KR20220146362A - 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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차인영
김소희
배준성
성낙기
유성훈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본원 발명은 전지 활성화 단계에서 SOC 10% 이하의 제1 충전 단계 및 고온 에이징 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 전지 제조 방법은 제1 충전 후 발생된 기체가 그 이후 수행되는 고온 에이징 단계를 통해 제거됨으로써 이후 충전 단계에서 전극의 충전 균일성이 개선되고 전지의 가용 용량이 증가되는 효과가 있다.

Description

이차 전지의 제조 방법{A method for manufacturing a secondary battery}
본 발명은 전기화학소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 전지의 활성화 공정의 초회 충방전 방법에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 이차 전지는 전극과 분리막을 접합하여 전극 조립체를 제조한 후 전지 케이스에 장입한 후 충방전하는 활성화 공정을 수행한다. 종래의 활성화 공정은 일반적으로 [프리에이징 --> 1차 충전 --> 메인 에이징 --> 용량 및 불량 검사]의 단계로 진행되는데, 1차 충전 후 막전극접합체 내부에 잔류하는 기체로 인해 전극의 균일성이 떨어지고, 이로 인해 전지의 가용 용량이 감소될 뿐 아니라 전압 안정화에 긴 시간이 소요되어 불량 검사 기간이 증가하게 된다. 이러한 문제는 잔류 기체를 제거하는 degas 공정의 적용이 어려운 원통형, 각형 등의 전지에서 더욱 심각하다. 이에 종래 전지 제조 공정 중 활성화 단계에서의 충전 방식을 개선하여 이러한 문제를 해결할 필요가 있다.
따라서 본 발명은 전지 내부에 잔류하는 기체를 제거하여 전지의 충전 균일성을 확보할 수 있는 새로운 전지 활성화 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 이차 전지의 제조 방법에 대한 것으로서, 본 발명의 제1 측면은 (S1) 전극 조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 장입된 전지를 충전하는 제1 충전 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 30℃ 내지 80℃의 조건 하에서 소정 시간 유지하는 에이징 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 충전하는 제2 충전 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계의 제1 충전 단계는 SOC 5% 내지 10%의 범위로 충전되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S1) 단계 수행 전, 상기 전지는 SOC 0% 이상 1% 미만으로 유지되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S1) 단계의 수행 전, 상기 전지를 SOC 1% 미만의 범위로 충전하는 예비 충전 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S3) 단계는
(S3a) SOC 100% 미만으로 충전하는 단계;
(S3b) 상기 (S3a)의 결과물을 소정 시간 유지하는 것인 에이징 단계; 및
(S3c) 상기 (S3b)의 결과물을 SOC 100%까지 충전하는 단계;로 수행되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계의 에이징은 0.5 시간 이상 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 준비되는 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질로 리튬 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 전지 케이스는 각형 또는 원통형인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S1) 단계의 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트, 선형 에스테르 및 선형 에테르 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이다.
본 발명은 활성화 공정에 따른 전지의 초회 충전시 낮은 SOC 수준으로 충전한 후 고온 에이징 단계를 수행하여 발생된 가스가 전극 조립체 내에 잔류되지 않고 전극 조립체 외부로 배출될 수 있다. 이것은 낮은 SOC 수준으로 충전되기 때문에 전극의 팽창이 적어 기체가 이동할 수 있는 유로를 확보하는데 용이하며, 또한 고온 에이징을 통해 전해액의 점도가 낮아지므로 전극 조립체 내부에서 기체의 이동이 용이하기 때문이다. 이에 본 발명에 따른 전지 제조 방법은 활성화 공정시 발생된 가스가 전극 조립체 내에 잔류되지 않고 제거된 상태에서 충전이 수행 및 완료되므로 충전 균일성이 개선되고 그 결과 가용 용량이 증가된다. 또한, 전지 불량율이 적어 수율이 높은 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 종래 전지 활성화 공정을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본원 발명의 일 실시양태에 따른 전지 제조 방법의 전지 활성화 공정을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 제조예 1의 전지의 분리막을 나타낸 것이며, 도 4는 제조예 1의 전지의 음극을 나타낸 것이다.
도 5은 제조예 5의 전지의 분리막을 나타낸 것이며, 도 6은 제조예 5의 전지의 음극을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 이차 전지의 활성화 공정 중 낮은 SOC(State of charge) 수준으로 충전한 후 고온 에이징 단계를 수행하는 것인 이차 전지의 제조 방법에 대한 것이다. 본원 명세서에서 SOC 100%는 전지 용량이 최대인 경우이며, SOC 0%는 전지 용량이 모두 소모된 상태를 의미하는 것이다. 상기 SOC는 화학측정법, 전압측정법, 전류적분법 및 압력 측정법 등 공지의 측정 방법 중 적절한 것을 선택하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 상기 SOC는 전압 측정법에 따라 측정될 수있다. 상기 전압 측정법은 전지의 출력 전압과 방전 곡선을 대조하는 방식으로 SOC를 계산하는 것이다. 상기 전압 측정법에 있어서, 전압 강하 값만큼 수정하여 정확도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지일 수 있다. 예를 들어 상기 이차 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 이차전지일 수 있다.
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은 활성화 공정 진행 중 SOC 5% 내지 10%로 충전 후 소정 시간동안 에이징 공정을 수행하는 단계를 수행하는 것을 구성적 특징으로 한다. 특히, 상기 에이징 공정은 상온 이상의 조건 하에서 수행되는 것이다. 이와 같은 공정을 수행함으로써 상기 충전시 발생된 가스가 전지 내부에 잔류하지 않고 전극 조립체 외부로 배출될 수 있다. 이에 따라 그 이후 단계에서 수행되는 전지 충전 공정시 충전 균일도가 높아져 방전 용량 증가 등 전기화학적인 특성이 개선될 수 있다.
다음으로 본 발명의 이차 전지의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 제조 방법은 전지의 활성화 공정을 포함하며, 상기 활성화 공정은,
전극 조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 장입된 전지를 충전하는 제1 충전 단계(S1);
상기 (S1) 단계의 결과물을 30℃ 내지 80℃의 조건 하에서 소정 시간 유지하는 에이징 단계(S2); 및
상기 (S2) 단계의 결과물을 충전하는 제2 충전 단계(S3);를 포함한다.
여기에서, 상기 (S1) 단계의 제1 충전 단계는 SOC 5% 내지 10%의 범위로 충전되는 것이다.
상기 활성화 공정의 각 단계에 대해서 아래와 같이 상세하게 설명한다.
우선, 전극 조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 장입된 전지를 충전하는 제1 충전 단계를 수행한다(S1).
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 충전은 SOC 5% 내지 10%의 범위 내에서 수행될 수 있다.
이차전지는 그 특성상 첫 사이클시 양극 활물질의 활성화 및 음극에서의 안정적인 표면막(SEI, Solid Electrolyte Interface) 생성을 위해 활성화 과정이 필수적으로 수행된다. 상기 활성화 과정에서 이차 전지 내부에 다량의 가스가 발생하게 된다. 이차 전지 내부에 발생한 가스가 효율적으로 제거되지 않으면 가스가 이차 전지 내부에서 일정 공간을 차지하기 때문에 전지 변형을 유발하고 용량 및 출력 등의 전지 성능 및 전지 수명에 악영향을 미치게 된다.
본 발명은 소정 SOC 수준까지 충전을 진행시키는 경우 초회 충전시 발생되는 대부분의 가스가 발생되는 것을 확인하였다. 이에 소정 SOC 수준까지 충전을 진행한 후 고온에서 소정시간 전지를 에이징하여 생성된 가스가 전극 조립체 외부로 방출되도록 하였으며, 가스가 제거된 상태에서 나머지 충전 공정을 수행하여 전극 조립체 전체에 걸쳐 균일한 충전상태를 확보할 수 있었다. 또한, 그 결과 전기화학적인 활성이 개선되는 효과를 확인할 수 있었다.
상기 충전이 상기 SOC 범위에 미치지 못하는 경우에는 가스 발생이 충분하지 않아 그 이후 충전 단계에서 다시 가스가 발생될 수 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전지의 충전으로 양극과 음극의 두께가 더 많이 팽창하게 되어서 가스 제거를 위한 유로의 확보가 용이하지 않다. 이에, 전극의 과도한 팽창 전 가스 제거를 위한 유로가 확보되어 있는 상태에서 되도록 많은 양의 가스를 발생시키기 위해, 제1 충전은 SOC 5% 내지 10%의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극의 팽창의 측면을 고려하면 상기 제1 충전은 10% 미만의 범위로 제어되는 것이 더욱 바람직하다.
도 1a는 종래 활성화 공정의 초회 충전 공정을 시간과 SOC 충전량을 변수로 하여 도식화한 그래프이다. 이에 따르면, 제1 충전 단계 및 에이징 단계가 수행되지 않고 SOC 10%를 초과하여 소정 구간까지 중단 없이 충전이 진행되고 있다. 도 1b는 도 1a의 방식으로 충전을 진행하는 경우 전지 내부의 가스 발생 및 이동에 대한 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 전지 내에서 발생된 가스는 전극 조립체 외부로 방출되지 못하고 전극 조립체 내에 잔류하게 되며 종국에는 전극의 모양이 변형되는 결과를 초래하게 된다.
한편, 도 2a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 활성화 공정을 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면, 활성화 공정 중 SOC 5% 내지 10%의 부근에서 충전을 중단하고 소정 시간동안 에이징 공정이 수행된다. 도 2b는 도 2a의 방식으로 충전을 진행하는 경우 전지 내부의 가스 발생 및 이동에 대한 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 SOC 5% 내지 10%의 충전 동안 가스가 발생되고 에이징 공정 중 전극 조립체 외부로 방출된다. 그 결과 전극 조립체 내부의 잔여 가스에 의한 전극의 형태 변형이 방지된다. 또한, 가스가 전극 조립체 내에 잔류하지 않고 전극 조립체 외부로 방출되므로 그 이후 충전시 전지의 충전 균일성이 개선되고 전지의 가용 용량이 증가하게 된다.
이후, 상기 (S1) 단계 수행 이후, (S1) 단계의 결과물을 상온 조건 이상의 온도 조건에서 소정 시간 에이징 한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 온도 조건은 30℃ 내지 80℃로 제어될 수 있다.
상기 에이징은 (S1) 단계에서 발생된 가스가 전극 조립체 밖으로 방출되도록 촉진하는 단계이다. 이때 전해액의 점도를 낮추고 유동성이 높은 경우 전극 조립체 내 가스 배출을 위한 유로 형성에 유리하다. 이에 상기 에이징은 상온 보다 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 본원 발명의 일실시양태에 다르면 상기 온도는 30℃ 내지 80℃로 제어될 수 있다. 상기 온도 범위에 미치지 못하는 경우에는 전해액 점도가 저하되지 않으므로 기체 유로 형성이 어려우며, 상기 온도가 지나치게 높은 경우에는 전해액이나 전극 활물질 등 전기 화학 소자가 열화될 수 있고, 전해액의 산화환원 반응 등 부반응이 초래될 수 있다. 이에 에이징 수행시 온도는 상기 범위로 제어되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 에이징은 0.5 시간 이상 바람직하게는 1 시간 이상의 시간으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 에이징 시간은 에이징 온도에 따라서 적절하게 가감될 수 있다. 만일 온도 높은 온도에서 수행되는 경우에는 전기화학소자가 고온에 과도하게 장시간 노출되지 않도록 짧은 시간동안 진행되는 것이 바람직하다. 예를 들어서, 상기 에이징 시간은 10 시간 이하, 7시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 또는 4 시간 이하의 범위로 수행될 수 있다. 다만, 에이징 시간이 지나치게 짧은 경우에는 발생된 가스가 모두 방출되지 않고 전극 조립체 내에 잔류할 수 있으므로 충분한 시간을 확보하는 것이 좋다. 즉, 에이징 시간은 에이징 온도 및 생성된 가스의 방출 속도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 에이징 시간은 전지의 크기에 영향을 받을 수 있으며, 전지 크기가 커질 경우 기체가 외부로 이동하는 경로의 길이가 증가하므로 이에 비례하여 에이징 시간이 연장될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지에 대해서 전해액 주액 후 제1 충전을 수행하기 전 상온 또는 고온에서 소정 시간동안 유지되는 예비 에이징 단계가 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 에이징 공정이 완료된 전지에 대해서 제2 충전 단계를 수행한다(S3). 이 단계에서 전지는 SOC 17% 이상의 범위로 충전될 수 있다. 상기 제2 충전은 바람직하게는 SOC 17% 내지 100%의 범위로 충전되는 것이며, 이러한 제2 충전에 의해서 전지가 구동 가능한 정도로 활성화된다. 상기 충전에 의해서 상기 이차 전지는, 전극 활물질에 의존하는 것이나, 4.1V 이상의 구동 전압을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계의 제1 충전은 정전류(CC, Constant Current) 모드로 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 충전지 충전 전류의 세기는 제조공정에 소요되는 시간과 충전 균일도 확보의 측면을 고려하여 0.05C 내지 1C의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 충전 이후 상기 이차 전지를 SOC 20% 이하의 수준으로 방전하는 공정을 포함할 수 있다. 일 실시양태에 있어서, 상기 방전은 SOC 0%까지 수행될 수 있다. 이때 상기 이차 전지는 2.5V 내지 4.3 V의 전압을 나타낼 수 있다. 이러한 방전 단계를 통해, 전지의 용량을 선별할 수 있고, 전지 활물질의 불균일한 분포에 의한 전류밀도 불균일화를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 충전 단계는 (S2) 단계 수행 후 SOC 100%까지 중단없이 충전될 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 제2 충전 단계는 SOC 100% 미만의 범위로 충전하고, 일정 기간 동안 에이징(aging) 공정이 더 수행된 후, 만충전(SOC 100%)까지 충전하는 복수의 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 충전 단계는 SOC 50% 내지 80%의 어느 지점까지 충전될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 충전 단계는 SOC 65%까지 충전 후 일정 기간 동안 에이징을 수행한 후 만충전 하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 에이징 공정을 통해 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 에이징 공정은 사용 목적, 최종 제품의 스펙, 전지 셀 구성에 따라 시간이나 온도 등이 상이할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 에이징 시간은 1일 내지 6일 일 수 있다. 또한, 상기 에이징 공정은 상온 또는 고온 조건에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계의 제1 충전 공정이 적용되는 전지는 전해액 주액 후 충전 공정이 전혀 수행되지 않은 것으로서, 상기 (S1) 공정이 전해액 주액 후 최초로 적용되는 충전인 것이다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 전지는 전해액 주액 후 예비 충전이 수행된 것으로서, SOC 1% 미만으로 충전된 상태의 전지일 수 있다. 상기와 같이 예비 충전이 수행되는 경우에는 음극의 전위를 낮추어 음극 집전체로 사용되는 구리의 용출을 억제할 수 있으며 그 결과 전지의 저전압 발현을 억제하는데 효과가 있다.
상기 (S1) 내지 (S3)을 포함하는 전지의 활성화 공정을 수행한 후, 필요에 따라서 전극 조립체 내에 잔존하는 가스를 제거하기 위한 디개싱(degassing) 공정을 수행할 수 있다. 한편, 본원 발명의 전지 제조 방법에 따라 제조된 전지의 경우, 상기 활성화 공정 중 발생된 가스는 전극 조립체로부터 방출되어 전지 케이스 내부의 빈공간(dead space)에 포집되어 있다. 즉, 본원 발명의 전지 제조 방법에 따라 제조된 전지의 경우에는 별도의 디개싱 공정을 수행하지 않더라도 잔존된 가스에 의한 전극 조립체, 전극 등 전지 내 전기학소자의 형태 변형이 유발될 가능성이 매우 낮다. 이에 본원 발명의 전지 제조 방법에서는 활성화 공정시 발생된 가스를 제거하기 위한 디개싱 공정이 생략될 수 있어 공정 편의성 측면에서 유리하다. 원통형 전지나 각형 전지와 같이 금속 캔을 전지 외장재로 사용하는 경우에는 디개싱을 위해서 캡 어셈블리를 제거하거나 상기 외장재에 별도의 홀(hole)을 형성 및 밀봉할 필요가 없어 본 발명의 전지 제조 방법이 적용되는 것이 공정 편의성 측면에서 매우 유리하다.
한편, 본원 명세서에서 상기 용어 '활성화'는 전기적 특성을 띄고 있지 않은 전극 조립체 또는 전지 셀에 소정량의 전기를 공급하여 양극과 음극이 전기적 특성을 가지도록 하는 과정으로서 전극 조립체나 전지셀에 대한 초회 충전에 수반되는 모든 반응을 포함하는 것으로 이해된다. 즉, 상기 초회 충전에 수반되는 반응의 비제한적인 예로는 SEI 피막의 형성, 전지 용량의 일부 충전 및 탄소계 음극 활물질의 리튬화(lithiation)와 같은 음극의 활성화와 같은 것이 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체는 전해액과 함께 전지 케이스에 장입되고 상기 케이스가 밀봉된다. 상기 밀봉된 이차 전지를 예비 충전하고, 이후 본 충전 및 본 방전을 수행하여 활성화시킨다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지 케이스는 금속 재질로 제조된 것으로서, 각형 케이스 또는 원통형 케이스일 수 있다.
상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 분리막을 포함하며, 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 적층된 형태를 가질 수 있다. 상기 전극 조립체를 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극에 개재된 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조일 수 있다.
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 음극은 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재가 필요에 따라 더 포함될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드 카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 추가적으로 이차 전지에서 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 리튬 금속; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로 탄소재를 포함하는 경우, 예를 들어 흑연(graphite)을 포함하는 전지의 경우, SEI 피막은 전지 제조 후 최초 충전 과정에서 형성된다. 이는 최초 충전 중에 흑연을 사용하는 음극의 전위가 하강하는 과정에서 음극 표면이 전해질과 접촉함으로써 계면에서 전해질 성분의 산화-환원 분해 반응이 발생하기 때문이다. 이 때 음극 단면에 분해 생성물이 침착 또는 흡착되어 SEI 피막을 형성한다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재가 필요에 따라 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 본 기술분야에서 양극 활물질로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질은 예들 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극용 및 양극용 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전극의 극성에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질층과의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더 수지는 이차 전지 전극용으로 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 이차 전지용 도전재로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 분말상의 도전성 금속 등이 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 전기적으로 절연시키는 절연막이면 제한없이 사용 가능하다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 경우에 따라서 상기 분리막의 최외곽면에 분리막의 내열 안정성을 높이기 위해 무기물 입자를 포함하는 무기 코팅층이 더 형성될 수 있다.
다음으로 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입하고, 전해액을 주입한 후 상기 전지 케이스를 밀봉하여 가전지를 제조한다. 본 명세서에서 상기 가전지는 활성화 공정이 완료되지 않은 전지를 의미한다. 이후 전술한 바와 같이 활성화 공정을 수행하여 전지를 수득할 수 있다.
상기 전지 케이스는 전극 조립체의 형태 및 전지의 사용 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 전지 케이스는 각형이나 원통형의 모양을 갖는 금속 캔이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 본 기술분야에서 통상적으로 전해액에 사용되는 성분이면 특별히 특정 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 예를 들어, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르, 및 선형 에테르 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 1,2-부틸렌 카보네이트; 2,3-부틸렌 카보네이트; 1,2-펜틸렌 카보네이트; 2,3-펜틸렌 카보네이트; 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트; 및 이들의 할로겐화물; 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Buthyl propionate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르(Dimethyl ether), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디프로필 에테르(Dipropyl ether), 메틸에틸 에테르(methyl ethyle ether), 메틸프로필 에테르(Methyl Propyl ether), 에틸프로필 에테르(Ethyle propyl ether), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiFSi, LiTFSi, LiBOB, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예
전지의 제조
양극활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2), 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 96:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하고, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연, 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 96:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 음극 슬러리를 제조하고, 제조된 음극 슬러리를 음극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재, 두께 20 ㎛)을 개재하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체는 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC, Ethylmethylcarbonate) 및 디메틸카보네이트(DMC, Dimethylcarbonate) 20:20:60 (부피비)인 유기 용매에 LiPF6를 1.4M 농도로 첨가하여 준비한 것이다. 또한 상기 전해액 중 비닐렌카보네이트(3 vol%) 및 석시노니트릴(1 vol%)이 혼합되었다.
상기 제조예를 통해 제조예 1 내지 제조예 8까지 총 8종 의 전지를 제조하였다. 각 전지의 활성화 공정은 다음과 같이 수행되었다. 제조예 1의 전지는 제1 충전을 수행하지 않고 SOC 65%까지 제2 충전만을 수행하였다. 제조예 2 내지 제조예 8 의 전지에 대해서는 각각 아래 [표 1]과 같이 제1 충전 및 에이징을 수행하였으며, 이후 SOC 65%까지 제2 충전을 수행하였다. 이후, 고온 에이징(60℃, 18 시간) 및 상온 에이징(12 시간)을 수행하고 SOC 100% 충전 (4.2V), SOC 0% (2.85V)까지 방전하였다. 상기 방전은 2.85V까지 1C CC 모드 및 0.2C CV 모드로 수행하였다. 한편, 상기 SOC는 전압 측정법에 의해서 측정되었다.
제1 충전
(SOC, %)		 1차 충전 후 에이징 온도(℃) 1차 충전 후 에이징 시간(hr) 제2 충전
(SOC, %)
제조예 1 - - - 65%
제조예 2 1% 60℃ 1 65%
제조예 3 3% 60℃ 1 65%
제조예 4 5% 60℃ 1 65%
제조예 5 7% 60℃ 1 65%
제조예 6 9% 60℃ 1 65%
제조예 7 10% 60℃ 1 65%
제조예 8 15% 60℃ 1 65%
방전 용량 검사
각 제조예 1 내지 제조예 8 에서 동일한 전지를 4개씩 제조하고 방전 용량을 검사하였으며, 아래 [표 2]와 같이 평균 및 편차를 확인하였다. 아래 [표 2]를 통해서 확인할 수 있는 바와 같이 제1 충전이 SOC 5% 내지 10%의 범위로 수행된 제조예 4 내지 제조예 7(실시예)의 경우 방전 용량이 그 외 제조예에 비해서 우수한 것으로 확인되었다.
방전용량
평균
(%)		 편차
(%)
제조예 1 100.0 10.9
제조예 2 100.0 6.7
제조예 3 100.0 6.9
제조예 4 101.7 8.8
제조예 5 102.5 2.6
제조예 6 102.5 2.9
제조예 7 102.3 5.3
제조예 8 100.1 8.3
에이징 시간에 따른 방전 용량 측정
제1 충전-SOC 7% 조건으로 제조된 전지(제조예 5)에 대해서, 1차 충전 후 에이징 시간에 따른 방전 용량을 측정하였으며, 이를 아래 [표 3]에 정리하여 나타내었다. 1차 충전 후 에이징 시간 이외에는 제조예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 각 전지에 대해 1차 충전 후 에이징시 온도는 60℃로 하였으며, 에이징 시간은 10분(제조예 9), 2시간(제조예 10), 3시간(제조예 11) 및 4시간(제조예 12)으로 하였다. 이에 따르면 에이징 시간이 10분인 경우에 비해서 에이징 시간이 1시간 이상인 경우 방전 용량이 100%를 초과하는 것으로 확인되었다. 다만, 에이징 시간이 증가할수록 전지 소자들의 열화나 부반응이 초래되어 방전 용량이 낮아지는 경향을 보였다.
제조예 1 제조예 5
(실시예)		 제조예 9
(실시예)		 제조예 10
(실시예)		 제조예 11
(실시예)		 제조예 12
(실시예)
1차 충전 후 에이징 시간 0시간 1 시간 10분 2시간 3시간 4시간
방전 용량(%) 100.0% 102.5% 99.9% 102.4% 102.3%
 102.3%
비고 4개 제조 평균값 4개 제조 평균값 4개 제조
평균값		 4개 제조
평균값		 4개 제조
평균값		 4개 제조 평균값
에이징 온도에 따른 방전 용량 측정
제1 충전-SOC 7% 조건으로 제조된 전지에 대해서 1차 충전 후 에이징 온도에 따른 방전 용량을 측정하였으며(제조에 13 및 제조예 14), 이를 아래 [표 4] 에 정리하여 나타내었다. 1차 충전 후 에이징 온도 이외에는 제조예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 각 전지에 대해서 에이징 시간은 1시간으로 하였으며, 온도는 각각 25℃ 및 40℃로 하였다. 한편, 제조예 15는 에이징 온도 25℃에서 12시간 에이징을 수행한 것이다. 이에 따르면 에이징 온도가 60℃인 경우 나머지 경우에 비해서 우수한 방전 용량이 확인되었으며, 또한, 실험군 전체적으로 편차가 적었다. 한편, 실험군 A의 경우 장시간 에이징을 수행하더라도 온도가 낮아 60℃/1hr에서 확인된 효과보다 저조한 효과를 나타내었다.
제조예 1 제조예 5
(실시예)		 제조예 13 제조예 14 제조예 15
1차 충전 후 에이징 온도(℃) 없음 60℃ 25℃ 40℃
 25℃
방전 용량(%) 100.0% 102.5% 99.9% 101.2%
100.1%
비고 4개 제조 평균값 4개 제조 평균값
에이징 1시간 진행		 4개 제조
평균값
에이징 1시간 진행		 4개 제조
평균값
에이징 1시간 진행		 4개 제조
평균값

실험군(A)
25℃에서 에이징 12시간 진행
충전 균일도 비교 평가
제조예 1 및 제조예 5의 전지를 분해하고 양극을 제거한 후 분리막과 음극의 모양을 확인하였다. 도 3는 제조예 1의 전지의 분리막을 나타낸 것이며, 도 4는 제조예 1의 전지의 음극을 나타낸 것이다. 또한, 도 5는 제조예 5의 전지의 분리막을 나타낸 것이며, 도 6는 제조예 5의 전지의 음극을 나타낸 것이다. 이에 따르면 제조예 1의 전지에서는 충전 분균일이 발생하여 전극과 분리막 사이가 밀착되지 않고 들뜸이 초래되었다. 그러나, 제조예 5의 전지는 분리막과 음극 사이의 들뜸이 발생되지 않고 충전 불균일이 해소된 것이 관찰되었다.

Claims (10)

  1. (S1) 전극 조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 장입된 전지를 충전하는 제1 충전 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 30℃ 내지 80℃의 조건 하에서 소정 시간 유지하는 에이징 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 충전하는 제2 충전 단계;를 포함하며,
    상기 (S1) 단계의 제1 충전 단계는 SOC 5% 내지 10%의 범위로 충전되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 수행 전, 상기 전지는 SOC 0% 이상 1% 미만으로 유지되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 수행 전, 상기 전지를 SOC 1% 미만의 범위로 충전하는 예비 충전 단계를 더 포함하는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는
    (S3a) SOC 100% 미만으로 충전하는 단계;
    (S3b) 상기 (S3a)의 결과물을 소정 시간 유지하는 것인 에이징 단계; 및
    (S3c) 상기 (S3b)의 결과물을 SOC 100%까지 충전하는 단계;로 수행되는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 에이징은 0.5 시간 이상 것인 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 준비되는 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질로 리튬 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 전지 케이스는 각형 또는 원통형인 것인 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트, 선형 에스테르 및 선형 에테르 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 이차 저지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B 족, 전이 금속 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 것인 전기화학소자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 에이징은 10시간 이하로 수행되는 것인 전기화학소자의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (S3a)는 SOC 50% 내지 80%의 어느 한 지점까지 충전되는 것인 전기화학소자의 제조방법.
KR1020220051081A 2021-04-23 2022-04-25 이차 전지의 제조 방법 KR20220146362A (ko)

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