서 에이징하였다. 에이징이 완료된 이차전지를 SOC 50% 충전하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예에 따라 조립된 파우치형 이차전지에 대해서, 0.2C로 SOC 60% 충전한 후 평균 온도 60℃에서 18 시간 동안 고온 에이징한 후, 평균 온도 -20℃에서 6 시간 동안 저온 에이징하였다. 저온 에이징과 이차전지에 대한 가스 제거 공정을 병행하였다. 이차전지의 전지케이스 일측에 홀을 형성하고, 진공 감압 조건에서 상기 홀을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다. 그런 다음, 상기 이차전지를 완전 충전 및 완전 방전한 후 5일 동안 상온에서 에이징하였다. 에이징이 완료된 이차전지를 SOC 50% 충전하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예에 따라 조립된 파우치형 이차전지에 대해서, 0.2C로 SOC 60% 충전한 후 평균 온도 60℃에서 24 시간 동안 에이징하였다. 에이징 후, 상온으로 감온한 상태에서 이차전지의 전지케이스 일측에 홀을 형성하고, 진공 감압 조건에서 상기 홀을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다. 그런 다음, 상기 이차전지를 완전 충전 및 완전 방전한 후 5일 동안 상온에서 에이징하였다. 에이징이 완료된 이차전지를 SOC 50% 충전하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제조예에 따라 조립된 파우치형 이차전지에 대해서, 0.2C로 SOC 60% 충전한 후 평균 온도 -40℃에서 24 시간 동안 에이징하였다. 에이징 후, 상온으로 승온한 상태에서 이차전지의 전지케이스 일측에 홀을 형성하고, 진공 감압 조건에서 상기 홀을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다. 그런 다음, 상기 이차전지를 완전 충전 및 완전 방전한 후 5일 동안 상온에서 에이징하였다. 에이징이 완료된 이차전지를 SOC 50% 충전하여 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 파우치형 이차전지를 분해하고, 분리막과 음극 표면에 리튬 석출 여부를 관찰하였다. 관찰한 결과는 도 4 및 5에 도시하였다.
도 4는 실시예 1에 따른 파우치형 이차전지를 분해한 것이다. 도 4를 참조하면, 분리막(우측)과 음극(좌측) 표면에 리튬 석출은 관찰되지 않았다. 이에 대해, 도 5는 비교예 1에 따른 파우치형 이차전지를 분해한 것이다. 도 5를 참조하면, 분리막(좌측)과 음극(우측) 표면에 석출된 리튬(210, 220)이 관찰되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
110: 전해액
111: 기포
120: 전극
210, 220: 석출된 리튬

Claims (15)

  1. 전극 조립체와 전해액이 전지케이스에 수납된 이차전지에 대하여,
    이차전지를 설계 용량의 30~80%(SOC 30~80%)로 충전하는 충전 단계;
    이차전지를 평균 온도 40℃ 이상의 온도에서 에이징하는 고온 에이징 단계; 및
    이차전지를 평균 온도 10℃ 이하의 온도에서 에이징하는 저온 에이징 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고온 에이징 단계는 전해액의 끓는 점 보다 낮은 온도에서 수행하고,
    저온 에이징 단계의 최저 온도는 전해액의 어는 점 보다 높은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고온 에이징 단계는 평균 온도 40 내지 75℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 저온 에이징 단계는 평균 온도 -30 내지 10℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    저온 에이징 단계에서,
    저온 에이징 단계 도입 시점으로부터 30분 경과 시점까지,
    승온 속도는 평균 -0.2 내지 -1.5℃/분 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    충전 단계는 이차전지를 0.05 내지 0.5C 범위의 정전류로 충전하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고온 에이징 단계는 10 내지 36 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    저온 에이징 단계는 2 내지 15 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    고온 에이징 단계는 12 내지 30 시간 동안 수행하고, 저온 에이징 단계는 3 내지 10 시간 동안 수행하되,
    고온 및 저온 에이징 단계의 수행시간의 합산은 32 시간 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    이차전지 내 가스를 제거하는 탈기 단계를 더 포함하며,
    상기 탈기 단계는, 저온 에이징 단계와 병행하여, 혹은 저온 에이징 단계 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전 단계 이전에,
    이차전지를 설계 용량의 7~20%(SOC 7~20%)로 충전하는 예비 충전 단계; 및
    이차전지를 평균 온도 15 내지 30℃에서 에이징하는 예비 에이징 단계;를 더 포함하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    저온 에이징 단계 이후에,
    이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전 후, 5%(SOC 5%) 이하로 방전하는 단계를 더 포함하는 이차전지의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    이차전지를 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전 후, 5%(SOC 5%) 이하로 방전하는 단계 이후에,
    이차전지를 설계 용량의 40~60%(SOC 40~60%)로 충전하는 출하 충전하는 단계를 더 포함하는 이차전지의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조이고,
    전해액은 리튬 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지는 파우치형 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
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