KR20210143019A - 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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KR20210143019A
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김사라
유광호
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Abstract

본 발명은 복수의 전극을 준비하는 단계; 상기 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체를 준비하는 단계; 상기 전극 구조체의 최외면에 리튬 금속 기판을 배치하는 단계; 및 상기 전극 구조체를 전리튬화시키는 단계;를 포함하며, 상기 복수의 전극은 복수의 음극과 복수의 양극을 포함하고, 상기 음극 및 상기 양극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되며, 상기 복수의 전극을 준비하는 단계는, 복수의 홀을 포함하는 다공성 집전체의 일면에 이형 필름을 포함하는 차단 시트를 배치하는 단계; 상기 다공성 집전체의 타면에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 차단 시트를 상기 다공성 집전체로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되는 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있다. 이차 전지는 전기화학적인 산화 및 환원 반응을 통해 전기 에너지를 생성하는 것으로서, 광범위하게 다양한 용도로 이용된다. 예를 들어, 이차 전지는 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 태블릿 컴퓨터, 전동 공구 등과 같이 사람의 손에 휴대할 수 있는 장치; 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 배, 전기 비행기 등과 같은 각종 전기구동 동력 장치; 신재생 에너지를 통해 발전된 전력이나 잉여 발전 전력을 저장하는데 사용되는 전력 저장 장치; 서버 컴퓨터와 통신용 기지국을 비롯한 각종 정보 통신 장치에 전력을 안정적으로 공급하기 위한 무정전 전원 공급 장치 등에 이르기까지 사용 영역이 점차 확대되고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 이 때, 상기 양극, 음극 등의 전극은 일반적으로 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 제조될 수 있다. 상기 이차전지는 외장재 내에 삽입되어 전지 팩의 형태로 이용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 에이징, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
전리튬화 방법의 일례로서, 음극과 리튬 금속을 접촉시켜 리튬을 음극 구조체 내에 확산시키는 방법, 리튬염을 포함하는 용액에 음극을 넣고 리튬 금속을 대극으로 하여 음극 구조체를 전기화학 충전하는 방법 등이 알려져 있다.
한편, 상기 이차전지는 복수의 양극 및 음극을 교대로 적층한 형태로 제조될 수 있다. 이때, 상기 복수의 음극을 포함하는 전극 구조체를 제조하는 과정에 있어서, 전술한 방법으로 각각의 음극을 전리튬화시킬 경우 공정상 매우 번거롭고, 각각의 음극을 전리튬화시키고 보관하는 과정에서 음극의 산화 등에 의한 변질 발생 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 복수의 음극 및 양극을 포함하는 전극 구조체를 일괄적으로 타공하고, 상기 전극 구조체의 최외면에 리튬 금속 대극을 배치하고 전류를 가하여 전리튬화시키는 방법이 연구되고 있다. 상기 방법은 타공에 의해 형성된 홀(hole) 또는 연결 통로를 통해 리튬이 전극 구조체의 상부에 존재하는 음극으로부터 하부에 존재하는 음극까지 전달될 수 있으므로 전극 구조체 내의 음극에 일괄적인 전리튬화가 가능하다는 장점이 있으나, 타공 과정에서 전극의 손상 및 전극 활물질의 손실이 발생될 수 있으며, 연성이 높은 재질을 사용하는 집전체의 경우 타공 과정에서 반대 전극과 접촉하는 등의 문제가 발생되어 전기적 단락을 발생시키거나 이차전지의 불량 발생율을 증가시키는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 간편한 공정으로 복수의 음극을 일괄적으로 전리튬화시킬 수 있으며, 이차전지의 품질 향상이 가능한 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 복수의 전극을 준비하는 단계; 상기 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체를 준비하는 단계; 상기 전극 구조체의 최외면에 리튬 금속 기판을 배치하는 단계; 및 상기 전극 구조체를 전리튬화시키는 단계;를 포함하며, 상기 복수의 전극은 복수의 음극과 복수의 양극을 포함하고, 상기 음극 및 상기 양극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되며, 상기 복수의 전극을 준비하는 단계는, 복수의 홀을 포함하는 다공성 집전체의 일면에 이형 필름을 포함하는 차단 시트를 배치하는 단계; 상기 다공성 집전체의 타면에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 차단 시트를 상기 다공성 집전체로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법에 따르면, 전극 구조체를 구성하는 전극으로서 다공성 집전체의 일면에 차단 시트를 배치하고 타면에 전극 활물질층 형성하고, 상기 차단 시트를 제거하여 제조된 전극을 사용한다. 상기 전극의 제조에는 다수의 홀(hole)이 존재하는 다공성 집전체를 사용하며, 상기 홀로 전극 슬러리 또는 전극 활물질층의 구성 성분이 새어 나오지 않도록 차단 시트를 다공성 집전체의 일면에 배치한 뒤, 다공성 집전체의 타면에 전극 활물질층을 형성하게 된다. 상기 전극을 복수로 포함하여 제조된 전극 구조체로 복수의 음극을 일괄적으로 전리튬화시킬 경우, 홀이 형성되지 않은 집전체로 전극을 제조하였을 때 필수적으로 수행되어야 하는 별도의 타공 공정을 수행할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 복수의 음극을 일괄적으로 전리튬화시킬 수 있다는 측면에서 공정상의 번거로움이 없고, 복수의 전극을 포함하는 전극 구조체를 일괄적으로 타공하여 리튬의 이동 통로를 마련하는 방법에 비해 전극의 손상, 전극 활물질의 손실 염려가 없으며, 이차전지의 불량 발생율을 획기적으로 저감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 이차전지의 제조방법에 있어서, 복수의 전극을 준비하는 단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 이차전지의 제조방법에 있어서, 다공성 집전체를 설명하기 위한 개략적인 평면도이다.
도 3은 본 발명의 이차전지의 제조방법에 있어서, 전극 구조체의 개략적인 구조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 전리튬화 제1 단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 전리튬화 제2 단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 6는 실시예 1-A에서 제조된 음극에 있어서, 음극 활물질층이 코팅된 면의 외관 사진이다.
도 7은 실시예 1-A에서 제조된 음극에 있어서, 음극 활물질층이 코팅된 면의 반대면의 외관 사진이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 음극에 있어서, 음극 활물질층이 코팅된 면의 외관 사진이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 음극에 있어서, 음극 활물질층이 코팅된 면의 반대면의 외관 사진이다.
도 10은 실시예 1-A 내지 실시예 1-C에 있어서, 복수의 양극에 리튬층의 리튬 이온이 충전되는 시간을 측정한 그래프이다.
도 11은 실시예 2-A 내지 실시예 2-C에 있어서, 복수의 양극에 리튬층의 리튬 이온이 충전되는 시간을 측정한 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<이차전지의 제조방법>
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 복수의 전극을 준비하는 단계; 상기 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체를 준비하는 단계; 상기 전극 구조체의 최외면에 리튬 금속 기판을 배치하는 단계; 및 상기 전극 구조체를 전리튬화시키는 단계;를 포함하며, 상기 복수의 전극은 복수의 음극과 복수의 양극을 포함하고, 상기 음극 및 상기 양극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되며, 상기 복수의 전극을 준비하는 단계는, 복수의 홀을 포함하는 다공성 집전체의 일면에 이형 필름을 포함하는 차단 시트를 배치하는 단계; 상기 다공성 집전체의 타면에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 차단 시트를 상기 다공성 집전체로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법에 따르면, 전극 구조체를 구성하는 전극으로서 다공성 집전체의 일면에 차단 시트를 배치하고 타면에 전극 활물질층 형성하고, 상기 차단 시트를 제거하여 제조된 전극을 사용한다. 상기 전극의 제조에는 다수의 홀(hole)이 존재하는 다공성 집전체를 사용하며, 상기 홀로 전극 슬러리 또는 전극 활물질층의 구성 성분이 새어 나오지 않도록 차단 시트를 다공성 집전체의 일면에 배치한 뒤, 다공성 집전체의 타면에 전극 활물질층을 형성하게 된다. 상기 전극을 복수로 포함하여 제조된 전극 구조체로 복수의 음극을 일괄적으로 전리튬화시킬 경우, 홀이 형성되지 않은 집전체로 전극을 제조하였을 때 필수적으로 수행되어야 하는 별도의 타공 공정을 수행할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 복수의 음극을 일괄적으로 전리튬화시킬 수 있다는 측면에서 공정상의 번거로움이 없고, 복수의 전극을 포함하는 전극 구조체를 일괄적으로 타공하여 리튬의 이동 통로를 마련하는 방법에 비해 전극의 손상, 전극 활물질의 손실 염려가 없으며, 이차전지의 불량 발생율을 획기적으로 저감시킬 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 이차전지의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 1은 본 발명의 이차전지의 제조방법에 있어서, 복수의 전극을 준비하는 단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다. 도 2는 본 발명의 이차전지의 제조방법에 있어서, 다공성 집전체를 설명하기 위한 개략적인 평면도이다. 도 3은 본 발명의 이차전지의 제조방법에 있어서, 전극 구조체의 개략적인 구조를 설명하기 위한 모식도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 전리튬화 제1 단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 전리튬화 제2 단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
<전극 제조 단계>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 복수의 전극을 준비하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 복수의 전극(110)을 준비하는 단계는, 복수의 홀(111')을 포함하는 다공성 집전체(111)의 일면에 이형 필름(131)을 포함하는 차단 시트(130)를 배치하는 단계; 상기 다공성 집전체(111)의 타면에 전극 활물질층(112)을 형성하는 단계; 및 상기 차단 시트(130)를 상기 다공성 집전체(111)로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 복수의 전극(110)을 준비하는 단계는 복수의 홀(111')을 포함하는 다공성 집전체(111)의 일면에 이형 필름(131)을 포함하는 차단 시트(130)를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 집전체(111)는 다수의 홀(111')을 포함한다. 상기 홀(111')은 상기 전극(110)이 복수로 적층된 전극 구조체(300) 또는 이차전지에 있어서, 리튬 금속 기판(200)으로부터 유래된 리튬이 복수의 전극(110)들에 전달될 수 있도록 하는 연결 통로로 제공될 수 있다. 상기 다공성 집전체(111)는 다공성 음극 집전체(111a) 또는 다공성 양극 집전체(111b)일 수 있다.
상기 다공성 집전체(111)의 표면의 면적 및 상기 홀(111')의 개구부가 차지하는 면적의 비는 65:35 내지 97:3, 바람직하게는 78:22 내지 92:8, 보다 바람직하게는 82:28 내지 88:12일 수 있다. 홀(111')의 개구부의 면적이 지나치게 적어질 경우 각 전극(110)으로 전달되는 리튬의 이동 저항이 상승될 우려가 있고, 전리튬화의 속도가 저하될 우려가 있고, 반면 홀(111')의 개구부의 면적이 지나치게 넓어질 경우 개구부가 증가함에 따라 집전체의 인장 강도가 저하되어 집전체의 기능을 발휘하지 못하며 전지의 성능이 저하될 우려가 있으므로, 다공성 집전체(111)의 표면의 면적 및 상기 홀(111')의 개구부가 차지하는 면적의 비는 상술한 범위인 것이 바람직하다.
상기 홀(111')의 개구부의 직경은 30㎛ 내지 150㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 130㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 직경이 작아짐에 따른 리튬 이동 저항의 상승을 방지하고, 직경이 커짐에 따라 발생할 수 있는 단선에 의한 불량 발생의 위험을 제거하며, 개구부의 직경을 적절히 조절함으로써 타공에 대한 비용 절감 측면에서 바람직하다. 여기서, 상기 직경은 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전극(110)의 표면에 형성된 상기 홀(111')의 개구부(111'a)의 직경에 해당할 수 있다.
상기 홀(111')은 원기둥 형, 사각 기둥 형, 삼각 기둥 형 등으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 원기둥 형으로 형성될 수 있다.
상기 다공성 집전체(111)는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 및 알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극(110)은 음극(110a) 또는 양극(110b)일 수 있으며, 상기 전극(110)이 음극(110a)일 경우 상기 다공성 음극 집전체(111a)는 구리를 포함할 수 있고, 상기 전극(110)이 양극(110b)일 경우 상기 다공성 양극 집전체(111b)는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 다공성 집전체(111)의 두께는 5㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 단선에 의한 불량 발생의 위험을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 차단 시트(130)는 상기 다공성 집전체(111)의 일면에 배치 또는 부착되어, 후술하는 전극 활물질층 형성 시 전극 슬러리 또는 전극 활물질층이 상기 다공성 집전체(111)의 외부로 유출되는 것을 방지하기 위해 제공될 수 있다. 상기 차단 시트(130)를 상기 다공성 집전체(111)의 일면에 배치한 후, 전극 활물질층(112)이 외부로 유출되거나 새어나오는 현상 없이, 전극 활물질층(112)을 상기 다공성 집전체(111)에 원활하게 형성할 수 있다.
상기 차단 시트(130)는 이형 필름(131)을 포함한다. 상기 이형 필름(131)은 후술하는 전극 활물질층(112) 형성 후, 상기 차단 시트(130)를 상기 다공성 집전체(111)로부터 원활하게 제거하기 위해 제공될 수 있다.
상기 이형 필름(131)은 실리콘계 이형제, 및 아크릴계 이형제 중에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 구체적으로 고온 내구성을 향상시키는 측면에서 실리콘계 이형제를 포함할 수 있다.
상기 차단 시트(130)는 고분자 필름(132) 및 상기 고분자 필름(132) 상에 형성된 상기 이형 필름(131)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 이형 필름(131)은 상기 다공성 집전체(111)의 일면과 접할 수 있다.
상기 고분자 필름(132)은 상기 이형 필름(131)을 지지하고, 상기 전극 슬러리가 상기 다공성 집전체(111)에 원활히 도포될 수 있도록 하며, 상기 전극 슬러리가 상기 다공성 집전체(111) 일면 측으로 유출되지 않도록 하는 기능을 수행할 수 있다.
상기 고분자 필름(132)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 내구성이 우수하고 비용을 절감하는 측면에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
상기 차단 시트(130)의 두께는 10㎛ 내지 150㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 전극 슬러리의 차단성이 우수하고, 코팅 완료 후 다공성 집전체(111)로부터 차단 시트(130)의 제거가 용이하게 이루어질 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 복수의 전극(110)을 준비하는 단계는 상기 다공성 집전체(111)의 타면에 전극 활물질층(112)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공성 집전체(111)의 타면이란, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 다공성 집전체(111)에서 상기 차단 시트(130)가 배치된 면의 반대면을 의미한다.
상기 다공성 집전체(111)의 타면에 전극 슬러리를 도포하고 건조시킬 경우, 상기 차단 시트에 의해 상기 다공성 집전체(111)의 일면 측으로 전극 슬러리가 새어 나오는 문제를 방지할 수 있다. 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 상술한 방법에 의해 전극(110) 또는 전극 활물질층(112)을 형성하므로, 결과적으로 타공된 집전체 상에 전극 슬러리 또는 전극 활물질층의 구성 성분의 유출 없이 전극 활물질층(112)을 원활하게 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 복수의 전극을 적층한 후 이들을 일괄적으로 타공하여 리튬의 연결 통로를 형성하여 복수의 음극을 전리튬화 시키는 방법에 비해 전극 또는 이차전지의 손상이 발생하거나 전지의 불량 발생율을 현저히 낮출 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 복수의 음극 각각을 전리튬화시킨 후, 이차전지의 제조에 사용하는 방법에 비해 공정 상의 번거로움을 현저히 줄일 수 있어 바람직하다.
상기 전극 활물질층을 형성하는 단계는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 슬러리를 상기 다공성 집전체의 타면에 도포하고 건조시키는 것일 수 있다.
상기 전극 슬러리는 음극 슬러리 또는 양극 슬러리일 수 있으며, 상기 다공성 음극 집전체(111a)에 도포됨으로써 음극 활물질층(112a)을 형성하거나 다공성 양극 집전체(111b)에 도포됨으로써 양극 활물질층(112b)을 형성할 수 있다.
상기 전극 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 전극 슬러리 형성용 용매에 첨가하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 양극 슬러리 형성용 용매에 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 25℃에서의 점도는 10,000cP 내지 22,000cP, 바람직하게는 12,000cP 내지 18,000cP일 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 다공성 집전체(111) 상에 전극 슬러리를 원활하게 도포할 수 있고, 상기 전극 슬러리가 적절한 점도를 가짐으로써 상기 다공성 집전체(111)의 반대측으로 새어 나오는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 전극 슬러리는 상기 다공성 집전체(111)의 타면에 도포된 후 건조되어 전극 활물질층(112)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질층(112)은 양극 활물질층(112b) 또는 음극 활물질층(112a)일 수 있다. 상기 양극 활물질층(112b)은 상기 양극 슬러리가 상기 다공성 양극 집전체(111b)의 타면에 도포 및 건조되어 형성될 수 있으며, 상기 음극 활물질층(112a)은 상기 음극 슬러리가 상기 다공성 음극 집전체(111a)의 타면에 도포 및 건조되어 형성될 수 있다.
상기 전극 활물질층(112)은 상기 전극 슬러리를 상기 다공성 집전체(111)의 타면에 도포 및 건조한 후, 추가로 압연 공정을 수행하여 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층(112a)은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질로서, 구체적으로 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다.
상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x=2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 11㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층(112a) 내에 70중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 96중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층(112a) 내에 0.5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층(112a) 내에 0.5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층(112a)의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층(112b)은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층(112b) 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층(112b) 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층(112b) 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층(112b)의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 복수의 전극(110)을 준비하는 단계는 상기 차단 시트(130)를 상기 다공성 집전체(111)로부터 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전극(110)은 상기 다공성 집전체(111) 상에 전극 활물질층(112)이 형성된 후 상기 차단 시트(130)를 제거시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 전극(110)은 음극(110a)이거나 양극(110b)일 수 있다.
상기 전극(110)을 준비하는 단계는 상기 차단 시트(130)가 제거된 상기 다공성 집전체(111)의 일면에 추가 전극 활물질층(112)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 전극 활물질층(112)의 형성에 따라, 상기 전극(110)에는 전극 활물질층(112), 다공성 집전체(111) 및 추가 전극 활물질층(112)이 순차적으로 적층될 수 있으며, 상기 다공성 집전체(111)의 양면에 전극 활물질층(112)이 형성될 수 있다.
상기 추가 전극 활물질층(112)은 전술한 전극 슬러리를 도포 및 건조하거나, 도포, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다. 상기 전극 슬러리는 전술한 전극 슬러리와 동일할 수 있다.
<전극 구조체 준비 단계>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 복수의 전극(110) 및 복수의 분리막(120)을 포함하는 전극 구조체(300)를 준비하는 단계를 포함한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 전극 구조체(300)에 있어서, 상기 복수의 전극(110)은 복수의 음극(110a)과 복수의 양극(110b)을 포함하고, 상기 음극(110a) 및 상기 양극(110b)은 상기 분리막(120)을 사이에 두고 이격된다.
상기 분리막(120)은 음극(110a)과 양극(110b)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
<리튬 금속 기판의 배치>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 전극 구조체(300)의 최외면에 리튬 금속 기판(200)을 배치하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 금속 기판(200)은 후술하는 전리튬화 단계에서 전극 구조체(300)에 리튬을 전달하는 리튬 소스 또는 대극으로서 제공될 수 있다.
상기 전극 구조체(300)의 최외곽 전극은 음극(110a) 또는 양극(110b)일 수 있으며, 구체적으로 도 3에 도시된 바와 같이 전리튬화의 속도 향상 측면에서 전극 구조체(300)의 최외곽에 존재하는 전극은 음극(110a)일 수 있다. 상기 전극 구조체(300)의 최외곽 전극이란 전극 구조체 내의 전극 중, 리튬 금속 기판(200)과 가장 가까이에 위치한 전극일 수 있다. 또한, 상기 전극 구조체(300)의 최외곽 전극은 리튬 금속 기판(200)과 이격되어 배치될 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 구조체는 최외면에 배치된 분리막(120)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 기판(200)과 상기 전극 구조체(300)의 최외곽 전극 사이에 분리막(120)이 개재될 수 있다. 상기 전극 구조체의 최외면에 배치된 분리막(120)은 상기 전극 구조체(300)을 전기화학적으로 전리튬화시킬 경우, 상기 리튬 금속 기판(200)과 상기 전극 구조체(300)가 직접 접촉됨에 따른 전기적 단락을 방지할 수 있다.
상기 리튬 금속 기판(200)은 리튬층(202)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬층(202)은 리튬으로 이루어질 수 있다.
상기 리튬층(202)의 두께는 전리튬화에 필요한 리튬의 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로 2.5㎛ 내지 500㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전리튬화가 완료된 후 리튬층이 더 이상 존재하지 않을 수 있으므로, 전지 구동 시 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 금속 기판(200)은 지지체(201) 및 상기 지지체(201) 상에 형성된 상기 리튬층(202)을 포함할 수 있다. 상기 지지체(201)는 전리튬화에 필요한 리튬층을 지지하기 위해 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 기판(200)이 상기 지지체 및 상기 리튬층을 포함할 경우, 상기 리튬층(202) 및 상기 전극 구조체(300)의 최외곽 전극은 분리막(120)을 사이에 두고 서로 대향할 수 있다. 상기 지지체(201)는 전리튬화 수행 시의 전기적 연결을 위하여 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 및 알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 전극 구조체(300)는 전해질(미도시)에 함침된 것일 수 있으며, 이에 따라 후술하는 전리튬화를 전기화학적으로 수행할 경우, 리튬 금속 기판(200) 내의 리튬을 전극 구조체(300) 내로 전달시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전극 구조체(300), 상기 리튬 금속 기판(200) 및 상기 전해질(미도시)은 전지 케이스(미도시)에 수용될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 구조체(300), 리튬 금속 기판(200) 및 상기 전해질은 상기 전지 케이스 내에 위치할 수 있으며, 상기 전지 케이스 내에서 상기 전극 구조체(300)은 상기 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
<전리튬화 단계>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기 전극 구조체(300)를 전리튬화시키는 단계를 포함한다.
상기 전리튬화에 의해, 리튬 이온이 전극 구조체(300)로 유입되어 복수의 음극(110a) 또는 복수의 양극(110b) 내에 리튬 이온이 삽입될 수 있어, 음극(110a) 내로 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질 내의 비가역 용량 또는 비가역 사이트에 채워질 수 있다. 특히, 본 발명의 이차전지의 제조방법에 따르면, 리튬 금속 기판(200) 내의 리튬이 다공성 집전체(111) 내의 홀(111')을 통해 전극 구조체(300)의 상부에 존재하는 음극(110a)으로부터 하부에 존재하는 음극(110a)까지 전달될 수 있으므로, 복수의 음극(110a)을 개별적으로 전리튬화할 필요가 없어 공정 효율이 현저한 수준으로 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 타공된 집전체 상에 전극 활물질층(112)을 형성하여 전극(110)을 제조하므로, 복수의 음극(110a) 및 양극(110b)을 포함하는 전극 구조체(300)를 일괄적으로 타공하여 리튬의 연결 통로를 확보하여 전리튬화하는 방법에 비해, 타공 공정에 의한 전극 활물질의 손실을 방지하고, 타공 공정에 의한 전극의 손상, 불량 발생율이 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 전리튬화시키는 단계는, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 상기 양극(110b)과 상기 음극(110a)을 전기적으로 연결하여 제1 전류를 가하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계 후, 리튬 금속 기판(200)과 상기 양극(110b)을 전기적으로 연결하여 제2 전류를 가하는 제2 단계;를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계에서는 양극(110b)과 음극(110a)의 큰 전위차에 기하여 양극(110b)으로부터 음극(110a)에 리튬 이온을 빠르게 공급하며, 이 후, 상기 제2 단계를 통해 금속 기판으로부터 양극(110b)에 리튬 이온을 공급한다. 이 경우, 양극(110b)과 리튬 금속 기판(200)(리튬층 포함)의 큰 전위차에 의해 전리튬화 속도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 전지 제조의 공정성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 방식으로 음극(110a)에 리튬 이온을 삽입시키는 경우, 음극(110a)들에 리튬 이온이 균일하게 삽입되며, 전극 구조체(300) 내의 음극(110a)들의 두께의 팽창 정도가 균일한 수준이므로, 전지의 뒤틀림과 단선이 억제될 수 있어 바람직하다.
<제1 단계>
도 4을 참조하면, 상기 제1 단계에서 상기 양극(110b)과 상기 음극(110a)은 전기적으로 연결(C1)되며, 제1 전류가 가해질 수 있다. 상기 제1 전류에 의해 상기 양극(110b)의 리튬 이온이 상기 음극(110a)으로 공급되어 상기 음극(110a)에 상기 리튬 이온이 삽입될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극(110a) 내의 비가역 사이트가 상기 리튬 이온으로 채워질 수 있으므로, 이차 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 또한, 상기 양극(110b)과 상기 음극(110a)의 큰 전위차에 기하여, 양극(110b)으로부터 음극(110a)에 목적한 수준의 리튬 이온이 빠르게 전달될 수 있으므로, 이차 전지 제조 시 공정성이 개선될 수 있다. 나아가, 복수의 음극(110a)들은 각각 인접한 양극(110b)으로부터 주로 리튬 이온을 공급받기 때문에, 전리튬화가 완료된 최종 전극 구조체(300) 내에서 음극(110a)들에 리튬 이온이 균일한 양으로 삽입되어 있을 수 있으며, 음극(110a)들의 두께가 균일할 수 있다. 이에 따라 전지의 뒤틀림 및 단선이 억제될 수 있다.
구체적으로 제1 단계에서, 상기 양극(110b)들은 서로 연결되어 양극 연결체(미도시)를 구성하며, 상기 양극 연결체(미도시)는 양극 리드(미도시)에 연결된다. 상기 음극(110a)들은 서로 연결되어 음극 연결체(미도시)를 구성하며, 상기 음극 연결체(미도시)는 음극 리드(미도시)에 연결된다. 이 후, 상기 양극 리드(미도시)와 상기 음극 리드(미도시)를 전기적으로 연결(C1)할 수 있다.
상기 제1 전류는 정전류 방식으로 공급될 수 있다.
상기 제1 전류의 양은 0.0001C 내지 0.1C일 수 있으며, 구체적으로 0.001C 내지 0.05C일 수 있다. 상기 범위일 때, 공정 시간을 적절히 단축시켜 공정성을 향상시킬 수 있으면서도, 과도한 높은 전류로 전극(110)이 급격하게 충전되어 충전의 균일성을 저해하는 것을 방지할 수 있다. 여기서 1C란 전지를 1시간 만에 충전 혹은 방전시킬 수 있는 전류의 양을 의미한다.
상기 제1 단계는 SOC1% 내지 SOC50%까지 수행될 수 있으며, 구체적으로 SOC5% 내지 SOC30%까지 수행될 수 있다. SOC%란 이차 전지의 충전 정도를 나타내며 SOC0%란 완전 방전된 상태, SOC100%란 만충전된 상태를 의미한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 비가역 용량이 적절한 수준으로 보상되어 전지의 용량이 증가하고, 음극의 잉여 리튬으로 인해 사이클 수명이 향상될 수 있다.
<제2 단계>
도 5를 참조하면, 상기 제2 단계에서 상기 양극 리드와 상기 음극 리드는 단선되고, 상기 양극 리드(미도시)와 상기 리튬 금속 기판(200)은 전기적으로 연결(C2)되며, 제2 전류가 가해질 수 있다. 상기 제2 전류에 의해 상기 리튬 리튬 금속 기판(200)의 리튬 이온이 상기 양극(110b)으로 공급되어 상기 양극(110b)에 상기 리튬 이온이 삽입될 수 있다. 이에 따라, 제1 단계에서 양극(110b)으로부터 빠져나간 리튬 이온을 리튬 금속 기판(200)으로부터 보상받을 수 있다. 또한, 상기 양극(110b)과 상기 금속 기판의 큰 전위차에 기하여, 리튬 금속 기판(200)으로부터 양극(110b)에 목적한 수준의 리튬 이온이 빠르게 전달될 수 있으므로, 이차 전지 제조 시 공정성이 개선될 수 있다.
구체적으로 제2 단계에서, 상기 양극(110b)과 상기 리튬 금속 기판(200)은 각각 탭(미도시)을 포함하며, 복수의 양극의 탭들을 서로 연결하고, 이 후 서로 연결된 탭과 리튬 금속 기판(200)을 전기적으로 연결(C2)할 수 있다.
상기 제2 단계에 있어서, 상기 제2 전류는 정전류 및 정전압으로 가해지며, 상기 정전류에서 가해지는 전류의 양은 0.0001C 내지 0.1C일 수 있으며, 구체적으로 0.001C 내지 0.05C일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 적절한 공정 시간 내에 균일한 전리튬화가 이루어질 수 있다.
본 발명의 이차전지의 제조방법에 따라 제조되는 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 상기와 같은 이차전지는 중대형 전지모듈에 단위 전지로 포함될 수 있다. 이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1-A
<전극의 제조>
(1) 음극의 제조
복수의 홀을 포함하고 구리를 포함하는 다공성 음극 집전체(두께: 15㎛)를 준비하였다. 상기 홀의 개구부의 직경은 100~120㎛이었으며, 상기 다공성 음극 집전체의 표면의 면적 및 상기 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 80:20이었다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 고분자 필름(두께: 25㎛) 및 상기 고분자 필름 상에 형성된 이형 필름(두께: 3㎛)을 포함하는 차단시트(두께: 28㎛)를 형성하였다. 상기 이형 필름은 실리콘계 이형제를 포함하였다.
상기 다공성 음극 집전체의 일면에 상기 차단시트를 상기 다공성 음극 집전체의 일면과 상기 이형 필름이 접하도록 부착하였다.
음극 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3㎛), 음극 바인더로서 폴리비닐알코올, 및 음극 도전재로서 카본블랙을 75:15:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매(증류수)에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 30중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 12,000cP였다.
상기 음극 슬러리를 상기 다공성 음극 집전체의 타면에 10.4mAh/cm2의 로딩량으로 도포하고 120℃의 진공 오븐에서 10분 동안 건조하고 압연함으로써, 상기 다공성 음극 집전체 상에 음극 활물질층(두께: 30㎛)을 형성하였다. 이후, 음극 집전체로부터 차단시트를 제거하여, 음극 활물질층이 음극 집전체의 일면에만 형성된 단면 음극을 제조하였다.
상기 단면 음극에 있어서, 음극 활물질층이 형성되지 않은 음극 집전체의 일면에 상기에서 사용된 음극 슬러리를 10.4mAh/cm2의 로딩량으로 도포하고 120℃의 진공 오븐에서 10분 동안 건조하고 압연함으로써 양면에 음극 활물질층이 형성된 양면 음극을 제조하였다.
양면 음극은 13개, 단면 음극은 1개 준비되었다.
(2) 양극의 제조
복수의 홀을 포함하고 알루미늄을 포함하는 다공성 양극 집전체(두께: 20㎛)를 준비하였다. 상기 홀의 개구부의 직경은 100~120㎛이었으며, 상기 다공성 양극 집전체의 표면의 면적 및 상기 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 80:20이었다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 고분자 필름(두께: 25㎛) 및 상기 고분자 필름 상에 형성된 이형 필름(두께: 3㎛)을 포함하는 차단시트(두께: 28㎛)를 형성하였다.
상기 다공성 양극 집전체의 일면에 상기 차단시트를 상기 다공성 양극 집전체의 일면과 상기 이형 필름이 접하도록 부착하였다.
양극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입경(D50): 10㎛), 양극 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 양극 도전재로서 카본블랙을 95:3.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 63중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리의 25℃에서의 점도는 15,000cP였다.
상기 양극 슬러리를 상기 다공성 양극 집전체의 타면에 5mAh/cm2의 로딩량으로 도포하고 80℃의 진공 오븐에서 10분 동안 건조하고 압연하여, 상기 다공성 양극 집전체 상에 양극 활물질층(두께: 166㎛)을 형성하였다. 이후, 양극 집전체로부터 차단시트를 제거하여, 양극 활물질층이 양극 집전체의 일면에만 형성된 단면 양극을 제조하였다.
상기 단면 양극에 있어서, 양극 활물질층이 형성되지 않은 양극 집전체의 일면에 상기에서 사용된 양극 슬러리를 5mAh/cm2의 로딩량으로 도포하고 120℃의 진공 오븐에서 10분 동안 건조하고 압연함으로써 양면에 양극 활물질층이 형성된 양면 양극을 제조하였다. 동일한 양면 양극을 13개 준비하였다.
<전극 구조체의 준비>
상기에서 준비된 복수의 양면 음극(13개) 및 복수의 양면 양극(13개)을 상기 음극 및 상기 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 교대로 적층시키고, 최외곽에는 단면 음극을 배치하고, 상기 전극 구조체의 최외면에 폴리에틸렌 분리막을 배치하여 전극 구조체를 준비하였다.
<리튬 금속 기판의 배치>
구리 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된 리튬층(두께: 100㎛)을 포함하는 리튬 금속 기판을 준비하였다.
상기 전극 구조체의 최외면에 배치된 분리막 상에 리튬층이 상기 분리막에 접하도록 상기 리튬 금속 기판을 배치하고, 이를 전지 케이스에 넣고, 상기 전지 케이스 내에 전해질을 주입하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(FEC와 EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 것을 사용하였다.
<전리튬화>
1. 제1 단계
상기 전극 구조체 중, 13개의 양극 탭을 서로 연결하여 양극 연결체를 만들고, 상기 양극 연결체를 양극 리드에 연결하여 양극 리드를 구성하였다. 또한, 13개의 음극과 1개의 단면 음극을 서로 연결하여 음극 연결체를 만들고, 상기 음극 연결체를 음극 리드에 연결하였다. 이 후, 상기 양극 리드와 상기 음극 리드를 전기적으로 연결하였다. 이후, 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 방식(0.002C, 0.195V cut-off)으로 제1 전류를 가하여, 음극의 용량 대비 75%가 충전되도록 음극을 충전하였다.
상기 공정에 의해 상기 양극에서 상기 음극으로 리튬 이온이 다공성 집전체의 홀을 통해 복수의 음극에 공급되어 전리튬화가 이루어졌다.
2. 제2 단계
상기 제1 단계 후, 양극 리드와 음극 리드를 단선시킨 뒤, 상기 리튬 금속 기판과 양극 리드를 연결하였다. 이후, 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 방식(0.002C, 3.0V cut-off)으로 제2 전류를 가하여, 양극의 용량 대비 20%가 충전되도록 양극을 충전하였다.
상기 공정에 의해, 리튬층의 리튬 이온이 다공성 집전체의 홀을 통해 복수의 양극에 공급되어, 전리튬화로 인해 소모된 리튬 이온이 양극에 보충되었다.
실시예 1-B
양면 음극 5개, 단면 음극 1개, 양면 양극 5개를 준비하여 전극 구조체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1-A와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 1-C
양면 음극 8개, 단면 음극 1개, 양면 양극 8개를 준비하여 전극 구조체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1-A와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-A
복수의 홀을 포함하고 구리를 포함하는 다공성 음극 집전체(두께 15㎛)를 준비하였다. 상기 홀의 개구부의 직경은 70㎛이었으며, 상기 다공성 음극 집전체의 표면의 면적 및 상기 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 90:10이었다.
복수의 홀을 포함하고 알루미늄을 포함하는 다공성 양극 집전체(두께 20㎛)를 준비하였다. 상기 홀의 개구부의 직경은 70㎛이었으며, 상기 다공성 집전체의 표면의 면적 및 상기 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 90:10이었다.
상기에서 준비된 다공성 음극 집전체 및 다공성 양극 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-A과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-B
양면 음극 5개, 단면 음극 1개, 양면 양극 5개를 준비하여 전극 구조체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-A와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-C
양면 음극 8개, 단면 음극 1개, 양면 양극 8개를 준비하여 전극 구조체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-A와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1-A에서 사용된 다공성 음극 집전체의 일면에 차단 시트를 부착시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-A과 동일한 방법으로 단면 음극을 제조하였다.
후술하는 바와 같이, 비교예 1의 경우 다공성 음극 집전체에 음극 슬러리가 도포된 면의 반대면으로 음극 슬러리가 유출되는 문제가 발생하여 음극 활물질층의 균일한 형성이 어려웠다.
실험예
실험예 1: 외관 관찰 평가
실시예 1-A 및 비교예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 단면 음극을 제조하고, 실시예 1-A에서 제조된 음극과 비교예 1에서 제조된 음극의 외관을 관찰하였다.
실시예 1-A에서 제조된 음극에 있어서, 음극 활물질층이 코팅된 면의 외관 사진을 도 6에 나타내고, 코팅면의 반대면의 외관 사진을 도 7에 나타낸다.
비교예 1에서 제조된 음극에 있어서, 음극 활물질층이 코팅된 면의 외관 사진을 도 8에 나타내고, 코팅면의 반대면의 외관 사진을 도 9에 나타낸다.
도 6 및 도 7를 참조하면, 차단 시트를 사용하여 음극 슬러리의 유출을 방지한 실시예 1-A의 음극의 경우 코팅면의 반대면으로 음극 슬러리가 새어 나오는 것이 방지되어, 다공성 집전체 상에 음극 활물질층을 원활하게 형성할 수 있었다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 차단 시트를 사용하지 않고 음극 슬러리를 다공성 집전체 상에 형성할 경우, 코팅면의 반대면으로 음극 슬러리가 새어 나오는 현상이 발생하며, 음극 활물질층의 균일한 형성이 어려운 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 리튬 이동 저항 평가
실시예 1-A 내지 실시예 1-C, 실시예 2-A 내지 실시예 2-C에 있어서, 전리튬화 공정 중 제2 단계에서 리튬층의 리튬 이온이 복수의 양극에 충전되는 시간을 측정하였다. 실시예 1-A 내지 실시예 1-C의 측정 결과를 도 10에 나타내고, 실시예 2-A 내지 실시예 2-C의 측정 결과를 도 11에 나타낸다.
실시예 1-A 내지 실시예 1-C 및 실시예 2-A 내지 실시예 2-C에 있어서, 음극 용량의 10%로 리튬 이온이 복수의 양극에 충전된 시간을 아래 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 10 및 도 11의 y축은 음극의 용량을 백분율화한 것이다. 실시예 1-A 내지 실시예 1-C, 실시예 2-A 내지 실시예 2-C에 있어서, 양극의 용량 대비 음극의 용량은 약 2배이므로, 전리튬화 공정 제2 단계에서 양극이 양극 용량의 20% 충전되면, 이는 음극 용량의 10%로 리튬 이온이 양극에 충전된 것으로 볼 수 있다. 즉, 도 10 및 도 11은 음극 용량의 10%로 리튬 이온이 복수의 양극에 충전되는 시간을 측정한 것이다.
리튬 이온이 양극에 충전된 시간
실시예 1-A 57.3 시간
실시예 2-A 80 시간 이상
실시예 1-B 10.2 시간
실시예 2-B 12.0 시간
실시예 1-C 11.3 시간
실시예 2-C 40.0 시간
표 1을 참조하면, 실시예들의 이차전지의 제조방법은 우수하고 안정적인 수준으로 리튬 이온이 양극에 전달되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1-A, 실시예 1-B, 및 실시예 1-C는 음극 및 양극의 적층 개수는 같으나 다공성 집전체의 홀의 면적 비율이 다소 낮은 실시예 2-A, 실시예 2-B, 및 실시예 2-C에 비해 양극의 충전 시간이 다소 빨라지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 다공성 집전체의 Tensile test
실시예 1-A, 2-A에서 사용된 다공성 음극 집전체, 및 다공성 양극 집전체의 인장 물성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1-A, 및 2-A의 음극 집전체, 및 양극 집전체로 도그 본(Dog bone) 모양의 시편을 제작하였다. Tensile tester에 상기 시편을 장착한 뒤, 0.01mm/s의 속도로 상온(25℃)에서 시편을 잡아 당겨 실시예, 및 비교예에 따른 Stress-Strain Curve를 나타내고, 이를 통해 Young's Modulus(영률), Ultimate tensile strength(극한 인장 강도), Elongation(신장율)을 구하였다. 보다 구체적으로, Strain 0.5%에서 Stress-Strain Curve의 기울기를 영률로 하였고, Stress-Strain Curve에서 Stress가 가장 높은 위치를 극한 인장 강도로 하였고, 시편이 끊어진 시점의 Strain 값을 통해 신장율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Young's Modulus(GPa) Ultimate tensile strength(MPa) Elongation(%)
음극 집전체 실시예 1-A 32.0 156 2.64
실시예 2-A 42.4 190 7.23
양극 집전체 실시예 1-A 7.19 26.6 0.35
실시예 2-A 26.4 100 1.33
표 2를 참조하면, 실시예 1-A, 2-A에서 사용된 다공성 음극 집전체, 및 다공성 양극 집전체는 대체적으로 우수한 인장 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이때, 실시예 2-A에서 사용된 다공성 음극 집전체 및 다공성 양극 집전체는 다공성 집전체의 홀의 면적 비율이 다소 높은 실시예 1-A의 다공성 음극 집전체 및 다공성 양극 집전체에 비해 인장 물성이 다소 우수한 것을 확인할 수 있다.
110: 전극 111: 다공성 집전체
111': 홀 111'a: 홀의 개구부
112: 전극 활물질층 110a: 음극
110b: 양극 111a: 다공성 음극 집전체
111b: 다공성 양극 집전체
112a: 음극 활물질층 112b: 양극 활물질층
120: 분리막 130: 차단 시트
131: 이형 필름 132: 고분자 필름
200: 리튬 금속 기판 201: 지지체
202: 리튬층 300: 전극 구조체

Claims (13)

  1. 복수의 전극을 준비하는 단계;
    상기 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체를 준비하는 단계;
    상기 전극 구조체의 최외면에 리튬 금속 기판을 배치하는 단계; 및
    상기 전극 구조체를 전리튬화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 복수의 전극은 복수의 음극과 복수의 양극을 포함하고, 상기 음극 및 상기 양극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되며,
    상기 복수의 전극을 준비하는 단계는, 복수의 홀을 포함하는 다공성 집전체의 일면에 이형 필름을 포함하는 차단 시트를 배치하는 단계; 상기 다공성 집전체의 타면에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 차단 시트를 상기 다공성 집전체로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되는 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화시키는 단계는, 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 연결하여 제1 전류를 가하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계 후, 상기 리튬 금속 기판과 상기 양극을 전기적으로 연결하여 제2 전류를 가하는 제2 단계;를 포함하는 방법에 의해 수행되는 이차전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 구조체는 최외면에 배치된 분리막을 포함하는 것인 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 구조체의 최외곽 전극이 음극인 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 표면의 면적 및 상기 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 65:35 내지 97:3인 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 홀의 개구부의 직경은 30㎛ 내지 150㎛인 이차전지의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 두께는 5㎛ 내지 30㎛인 이차전지의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질층을 형성하는 단계는 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 슬러리를 상기 다공성 집전체의 타면에 도포하고 건조시키는 것인 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전극 슬러리의 25℃에서의 점도는 10,000cP 내지 22,000cP인 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 차단 시트는 고분자 필름 및 상기 고분자 필름 상에 형성된 상기 이형 필름을 포함하며,
    상기 이형 필름은 상기 다공성 집전체의 일면에 접하는 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 이형 필름은 실리콘계 이형제 및 아크릴계 이형제 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 차단 시트의 두께는 10㎛ 내지 150㎛인 이차전지의 제조방법.
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