WO2022225380A1 - 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022225380A1
WO2022225380A1 PCT/KR2022/005884 KR2022005884W WO2022225380A1 WO 2022225380 A1 WO2022225380 A1 WO 2022225380A1 KR 2022005884 W KR2022005884 W KR 2022005884W WO 2022225380 A1 WO2022225380 A1 WO 2022225380A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
charging
soc
manufacturing
aging
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/005884
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
차인영
김소희
배준성
성낙기
유성훈
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to EP22792078.2A priority Critical patent/EP4283753A1/en
Priority to CN202280030225.4A priority patent/CN117203821A/zh
Publication of WO2022225380A1 publication Critical patent/WO2022225380A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an electrochemical device, and more particularly, to an initial charge/discharge method of an activation process of a battery.
  • Electrochemical devices are receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of rechargeable batteries that can be charged and discharged is the focus of interest. and research and development of battery design.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use aqueous electrolyte solutions. is in the spotlight as
  • an electrode assembly is manufactured by bonding an electrode and a separator, and then charged and discharged in a battery case, followed by an activation process.
  • the conventional activation process generally proceeds in the steps of [pre-aging --> primary charging --> main aging --> capacity and defect inspection].
  • the uniformity of the battery decreases, which not only reduces the usable capacity of the battery, but also takes a long time for voltage stabilization, which increases the defect inspection period.
  • This problem is more serious in cylindrical, prismatic, and the like cells, where it is difficult to apply the degas process to remove residual gas. Accordingly, there is a need to solve this problem by improving the charging method in the activation step of the conventional battery manufacturing process.
  • an object of the present invention is to provide a new battery activation process capable of ensuring uniformity of charging of the battery by removing the gas remaining inside the battery. It will be readily apparent that the other objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods described in the claims, and combinations thereof.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery, and a first aspect of the present invention includes: (S1) a first charging step of charging a battery in which an electrode assembly and an electrolyte are loaded in a battery case;
  • step (S2) an aging step of maintaining the result of step (S1) for a predetermined time under the conditions of 30°C to 80°C;
  • step (S3) a second charging step of charging the result of step (S2);
  • the first charging step of step (S1) is to be charged in the range of SOC 5% to 10%.
  • the battery before performing step (S1), the battery is maintained at 0% or more and less than 1% of SOC.
  • a third aspect of the present invention further comprising a preliminary charging step of charging the battery to an SOC of less than 1% before performing step (S1).
  • step (S3) in any one of the first to third aspects, the step (S3)
  • a fifth aspect of the present invention in any one of the first to fourth aspects, the aging in step (S2) is 0.5 hours or more.
  • a sixth aspect of the present invention in any one of the first to fifth aspects, wherein the electrode assembly prepared in step (S1) includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode,
  • the positive electrode includes a lithium composite metal oxide as a positive electrode active material, and the battery case is prismatic or cylindrical.
  • a seventh aspect of the present invention in any one of the first to sixth aspects, wherein the electrolyte solution in step (S1) includes an organic solvent and a lithium salt, and the organic solvent is a linear carbonate, a linear ester, and a linear ether. to include at least one of
  • the gas generated by performing a high-temperature aging step after charging to a low SOC level during initial charging of the battery according to the activation process may be discharged to the outside of the electrode assembly without remaining in the electrode assembly. This is because, since the electrode is charged at a low SOC level, the expansion of the electrode is small, so it is easy to secure a flow path through which the gas can move. Also, the viscosity of the electrolyte is lowered through high temperature aging, which facilitates the movement of the gas inside the electrode assembly.
  • FIG. 1A and 1B schematically show a conventional battery activation process.
  • FIG. 2A and 2B schematically show a battery activation process of a battery manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows the separator of the battery of Preparation Example 1
  • FIG. 4 shows the negative electrode of the battery of Preparation Example 1.
  • FIG. 5 shows the separator of the battery of Preparation Example 5
  • FIG. 6 shows the negative electrode of the battery of Preparation Example 5.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery in which a high-temperature aging step is performed after charging to a low state of charge (SOC) level during an activation process of the secondary battery.
  • SOC 100% indicates a case in which the battery capacity is the maximum
  • SOC 0% indicates a state in which the battery capacity is exhausted.
  • the SOC may be measured by selecting an appropriate one of known measurement methods such as chemical measurement, voltage measurement, current integration, and pressure measurement.
  • the SOC may be measured according to a voltage measurement method.
  • the voltage measurement method is to calculate the SOC by comparing the output voltage of the battery and the discharge curve. In the voltage measurement method, the accuracy may be improved by correcting the voltage drop value.
  • the secondary battery may be a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the secondary battery may be a lithium metal secondary battery using lithium metal as an anode.
  • the method for manufacturing a secondary battery of the present invention is characterized in that the step of performing the aging process for a predetermined time after charging to 5% to 10% SOC during the activation process is performed.
  • the aging process is performed under conditions of room temperature or higher.
  • the method for manufacturing the secondary battery includes an activating process of the battery, wherein the activating process includes:
  • step (S1) is to be charged in the range of SOC 5% to 10%.
  • the first charging may be performed within the range of SOC 5% to 10%.
  • the activation process is essential to activate the positive active material and generate a stable surface film (SEI, Solid Electrolyte Interface) on the negative electrode.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • a large amount of gas is generated inside the secondary battery. If the gas generated inside the secondary battery is not efficiently removed, the gas occupies a certain space inside the secondary battery, causing battery deformation and adversely affecting battery performance such as capacity and output and battery life.
  • the battery is aged at a high temperature for a predetermined time so that the gas generated is released to the outside of the electrode assembly, and the remaining charging process is performed with the gas removed to uniformly charge the entire electrode assembly status could be obtained.
  • the electrochemical activity was improved.
  • the first charging is preferably controlled in a range of 5% to 10% of SOC. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, it is more preferable that the first charge is controlled in a range of less than 10% in consideration of the aspect of expansion of the electrode.
  • FIG. 1A is a graph schematically illustrating an initial charging process of a conventional activation process using time and SOC charging amount as variables. According to this, the first charging step and the aging step are not performed, and the charging is proceeding without interruption until the predetermined period exceeds 10% of the SOC.
  • FIG. 1B schematically shows a mechanism for gas generation and movement inside a battery when charging is performed in the manner of FIG. 1A . Referring to this, the gas generated in the battery is not discharged to the outside of the electrode assembly, but remains in the electrode assembly, and eventually the shape of the electrode is deformed.
  • FIG. 2A schematically shows an activation process according to an embodiment of the present invention.
  • charging is stopped in the vicinity of 5% to 10% of SOC during the activation process and the aging process is performed for a predetermined time.
  • Figure 2b schematically shows a mechanism for gas generation and movement inside the battery when charging is carried out in the manner of Figure 2a.
  • gas is generated during charging of SOC 5% to 10% and is discharged to the outside of the electrode assembly during the aging process.
  • deformation of the shape of the electrode due to residual gas inside the electrode assembly is prevented.
  • charge uniformity of the battery is improved during subsequent charging, and the usable capacity of the battery is increased.
  • the resultant of the step (S1) is aged for a predetermined time under a temperature condition of room temperature or higher.
  • the temperature condition may be controlled to 30 °C to 80 °C.
  • the aging is a step of promoting the gas generated in step (S1) to be discharged out of the electrode assembly.
  • the aging is preferably performed at a temperature higher than room temperature.
  • the temperature may be controlled to 30 °C to 80 °C. If the temperature is less than the above temperature range, the viscosity of the electrolyte is not lowered, so it is difficult to form a gas flow path. can be Accordingly, when performing the aging, the temperature is preferably controlled in the above range.
  • the aging is preferably carried out for 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more.
  • the aging time may be appropriately adjusted according to the aging temperature. If it is carried out at a high temperature, it is preferable that the process is carried out for a short time so that the electrochemical device is not excessively exposed to the high temperature for a long time.
  • the aging time may be performed in the range of 10 hours or less, 7 hours or less, preferably 5 hours or less, or 4 hours or less. However, when the aging time is too short, all the generated gas is not released and may remain in the electrode assembly, so it is preferable to secure a sufficient time.
  • the aging time may be appropriately set in consideration of the aging temperature and the release rate of the generated gas.
  • the aging time may be affected by the size of the battery, and since the length of the path through which the gas moves to the outside increases when the size of the battery increases, the aging time may be proportionally extended.
  • a preliminary aging step of maintaining the battery at room temperature or high temperature for a predetermined time before performing the first charge after the electrolyte injection may be performed.
  • a second charging step is performed on the battery on which the aging process has been completed (S3).
  • the cell can be charged to an SOC of 17% or higher.
  • the second charge is preferably to be charged in the range of SOC of 17% to 100%, and the second charge is activated to the extent that the battery can be driven.
  • the secondary battery may exhibit a driving voltage of 4.1V or higher depending on the electrode active material.
  • the first charging in step (S1) may be performed in a constant current (CC, constant current) mode.
  • the strength of the charging current of the rechargeable battery may be appropriately controlled within the range of 0.05C to 1C in consideration of the time required for the manufacturing process and the aspect of ensuring charging uniformity.
  • the method may include discharging the secondary battery to a level of SOC of 20% or less.
  • the discharging may be performed up to SOC 0%.
  • the secondary battery may exhibit a voltage of 2.5V to 4.3V.
  • the second charging step may be charged without interruption up to SOC 100% after performing step (S2).
  • the second charging step is a plurality of steps of charging to a range of less than 100% SOC, further performing an aging process for a certain period of time, and then charging to full charge (SOC 100%) can be performed with
  • the second charging step may be charged to any point of SOC 50% to 80%.
  • the second charging step may be performed in a manner of fully charging after performing aging for a predetermined period after charging to SOC 65%. Through the aging process, the stability of the battery may be improved.
  • the aging process may have different times or temperatures depending on the purpose of use, the specifications of the final product, and the battery cell configuration.
  • the aging time may be 1 to 6 days.
  • the aging process may be performed at room temperature or high temperature conditions.
  • the battery to which the first charging process of step (S1) is applied is not performed at all after the electrolyte injection, and the (S1) process is first applied after the electrolyte injection. it is charging
  • the battery is pre-charged after electrolyte injection, and may be a battery in a state of being charged with an SOC of less than 1%.
  • a degassing process for removing the gas remaining in the electrode assembly may be performed, if necessary.
  • the gas generated during the activation process is discharged from the electrode assembly and is collected in a dead space inside the battery case. That is, in the case of a battery manufactured according to the battery manufacturing method of the present invention, even if a separate degassing process is not performed, there is a very low possibility that the shape deformation of the electrical device in the battery, such as the electrode assembly and the electrode, is caused by the remaining gas.
  • the degassing process for removing the gas generated during the activation process can be omitted, which is advantageous in terms of process convenience.
  • a metal can such as a cylindrical battery or a prismatic battery
  • the term 'activation' refers to a process of supplying a predetermined amount of electricity to an electrode assembly or battery cell that does not have electrical characteristics so that the positive electrode and the negative electrode have electrical characteristics. It is understood to include all reactions involved in charging. That is, non-limiting examples of the reaction accompanying the initial charging include the formation of an SEI film, partial charging of the battery capacity, and activation of the negative electrode such as lithiation of the carbon-based negative active material.
  • the electrode assembly may include a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrode assembly is charged into the battery case together with the electrolyte, and the case is sealed.
  • the sealed secondary battery is pre-charged, and then activated by performing main charging and main discharging.
  • the battery case is made of a metal material, and may be a prismatic case or a cylindrical case.
  • the electrode assembly may include a negative electrode, a positive electrode, and a separator, and may have a stacked form with a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • a method of manufacturing the electrode assembly is not particularly limited and may be performed according to a known method.
  • the electrode assembly is not particularly limited as long as it has a structure including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, or a stack/folding type structure.
  • the negative electrode may include a current collector and an anode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material on the current collector, and a binder and a conductive material may be further included as needed.
  • the anode active material layer includes an anode active material, an anode binder, and a conductive material.
  • the negative active material may include a carbon-based material.
  • the carbon-based material may be at least one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, graphene, and fibrous carbon. Preferably it may include crystalline artificial graphite, and/or crystalline natural graphite.
  • any material that can be used as an anode active material in a secondary battery may be used.
  • the negative active material may include lithium metal; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; titanium
  • the SEI film is formed during the initial charging process after the battery is manufactured. This is because the oxidation-reduction decomposition reaction of the electrolyte component occurs at the interface as the surface of the negative electrode comes into contact with the electrolyte while the potential of the negative electrode using graphite is lowered during initial charging. At this time, decomposition products are deposited or adsorbed on the cross section of the cathode to form an SEI film.
  • the positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the positive electrode is manufactured by coating and drying a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and a binder and a conductive material may be further included as necessary.
  • the positive active material is not particularly limited as long as it is used as a positive active material in the art.
  • the positive active material is, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are each independently Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and any one selected from the group consisting of Mo, x, y and z are each independently 0 ⁇ x ⁇ 0.5 as an atomic fraction of the oxide composition elements, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x+y+z ⁇ 1) or a mixture of two or more thereof.
  • the current collectors for the negative electrode and the positive electrode are generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and an appropriate one may be selected according to the polarity of the electrode.
  • the current collector stainless steel, aluminum, copper, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface-treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase adhesion with the electrode active material layer, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body are possible.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is commonly used for secondary battery electrodes.
  • the binder resin is, for example, polyvinylidene fluoride homopolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-trichlorethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene) ) and polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene, polyacrylate, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile ( polyacrylonitrile), polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinylacetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide), polyarylate (polyarylate), cellulose
  • the conductive material may be used without limitation as long as it is used as a conductive material for a secondary battery.
  • the conductive material includes carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon fiber, carbon nanotube, powdery conductive metal, etc., and may include at least one of them. have.
  • the separator may be used without limitation as long as it is an insulating film that electrically insulates the cathode and the anode.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • an olefin-based polymer such as chemical-resistant and hydrophobic polyethylene and polypropylene, a sheet or a non-woven fabric made of glass fiber or polyethylene, or the like is used.
  • an inorganic coating layer including inorganic particles may be further formed on the outermost surface of the separator in order to increase the thermal stability of the separator.
  • the electrode assembly is charged into a battery case, an electrolyte is injected, and then the battery case is sealed to manufacture a home appliance.
  • the home appliance refers to a battery in which the activation process is not completed. Thereafter, an activation process may be performed as described above to obtain a battery.
  • the battery case may be appropriately selected according to the shape of the electrode assembly and the intended use of the battery.
  • the battery case may be a metal can having a prismatic or cylindrical shape.
  • the electrolyte includes an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a component commonly used in an electrolyte solution in the art.
  • the organic solvent may include, for example, a linear carbonate, a cyclic carbonate, a linear ester, and a linear ether.
  • the cyclic carbonate is ethylene carbonate; propylene carbonate; 1,2-butylene carbonate; 2,3-butylene carbonate; 1,2-pentylene carbonate; 2,3-pentylene carbonate; vinylene carbonate; vinylethylene carbonate; and halides thereof; any one or a mixture of two or more thereof.
  • the linear carbonate is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), or a mixture of two or more thereof. may include.
  • the linear ester is methyl propionate (Methyl propionate), ethyl propionate (Ethyl propionate), propyl propionate (Propyl propionate), butyl propionate (Butyl propionate), ethyl acetate (Ethyl acetate), or any of these It may include a mixture of two or more.
  • the linear ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether (Methyl Propyl ether), ethyl propyl ether (Ethyle) propyl ether), 1,2-dimethoxyethane, or a mixture of two or more thereof.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiFSi, LiTFSi, LiBOB, LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 and LiClO 4
  • Lithium salts commonly used in the electrolyte of a lithium secondary battery may be used without limitation, and these may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the positive electrode active material LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • the conductive material carbon black
  • the binder PVDF
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode was prepared by coating the slurry with a capacity of 3.1 mAh/cm 2 on a 20 ⁇ m-thick copper foil as a negative electrode current collector.
  • a jelly-roll type electrode assembly was prepared by interposing a separator (polyethylene material, thickness 20 ⁇ m) between the negative electrode and the positive electrode. After the electrode assembly was charged into the battery case, the electrolyte was injected, and the battery case was sealed to manufacture a battery.
  • the electrolyte is ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate), ethylmethyl carbonate (EMC, Ethylmethylcarbonate) and dimethyl carbonate (DMC, Dimethylcarbonate) 20:20:60 (volume ratio) LiPF 6 to an organic solvent prepared by adding 1.4M concentration. will be.
  • EC Ethylene Carbonate
  • EMC Ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a total of 8 types of batteries were prepared from Preparation Examples 1 to 8 through the Preparation Examples.
  • the activation process of each battery was performed as follows.
  • the battery of Preparation Example 1 did not perform the first charge, and only the second charge was performed up to an SOC of 65%.
  • the first charging and aging were performed as shown in Table 1 below, respectively, and then the second charging was performed up to an SOC of 65%.
  • high temperature aging 60° C., 18 hours
  • room temperature aging (12 hours) were performed, and discharge was performed until SOC 100% charge (4.2V) and SOC 0% (2.85V).
  • the discharge was performed in 1C CC mode and 0.2C CV mode up to 2.85V. Meanwhile, the SOC was measured by a voltage measurement method.
  • the discharge capacity according to the aging temperature after the first charge was measured for the battery manufactured under the condition of the first charge-SOC of 7% (Preparation 13 and Preparation Example 14), which is summarized and shown in [Table 4] below.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 5 except for the aging temperature after the primary charge. For each battery, the aging time was 1 hour, and the temperature was 25°C and 40°C, respectively. Meanwhile, in Preparation Example 15, aging was performed at an aging temperature of 25° C. for 12 hours. According to this, when the aging temperature was 60° C., superior discharge capacity was confirmed compared to the rest of the cases, and there was little variation in the entire experimental group. On the other hand, in the case of experimental group A, the temperature was low even when aging was performed for a long time, and the effect was lower than the effect confirmed at 60° C./1 hr.
  • FIG. 3 shows the separator of the battery of Preparation Example 1
  • FIG. 4 shows the negative electrode of the battery of Preparation Example 1.
  • 5 shows the separator of the battery of Preparation Example 5
  • FIG. 6 shows the negative electrode of the battery of Preparation Example 5.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본원 발명은 전지 활성화 단계에서 SOC 10% 이하의 제1 충전 단계 및 고온 에이징 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 전지 제조 방법은 제1 충전 후 발생된 기체가 그 이후 수행되는 고온 에이징 단계를 통해 제거됨으로써 이후 충전 단계에서 전극의 충전 균일성이 개선되고 전지의 가용 용량이 증가되는 효과가 있다.

Description

이차 전지의 제조 방법
본 출원은 2021년 4월 23일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0053323호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 전지의 활성화 공정의 초회 충방전 방법에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 이차 전지는 전극과 분리막을 접합하여 전극 조립체를 제조한 후 전지 케이스에 장입한 후 충방전하는 활성화 공정을 수행한다. 종래의 활성화 공정은 일반적으로 [프리에이징 --> 1차 충전 --> 메인 에이징 --> 용량 및 불량 검사]의 단계로 진행되는데, 1차 충전 후 막전극접합체 내부에 잔류하는 기체로 인해 전극의 균일성이 떨어지고, 이로 인해 전지의 가용 용량이 감소될 뿐 아니라 전압 안정화에 긴 시간이 소요되어 불량 검사 기간이 증가하게 된다. 이러한 문제는 잔류 기체를 제거하는 degas 공정의 적용이 어려운 원통형, 각형 등의 전지에서 더욱 심각하다. 이에 종래 전지 제조 공정 중 활성화 단계에서의 충전 방식을 개선하여 이러한 문제를 해결할 필요가 있다.
따라서 본 발명은 전지 내부에 잔류하는 기체를 제거하여 전지의 충전 균일성을 확보할 수 있는 새로운 전지 활성화 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 이차 전지의 제조 방법에 대한 것으로서, 본 발명의 제1 측면은 (S1) 전극 조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 장입된 전지를 충전하는 제1 충전 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 30℃ 내지 80℃의 조건 하에서 소정 시간 유지하는 에이징 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 충전하는 제2 충전 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계의 제1 충전 단계는 SOC 5% 내지 10%의 범위로 충전되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S1) 단계 수행 전, 상기 전지는 SOC 0% 이상 1% 미만으로 유지되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S1) 단계의 수행 전, 상기 전지를 SOC 1% 미만의 범위로 충전하는 예비 충전 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S3) 단계는
(S3a) SOC 100% 미만으로 충전하는 단계;
(S3b) 상기 (S3a)의 결과물을 소정 시간 유지하는 것인 에이징 단계; 및
(S3c) 상기 (S3b)의 결과물을 SOC 100%까지 충전하는 단계;로 수행되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계의 에이징은 0.5 시간 이상 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 준비되는 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질로 리튬 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 전지 케이스는 각형 또는 원통형인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S1) 단계의 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트, 선형 에스테르 및 선형 에테르 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이다.
본 발명은 활성화 공정에 따른 전지의 초회 충전시 낮은 SOC 수준으로 충전한 후 고온 에이징 단계를 수행하여 발생된 가스가 전극 조립체 내에 잔류되지 않고 전극 조립체 외부로 배출될 수 있다. 이것은 낮은 SOC 수준으로 충전되기 때문에 전극의 팽창이 적어 기체가 이동할 수 있는 유로를 확보하는데 용이하며, 또한 고온 에이징을 통해 전해액의 점도가 낮아지므로 전극 조립체 내부에서 기체의 이동이 용이하기 때문이다. 이에 본 발명에 따른 전지 제조 방법은 활성화 공정시 발생된 가스가 전극 조립체 내에 잔류되지 않고 제거된 상태에서 충전이 수행 및 완료되므로 충전 균일성이 개선되고 그 결과 가용 용량이 증가된다. 또한, 전지 불량율이 적어 수율이 높은 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 종래 전지 활성화 공정을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본원 발명의 일 실시양태에 따른 전지 제조 방법의 전지 활성화 공정을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 제조예 1의 전지의 분리막을 나타낸 것이며, 도 4는 제조예 1의 전지의 음극을 나타낸 것이다.
도 5은 제조예 5의 전지의 분리막을 나타낸 것이며, 도 6은 제조예 5의 전지의 음극을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 이차 전지의 활성화 공정 중 낮은 SOC(State of charge) 수준으로 충전한 후 고온 에이징 단계를 수행하는 것인 이차 전지의 제조 방법에 대한 것이다. 본원 명세서에서 SOC 100%는 전지 용량이 최대인 경우이며, SOC 0%는 전지 용량이 모두 소모된 상태를 의미하는 것이다. 상기 SOC는 화학측정법, 전압측정법, 전류적분법 및 압력 측정법 등 공지의 측정 방법 중 적절한 것을 선택하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 상기 SOC는 전압 측정법에 따라 측정될 수있다. 상기 전압 측정법은 전지의 출력 전압과 방전 곡선을 대조하는 방식으로 SOC를 계산하는 것이다. 상기 전압 측정법에 있어서, 전압 강하 값만큼 수정하여 정확도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지일 수 있다. 예를 들어 상기 이차 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 이차전지일 수 있다.
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은 활성화 공정 진행 중 SOC 5% 내지 10%로 충전 후 소정 시간동안 에이징 공정을 수행하는 단계를 수행하는 것을 구성적 특징으로 한다. 특히, 상기 에이징 공정은 상온 이상의 조건 하에서 수행되는 것이다. 이와 같은 공정을 수행함으로써 상기 충전시 발생된 가스가 전지 내부에 잔류하지 않고 전극 조립체 외부로 배출될 수 있다. 이에 따라 그 이후 단계에서 수행되는 전지 충전 공정시 충전 균일도가 높아져 방전 용량 증가 등 전기화학적인 특성이 개선될 수 있다.
다음으로 본 발명의 이차 전지의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 제조 방법은 전지의 활성화 공정을 포함하며, 상기 활성화 공정은,
전극 조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 장입된 전지를 충전하는 제1 충전 단계(S1);
상기 (S1) 단계의 결과물을 30℃ 내지 80℃의 조건 하에서 소정 시간 유지하는 에이징 단계(S2); 및
상기 (S2) 단계의 결과물을 충전하는 제2 충전 단계(S3);를 포함한다.
여기에서, 상기 (S1) 단계의 제1 충전 단계는 SOC 5% 내지 10%의 범위로 충전되는 것이다.
상기 활성화 공정의 각 단계에 대해서 아래와 같이 상세하게 설명한다.
우선, 전극 조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 장입된 전지를 충전하는 제1 충전 단계를 수행한다(S1).
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 충전은 SOC 5% 내지 10%의 범위 내에서 수행될 수 있다.
이차전지는 그 특성상 첫 사이클시 양극 활물질의 활성화 및 음극에서의 안정적인 표면막(SEI, Solid Electrolyte Interface) 생성을 위해 활성화 과정이 필수적으로 수행된다. 상기 활성화 과정에서 이차 전지 내부에 다량의 가스가 발생하게 된다. 이차 전지 내부에 발생한 가스가 효율적으로 제거되지 않으면 가스가 이차 전지 내부에서 일정 공간을 차지하기 때문에 전지 변형을 유발하고 용량 및 출력 등의 전지 성능 및 전지 수명에 악영향을 미치게 된다.
본 발명은 소정 SOC 수준까지 충전을 진행시키는 경우 초회 충전시 발생되는 대부분의 가스가 발생되는 것을 확인하였다. 이에 소정 SOC 수준까지 충전을 진행한 후 고온에서 소정시간 전지를 에이징하여 생성된 가스가 전극 조립체 외부로 방출되도록 하였으며, 가스가 제거된 상태에서 나머지 충전 공정을 수행하여 전극 조립체 전체에 걸쳐 균일한 충전상태를 확보할 수 있었다. 또한, 그 결과 전기화학적인 활성이 개선되는 효과를 확인할 수 있었다.
상기 충전이 상기 SOC 범위에 미치지 못하는 경우에는 가스 발생이 충분하지 않아 그 이후 충전 단계에서 다시 가스가 발생될 수 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전지의 충전으로 양극과 음극의 두께가 더 많이 팽창하게 되어서 가스 제거를 위한 유로의 확보가 용이하지 않다. 이에, 전극의 과도한 팽창 전 가스 제거를 위한 유로가 확보되어 있는 상태에서 되도록 많은 양의 가스를 발생시키기 위해, 제1 충전은 SOC 5% 내지 10%의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극의 팽창의 측면을 고려하면 상기 제1 충전은 10% 미만의 범위로 제어되는 것이 더욱 바람직하다.
도 1a는 종래 활성화 공정의 초회 충전 공정을 시간과 SOC 충전량을 변수로 하여 도식화한 그래프이다. 이에 따르면, 제1 충전 단계 및 에이징 단계가 수행되지 않고 SOC 10%를 초과하여 소정 구간까지 중단 없이 충전이 진행되고 있다. 도 1b는 도 1a의 방식으로 충전을 진행하는 경우 전지 내부의 가스 발생 및 이동에 대한 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 전지 내에서 발생된 가스는 전극 조립체 외부로 방출되지 못하고 전극 조립체 내에 잔류하게 되며 종국에는 전극의 모양이 변형되는 결과를 초래하게 된다.
한편, 도 2a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 활성화 공정을 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면, 활성화 공정 중 SOC 5% 내지 10%의 부근에서 충전을 중단하고 소정 시간동안 에이징 공정이 수행된다. 도 2b는 도 2a의 방식으로 충전을 진행하는 경우 전지 내부의 가스 발생 및 이동에 대한 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 SOC 5% 내지 10%의 충전 동안 가스가 발생되고 에이징 공정 중 전극 조립체 외부로 방출된다. 그 결과 전극 조립체 내부의 잔여 가스에 의한 전극의 형태 변형이 방지된다. 또한, 가스가 전극 조립체 내에 잔류하지 않고 전극 조립체 외부로 방출되므로 그 이후 충전시 전지의 충전 균일성이 개선되고 전지의 가용 용량이 증가하게 된다.
이후, 상기 (S1) 단계 수행 이후, (S1) 단계의 결과물을 상온 조건 이상의 온도 조건에서 소정 시간 에이징 한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 온도 조건은 30℃ 내지 80℃로 제어될 수 있다.
상기 에이징은 (S1) 단계에서 발생된 가스가 전극 조립체 밖으로 방출되도록 촉진하는 단계이다. 이때 전해액의 점도를 낮추고 유동성이 높은 경우 전극 조립체 내 가스 배출을 위한 유로 형성에 유리하다. 이에 상기 에이징은 상온 보다 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 본원 발명의 일실시양태에 다르면 상기 온도는 30℃ 내지 80℃로 제어될 수 있다. 상기 온도 범위에 미치지 못하는 경우에는 전해액 점도가 저하되지 않으므로 기체 유로 형성이 어려우며, 상기 온도가 지나치게 높은 경우에는 전해액이나 전극 활물질 등 전기 화학 소자가 열화될 수 있고, 전해액의 산화환원 반응 등 부반응이 초래될 수 있다. 이에 에이징 수행시 온도는 상기 범위로 제어되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 에이징은 0.5 시간 이상 바람직하게는 1 시간 이상의 시간으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 에이징 시간은 에이징 온도에 따라서 적절하게 가감될 수 있다. 만일 온도 높은 온도에서 수행되는 경우에는 전기화학소자가 고온에 과도하게 장시간 노출되지 않도록 짧은 시간동안 진행되는 것이 바람직하다. 예를 들어서, 상기 에이징 시간은 10 시간 이하, 7시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 또는 4 시간 이하의 범위로 수행될 수 있다. 다만, 에이징 시간이 지나치게 짧은 경우에는 발생된 가스가 모두 방출되지 않고 전극 조립체 내에 잔류할 수 있으므로 충분한 시간을 확보하는 것이 좋다. 즉, 에이징 시간은 에이징 온도 및 생성된 가스의 방출 속도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 에이징 시간은 전지의 크기에 영향을 받을 수 있으며, 전지 크기가 커질 경우 기체가 외부로 이동하는 경로의 길이가 증가하므로 이에 비례하여 에이징 시간이 연장될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지에 대해서 전해액 주액 후 제1 충전을 수행하기 전 상온 또는 고온에서 소정 시간동안 유지되는 예비 에이징 단계가 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 에이징 공정이 완료된 전지에 대해서 제2 충전 단계를 수행한다(S3). 이 단계에서 전지는 SOC 17% 이상의 범위로 충전될 수 있다. 상기 제2 충전은 바람직하게는 SOC 17% 내지 100%의 범위로 충전되는 것이며, 이러한 제2 충전에 의해서 전지가 구동 가능한 정도로 활성화된다. 상기 충전에 의해서 상기 이차 전지는, 전극 활물질에 의존하는 것이나, 4.1V 이상의 구동 전압을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계의 제1 충전은 정전류(CC, Constant Current) 모드로 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 충전지 충전 전류의 세기는 제조공정에 소요되는 시간과 충전 균일도 확보의 측면을 고려하여 0.05C 내지 1C의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 충전 이후 상기 이차 전지를 SOC 20% 이하의 수준으로 방전하는 공정을 포함할 수 있다. 일 실시양태에 있어서, 상기 방전은 SOC 0%까지 수행될 수 있다. 이때 상기 이차 전지는 2.5V 내지 4.3 V의 전압을 나타낼 수 있다. 이러한 방전 단계를 통해, 전지의 용량을 선별할 수 있고, 전지 활물질의 불균일한 분포에 의한 전류밀도 불균일화를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 충전 단계는 (S2) 단계 수행 후 SOC 100%까지 중단없이 충전될 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 제2 충전 단계는 SOC 100% 미만의 범위로 충전하고, 일정 기간 동안 에이징(aging) 공정이 더 수행된 후, 만충전(SOC 100%)까지 충전하는 복수의 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 충전 단계는 SOC 50% 내지 80%의 어느 지점까지 충전될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 충전 단계는 SOC 65%까지 충전 후 일정 기간 동안 에이징을 수행한 후 만충전 하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 에이징 공정을 통해 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 에이징 공정은 사용 목적, 최종 제품의 스펙, 전지 셀 구성에 따라 시간이나 온도 등이 상이할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 에이징 시간은 1일 내지 6일 일 수 있다. 또한, 상기 에이징 공정은 상온 또는 고온 조건에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계의 제1 충전 공정이 적용되는 전지는 전해액 주액 후 충전 공정이 전혀 수행되지 않은 것으로서, 상기 (S1) 공정이 전해액 주액 후 최초로 적용되는 충전인 것이다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 전지는 전해액 주액 후 예비 충전이 수행된 것으로서, SOC 1% 미만으로 충전된 상태의 전지일 수 있다. 상기와 같이 예비 충전이 수행되는 경우에는 음극의 전위를 낮추어 음극 집전체로 사용되는 구리의 용출을 억제할 수 있으며 그 결과 전지의 저전압 발현을 억제하는데 효과가 있다.
상기 (S1) 내지 (S3)을 포함하는 전지의 활성화 공정을 수행한 후, 필요에 따라서 전극 조립체 내에 잔존하는 가스를 제거하기 위한 디개싱(degassing) 공정을 수행할 수 있다. 한편, 본원 발명의 전지 제조 방법에 따라 제조된 전지의 경우, 상기 활성화 공정 중 발생된 가스는 전극 조립체로부터 방출되어 전지 케이스 내부의 빈공간(dead space)에 포집되어 있다. 즉, 본원 발명의 전지 제조 방법에 따라 제조된 전지의 경우에는 별도의 디개싱 공정을 수행하지 않더라도 잔존된 가스에 의한 전극 조립체, 전극 등 전지 내 전기학소자의 형태 변형이 유발될 가능성이 매우 낮다. 이에 본원 발명의 전지 제조 방법에서는 활성화 공정시 발생된 가스를 제거하기 위한 디개싱 공정이 생략될 수 있어 공정 편의성 측면에서 유리하다. 원통형 전지나 각형 전지와 같이 금속 캔을 전지 외장재로 사용하는 경우에는 디개싱을 위해서 캡 어셈블리를 제거하거나 상기 외장재에 별도의 홀(hole)을 형성 및 밀봉할 필요가 없어 본 발명의 전지 제조 방법이 적용되는 것이 공정 편의성 측면에서 매우 유리하다.
한편, 본원 명세서에서 상기 용어 '활성화'는 전기적 특성을 띄고 있지 않은 전극 조립체 또는 전지 셀에 소정량의 전기를 공급하여 양극과 음극이 전기적 특성을 가지도록 하는 과정으로서 전극 조립체나 전지셀에 대한 초회 충전에 수반되는 모든 반응을 포함하는 것으로 이해된다. 즉, 상기 초회 충전에 수반되는 반응의 비제한적인 예로는 SEI 피막의 형성, 전지 용량의 일부 충전 및 탄소계 음극 활물질의 리튬화(lithiation)와 같은 음극의 활성화와 같은 것이 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체는 전해액과 함께 전지 케이스에 장입되고 상기 케이스가 밀봉된다. 상기 밀봉된 이차 전지를 예비 충전하고, 이후 본 충전 및 본 방전을 수행하여 활성화시킨다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지 케이스는 금속 재질로 제조된 것으로서, 각형 케이스 또는 원통형 케이스일 수 있다.
상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 분리막을 포함하며, 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 적층된 형태를 가질 수 있다. 상기 전극 조립체를 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극에 개재된 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조일 수 있다.
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 음극은 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재가 필요에 따라 더 포함될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드 카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 추가적으로 이차 전지에서 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 리튬 금속; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로 탄소재를 포함하는 경우, 예를 들어 흑연(graphite)을 포함하는 전지의 경우, SEI 피막은 전지 제조 후 최초 충전 과정에서 형성된다. 이는 최초 충전 중에 흑연을 사용하는 음극의 전위가 하강하는 과정에서 음극 표면이 전해질과 접촉함으로써 계면에서 전해질 성분의 산화-환원 분해 반응이 발생하기 때문이다. 이 때 음극 단면에 분해 생성물이 침착 또는 흡착되어 SEI 피막을 형성한다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재가 필요에 따라 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 본 기술분야에서 양극 활물질로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질은 예들 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극용 및 양극용 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전극의 극성에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질층과의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더 수지는 이차 전지 전극용으로 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 이차 전지용 도전재로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 분말상의 도전성 금속 등이 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 전기적으로 절연시키는 절연막이면 제한없이 사용 가능하다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 경우에 따라서 상기 분리막의 최외곽면에 분리막의 내열 안정성을 높이기 위해 무기물 입자를 포함하는 무기 코팅층이 더 형성될 수 있다.
다음으로 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입하고, 전해액을 주입한 후 상기 전지 케이스를 밀봉하여 가전지를 제조한다. 본 명세서에서 상기 가전지는 활성화 공정이 완료되지 않은 전지를 의미한다. 이후 전술한 바와 같이 활성화 공정을 수행하여 전지를 수득할 수 있다.
상기 전지 케이스는 전극 조립체의 형태 및 전지의 사용 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 전지 케이스는 각형이나 원통형의 모양을 갖는 금속 캔이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 본 기술분야에서 통상적으로 전해액에 사용되는 성분이면 특별히 특정 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 예를 들어, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르, 및 선형 에테르 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 1,2-부틸렌 카보네이트; 2,3-부틸렌 카보네이트; 1,2-펜틸렌 카보네이트; 2,3-펜틸렌 카보네이트; 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트; 및 이들의 할로겐화물; 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Buthyl propionate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르(Dimethyl ether), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디프로필 에테르(Dipropyl ether), 메틸에틸 에테르(methyl ethyle ether), 메틸프로필 에테르(Methyl Propyl ether), 에틸프로필 에테르(Ethyle propyl ether), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiFSi, LiTFSi, LiBOB, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예
전지의 제조
양극활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2), 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 96:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하고, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연, 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 96:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 음극 슬러리를 제조하고, 제조된 음극 슬러리를 음극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재, 두께 20 ㎛)을 개재하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체는 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC, Ethylmethylcarbonate) 및 디메틸카보네이트(DMC, Dimethylcarbonate) 20:20:60 (부피비)인 유기 용매에 LiPF6를 1.4M 농도로 첨가하여 준비한 것이다. 또한 상기 전해액 중 비닐렌카보네이트(3 vol%) 및 석시노니트릴(1 vol%)이 혼합되었다.
상기 제조예를 통해 제조예 1 내지 제조예 8까지 총 8종 의 전지를 제조하였다. 각 전지의 활성화 공정은 다음과 같이 수행되었다. 제조예 1의 전지는 제1 충전을 수행하지 않고 SOC 65%까지 제2 충전만을 수행하였다. 제조예 2 내지 제조예 8 의 전지에 대해서는 각각 아래 [표 1]과 같이 제1 충전 및 에이징을 수행하였으며, 이후 SOC 65%까지 제2 충전을 수행하였다. 이후, 고온 에이징(60℃, 18 시간) 및 상온 에이징(12 시간)을 수행하고 SOC 100% 충전 (4.2V), SOC 0% (2.85V)까지 방전하였다. 상기 방전은 2.85V까지 1C CC 모드 및 0.2C CV 모드로 수행하였다. 한편, 상기 SOC는 전압 측정법에 의해서 측정되었다.
Figure PCTKR2022005884-appb-img-000001
방전 용량 검사
각 제조예 1 내지 제조예 8 에서 동일한 전지를 4개씩 제조하고 방전 용량을 검사하였으며, 아래 [표 2]와 같이 평균 및 편차를 확인하였다. 아래 [표 2]를 통해서 확인할 수 있는 바와 같이 제1 충전이 SOC 5% 내지 10%의 범위로 수행된 제조예 4 내지 제조예 7(실시예)의 경우 방전 용량이 그 외 제조예에 비해서 우수한 것으로 확인되었다.
방전용량
평균
(%)		 편차
(%)
제조예 1 100.0 10.9
제조예 2 100.0 6.7
제조예 3 100.0 6.9
제조예 4 101.7 8.8
제조예 5 102.5 2.6
제조예 6 102.5 2.9
제조예 7 102.3 5.3
제조예 8 100.1 8.3
에이징 시간에 따른 방전 용량 측정
제1 충전-SOC 7% 조건으로 제조된 전지(제조예 5)에 대해서, 1차 충전 후 에이징 시간에 따른 방전 용량을 측정하였으며, 이를 아래 [표 3]에 정리하여 나타내었다. 1차 충전 후 에이징 시간 이외에는 제조예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 각 전지에 대해 1차 충전 후 에이징시 온도는 60℃로 하였으며, 에이징 시간은 10분(제조예 9), 2시간(제조예 10), 3시간(제조예 11) 및 4시간(제조예 12)으로 하였다. 이에 따르면 에이징 시간이 10분인 경우에 비해서 에이징 시간이 1시간 이상인 경우 방전 용량이 100%를 초과하는 것으로 확인되었다. 다만, 에이징 시간이 증가할수록 전지 소자들의 열화나 부반응이 초래되어 방전 용량이 낮아지는 경향을 보였다.
제조예 1 제조예 5
(실시예)		 제조예 9
(실시예)		 제조예 10
(실시예)		 제조예 11
(실시예)		 제조예 12
(실시예)
1차 충전 후 에이징 시간 0시간 1 시간 10분 2시간 3시간 4시간
방전 용량(%) 100.0% 102.5% 99.9% 102.4% 102.3%
 102.3%
비고 4개 제조 평균값 4개 제조 평균값 4개 제조
평균값		 4개 제조
평균값		 4개 제조
평균값		 4개 제조 평균값
에이징 온도에 따른 방전 용량 측정
제1 충전-SOC 7% 조건으로 제조된 전지에 대해서 1차 충전 후 에이징 온도에 따른 방전 용량을 측정하였으며(제조에 13 및 제조예 14), 이를 아래 [표 4] 에 정리하여 나타내었다. 1차 충전 후 에이징 온도 이외에는 제조예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 각 전지에 대해서 에이징 시간은 1시간으로 하였으며, 온도는 각각 25℃ 및 40℃로 하였다. 한편, 제조예 15는 에이징 온도 25℃에서 12시간 에이징을 수행한 것이다. 이에 따르면 에이징 온도가 60℃인 경우 나머지 경우에 비해서 우수한 방전 용량이 확인되었으며, 또한, 실험군 전체적으로 편차가 적었다. 한편, 실험군 A의 경우 장시간 에이징을 수행하더라도 온도가 낮아 60℃/1hr에서 확인된 효과보다 저조한 효과를 나타내었다.
제조예 1 제조예 5
(실시예)		 제조예 13 제조예 14 제조예 15
1차 충전 후 에이징 온도(℃) 없음 60℃ 25℃ 40℃
 25℃
방전 용량(%) 100.0% 102.5% 99.9% 101.2%
100.1%
비고 4개 제조 평균값 4개 제조 평균값
에이징 1시간 진행		 4개 제조
평균값
에이징 1시간 진행		 4개 제조
평균값
에이징 1시간 진행		 4개 제조
평균값

실험군(A)
25℃에서 에이징 12시간 진행
충전 균일도 비교 평가
제조예 1 및 제조예 5의 전지를 분해하고 양극을 제거한 후 분리막과 음극의 모양을 확인하였다. 도 3는 제조예 1의 전지의 분리막을 나타낸 것이며, 도 4는 제조예 1의 전지의 음극을 나타낸 것이다. 또한, 도 5는 제조예 5의 전지의 분리막을 나타낸 것이며, 도 6는 제조예 5의 전지의 음극을 나타낸 것이다. 이에 따르면 제조예 1의 전지에서는 충전 분균일이 발생하여 전극과 분리막 사이가 밀착되지 않고 들뜸이 초래되었다. 그러나, 제조예 5의 전지는 분리막과 음극 사이의 들뜸이 발생되지 않고 충전 불균일이 해소된 것이 관찰되었다.

Claims (10)

  1. (S1) 전극 조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 장입된 전지를 충전하는 제1 충전 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 30℃ 내지 80℃의 조건 하에서 소정 시간 유지하는 에이징 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 충전하는 제2 충전 단계;를 포함하며,
    상기 (S1) 단계의 제1 충전 단계는 SOC 5% 내지 10%의 범위로 충전되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 수행 전, 상기 전지는 SOC 0% 이상 1% 미만으로 유지되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 수행 전, 상기 전지를 SOC 1% 미만의 범위로 충전하는 예비 충전 단계를 더 포함하는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는
    (S3a) SOC 100% 미만으로 충전하는 단계;
    (S3b) 상기 (S3a)의 결과물을 소정 시간 유지하는 것인 에이징 단계; 및
    (S3c) 상기 (S3b)의 결과물을 SOC 100%까지 충전하는 단계;로 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 에이징은 0.5 시간 이상 것인 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 준비되는 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질로 리튬 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 전지 케이스는 각형 또는 원통형인 것인 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트, 선형 에스테르 및 선형 에테르 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 이차 저지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B 족, 전이 금속 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 것인 전기화학소자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 에이징은 10시간 이하로 수행되는 것인 전기화학소자의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (S3a)는 SOC 50% 내지 80%의 어느 한 지점까지 충전되는 것인 전기화학소자의 제조방법.
PCT/KR2022/005884 2021-04-23 2022-04-25 이차 전지의 제조 방법 WO2022225380A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22792078.2A EP4283753A1 (en) 2021-04-23 2022-04-25 Secondary battery manufacturing method
CN202280030225.4A CN117203821A (zh) 2021-04-23 2022-04-25 二次电池制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210053323 2021-04-23
KR10-2021-0053323 2021-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022225380A1 true WO2022225380A1 (ko) 2022-10-27

Family

ID=83723014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/005884 WO2022225380A1 (ko) 2021-04-23 2022-04-25 이차 전지의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4283753A1 (ko)
KR (1) KR20220146362A (ko)
CN (1) CN117203821A (ko)
WO (1) WO2022225380A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4290679A1 (en) 2021-12-22 2023-12-13 LG Energy Solution, Ltd. Battery pack with improved safety

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200084510A (ko) * 2019-01-03 2020-07-13 주식회사 엘지화학 저전압 검출력이 향상된 이차전지의 활성화 방법
JP6760213B2 (ja) * 2017-06-21 2020-09-23 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
KR20200142176A (ko) * 2019-06-12 2020-12-22 주식회사 엘지화학 추가 열처리 공정이 도입된 리튬 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지
KR20210030000A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 주식회사 엘지화학 파우치형 이차전지의 제조방법
KR20210032205A (ko) * 2019-09-16 2021-03-24 주식회사 엘지화학 저온 에이징 과정을 포함하는 이차전지의 제조방법
KR20210053323A (ko) 2018-12-21 2021-05-11 엑스 디벨롭먼트 엘엘씨 동적 확률 모션 계획

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6760213B2 (ja) * 2017-06-21 2020-09-23 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
KR20210053323A (ko) 2018-12-21 2021-05-11 엑스 디벨롭먼트 엘엘씨 동적 확률 모션 계획
KR20200084510A (ko) * 2019-01-03 2020-07-13 주식회사 엘지화학 저전압 검출력이 향상된 이차전지의 활성화 방법
KR20200142176A (ko) * 2019-06-12 2020-12-22 주식회사 엘지화학 추가 열처리 공정이 도입된 리튬 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지
KR20210030000A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 주식회사 엘지화학 파우치형 이차전지의 제조방법
KR20210032205A (ko) * 2019-09-16 2021-03-24 주식회사 엘지화학 저온 에이징 과정을 포함하는 이차전지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4283753A1 (en) 2023-11-29
KR20220146362A (ko) 2022-11-01
CN117203821A (zh) 2023-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100770105B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100670483B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2019022422A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015065102A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2020105974A1 (ko) 이차 전지의 활성화 방법
WO2018217071A1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021096025A1 (ko) 서로 다른 입경의 활물질을 포함하는 이중층 구조의 합제층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
WO2020085823A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR100778975B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2019098541A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018208035A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
WO2019017643A9 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019221410A1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2020153790A1 (ko) 이차전지용 음극의 제조방법
WO2019177403A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2020149668A1 (ko) 충전 시간을 단축시킨 이차전지의 충전 방법
WO2019078688A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2016052996A1 (ko) 비수 전해액 리튬 이차전지
WO2021225316A1 (ko) 수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법
WO2019147082A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2022225380A1 (ko) 이차 전지의 제조 방법
WO2019147084A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2019078506A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021045580A1 (ko) 음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22792078

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022792078

Country of ref document: EP

Effective date: 20230822

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280030225.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE