KR101730219B1 - 리튬 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 기재; 및 상기 도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨(PNB, polynorbornene)계 고분자, 제1 도전재 및 제1 용매를 포함하는 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 집전체는, 도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨계 고분자를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전극 활물질과의 계면 밀착성을 개선시킬 수 있고, 접촉 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체를 포함하는 이차전지는 이차전지 조립 공정 및 충방전시에 집전체로부터 활물질층의 탈리를 최소화할 수 있고, 낮은 접촉 저항으로 인해 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 전극 {CURRENT COLLECTOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ELECTORDE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨(PNB, polynorbornene)계 고분자 및 도전재를 함유하는 코팅층을 포함하는 집전체, 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
근래에 개발되고 사용되는 것 가운데 대표적으로는 니켈수소(Ni-MH) 전지와 리튬(Li)이온 전지 및 리튬이온(Li-ion) 폴리머 전지가 있다.
이들 이차전지에서 베어 셀(bare cell)의 대부분은 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 전극조립체를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 캔에 수납하고, 캔을 캡 조립체로 마감한 뒤, 캔 내부에 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 형성된다.
리튬 이차전지에서 전극은 금속박이나 금속 메시(mesh)로 이루어진 집전체 표면에 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포함으로써 이루어지는 경우가 많다. 슬러리는 통상 용매와 도전재, 전극 활물질, 바인더 등을 섞는 방법으로 형성된다.
리튬 이차전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더(binder) 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다. 그러나 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 발생하고, 계속적인 충방전시 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 활물질 상호간 접촉 계면의 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다.
바인더는 활물질간 뿐만 아니라 활물질과 집전체 사이의 결착력을 주며, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다. 그러나, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용할 경우, 집전체로부터 활물질의 탈리를 감소시킬 수는 있으나, 바인더의 전기절연성에 의해 전극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 1 과제는 전극 활물질과의 계면 밀착성을 개선시키고, 접촉 저항(표면 저항)을 감소시킬 수 있는 집전체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 제 2 과제는 상기 집전체를 포함함으로써, 이차전지 조립 공정 및 충방전시에 집전체로부터 활물질층의 탈리를 최소화하고, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 도전성 기재; 및 상기 도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨(PNB, polynorbornene)계 고분자 및 제1 도전재를 함유하는 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨(PNB, polynorbornene)계 고분자, 제1 도전재 및 제1 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층의 적어도 일면에 활물질 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체는, 도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨계 고분자를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 전극 활물질과의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있고, 접촉 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체를 포함하는 이차전지는 이차전지 조립 공정 및 충방전시에 집전체로부터 활물질층의 탈리를 최소화할 수 있고, 낮은 접촉 저항으로 인해 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체를 포함하는 전극을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, 카르복시기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다. 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1-3개 포함하는 작용기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 집전체는 도전성 기재; 및 상기 도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨(PNB, polynorbornene)계 고분자 및 제1 도전재를 함유하는 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체에 있어서, 상기 폴리노보넨계 고분자는 하기 화학식 1의 고분자를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112014032741163-pat00001
상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 카르복실산에스테르기(-COOR2), 실릴기(-SiR3R4R5), 알콕시실릴기(-Si(OR6)(OR7)(OR8)), 실록시기(-OSi(R9)(R10)(R11)), 히드록시 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 내지 R11은 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택됨.
상기 집전체의 코팅층에 포함되는 고분자인 폴리노보넨계 고분자는 하기 반응식 1과 같이 크게 세가지 형태의 중합에 의해 얻을 수 있다:
<반응식 1>
Figure 112014032741163-pat00002
첫번째로, 개환 메타세시스 중합(ROMP; Ring Opening Metathesis Polymerization)에 의한 폴리노보넨은 이중 결합을 포함하고 있고, 이것을 수소하 반응으로 ARTON®형의 고분자가 합성될 수 있다. 두번째로, 비닐 부가 중합(Vinylic addition polymerization)에 의한 폴리노보넨은 고분자의 주사슬에 있는 강직한 구조 때문에 높은 유리전이온도를 보이며, 비결정성 고분자의 특성을 가진다. 세번째로, 양이온 또는 라디칼 중합에 의한 폴리노보넨은 낮은 분자량의 폴리노보넨 고분자가 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체 상에 포함되는 폴리노보넨계 고분자는 비닐 부가 중합에 의한 폴리노보넨계 고분자로서, 유리전이온도가 높은 다중 고리 화합물을 주쇄로 포함하고 있으므로, 열안정성이 우수하며, 빈 격자 자리가 상대적으로 크기 때문에 예를 들어 탄소계 등의 도전재와 잘 혼화될 수 있고 분산 안정성이 우수하다.
따라서, 상기 폴리노보넨계 고분자를 포함하는 코팅층을 도전성 기재의 일면에 형성시키는 경우, 전극 활물질과의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있고, 집전체에 대한 접촉 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 집전체를 포함하는 이차전지는 이차전지 조립 공정 및 충방전시에 집전체로부터 활물질층의 탈리를 최소화할 수 있고, 낮은 접촉 저항으로 인해 이차전지의 성능, 특히 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리노보넨계 고분자는 집전체 및 전극 활물질과의 계면 밀착성 향상 측면에서, 바람직하게는 폴리노보넨, 폴리(메틸 노보넨), 폴리(에틸 노보넨), 폴리(부틸 노보넨), 폴리(헥실 노보넨), 폴리(노보넨 카르복실산 메틸 에스테르), 폴리(노보넨 카르복실산 n-부틸 에스테르), 폴리(트리메틸실릴 노보넨), 폴리(트리에톡시실릴 노보넨), 폴리(트리메틸실록시 노보넨), 폴리(히드록시 노보넨), 폴리(메틸 히드록시 노보넨), 폴리(에틸 히드록시 노보넨), 폴리(에틸아민 노보넨), 폴리(트리에틸아민 노보넨), 및 폴리(트리아릴아민 노보넨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 폴리노보넨계 고분자는 예를 들어, 메틸 노보넨, 부틸 노보넨 및 히드록시 에틸 노보넨을 적정량 혼합하여 합성한 폴리노보넨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체에 있어서, 상기 폴리노보넨계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw, GPC)은 5,000 내지 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
상기 폴리노보넨계 고분자의 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우 집전체 및 전극 활물질과의 계면 밀착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 300,000를 초과하는 경우 도전재의 분산 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리노보넨계 고분자 이외에 통상적으로 사용되는 유기계 고분자 또는 수계 고분자를 더 포함할 수 있다.
유기계 고분자란 유기 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 고분자이고, 수계 고분자란 물을 용매 또는 분산매체로 하는 고분자일 수 있다. 유기계 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 수계 고분자의 비제한적인 예로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체의 코팅층에 포함되는 제1 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 특히 상기 폴리노보넨게 고분자와 잘 혼화될 수 있는 탄소계 도전재가 바람직할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층에 있어서, 상기 폴리노보넨계 고분자 및 제1 도전재는 1: 0.2 내지 1 중량비의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 이 경우 본 발명의 목적하는 집전체 및 전극 활물질과의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있고, 집전체에 대한 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 도전성 기재는 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 기재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체에 있어서, 도전성 기재에 포함되는 코팅층의 두께는 500 nm 내지 5 ㎛, 바람직하게는 800 nm 내지 3 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 코팅층의 두께는 도전성 기재 두께의 약 5% 내지 30%의 두께로 형성될 수 있다.
상기 집전체의 접촉 저항(표면 저항)은 도전성 기재의 두께 10 ㎛ 내지 30 ㎛를 기준으로 0.1 내지 10 mΩ/sq, 바람직하게는 0.5 내지 5 mΩ/sq 일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체는 도전성 기재에 상기 코팅층을 포함함으로써, 활물질과 기재 사이를 균일하게 연결하여, 도전성 기재에 바로 활물질층을 코팅하는 경우에 비해 표면 저항을 약 20 % 내지 90% 정도까지 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 활물질층을 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로, 도 1에 나타낸 본 발명의 일 실시예에 따른 전극(100)의 모식도를 참조로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극(100)은 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 기재(110) 및 상기 도전성 기재(110)의 적어도 일면에 코팅층(140)을 포함하는 집전체(150); 및 상기 집전체(150)의 적어도 일면에 활물질층(170)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 코팅층(140)은 폴리노보넨계 고분자(130) 및 제1 도전재(120)를 포함하며, 상기 활물질층(170)은 전극 활물질(160), 제2 도전재(125) 및 바인더(135)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 도전성 기재에 폴리노보넨계 고분자를 함유하는 코팅층을 포함하는 집전체를 사용하고, 알루미늄 등의 도전성 기재 상에 활물질층을 직접 형성하는 것이 아니라, 코팅층 상에 활물질층을 형성함으로써, 집전체와 전극 활물질과의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이로 인해 이차전지 조립 공정 및 충방전시에 집전체로부터 활물질층의 탈리를 최소화할 수 있고, 낮은 접촉 저항으로 인해 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 집전체의 코팅층 : 활물질층의 두께 비율은 1 : 10 내지 50인 것이 바람직하며, 이 경우 집전체와 전극 활물질과의 계면 밀착성 및 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라, 도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨(PNB, polynorbornene)계 고분자, 제1 도전재 및 제1 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계(단계 i); 및 상기 코팅층의 적어도 일면에 활물질 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 단계(단계 ii)를 포함하는 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 단계 i)에서, 도전성 기재 상에 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅 또는 딥(Dip) 코팅 등을 이용할 수 있다. 또한, 균일한 코팅을 위해 메이어 바(Mayer bar)를 이용할 수 있다.
상기 단계 i)은 코팅 후 80 ℃ 내지 150 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 건조가 충분히 이루어진 이후에, 코팅층 상에 활물질층을 형성(단계 ii)할 수 있다.
상기 제1 용매는 폴리노보넨게 고분자를 용해할 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 물, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, 아세톤 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 폴리노보넨계 고분자는 용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 폴리노보넨게 고분자의 양이 5 중량부 미만인 경우, 집전체 및 전극 활물질과의 계면 밀착성 향상 효과가 미미할 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 과량의 고분자로 인해 도전재의 분포가 불균일해지고 고분자가 편재될 수 있으며, 이 경우 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 집전체의 접촉 저항이 증가할 수 있다.
또한, 상기 제1 도전재는 용매 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체는 양극, 음극, 또는 양극 및 음극용으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 양극용 집전체로 사용하는 것이 리튬 이차전지의 전체 저항을 낮추는 데에 더 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 집전체가 양극에 적용되는 경우, 양극 활물질층은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질로서, 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 집전체가 음극에 적용되는 경우, 음극 활물질층은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합물이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소를 포함할 수 있다. 또한, Si를 포함하는 Si계 음극 활물질이 포함될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, Si 단독; Si와 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 기계적 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물(SiOx (1≤x≤2); 및 탄소가 코팅된 Si 또는 Si 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 Si-C 복합체에서 탄소성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 단계 ii)에서, 상기 활물질 슬러리는 활물질, 제2 도전재 및 바인더를 제2 용매와 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 제2 도전재는 통상적으로 활물질을 포함한 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 제2 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 제2 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질을 포함하는 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 용매의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질이 포함되는 음극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1 : 리튬 이차전지의 제조
<양극 집전체의 제조>
단계 1 : 코팅액 조성물의 제조
중량 평균 분자량이 100,000인 PNB(메틸 노보넨 : 부틸 노보넨 : 히드록시 에틸 노보넨 = 80:15:5 mol%로 합성한 폴리노보넨) 10 중량부를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 85 중량부에 녹인 후, 혼합 용액에 카본 블랙(Timcal 사 super P) 5 중량부를 넣었다. 플레너터리 혼합기(planetary mixer, revolution 2000 rpm, rotation 800 rpm)을 이용하여 폴리노보넨계 고분자 및 제1 도전재가 균일하게 분산된 코팅액 조성물을 제조하였다.
단계 2 : 집전체의 제조
상기 단계 1에서 제조된 코팅액 조성물을 도전성 기재인 알루미늄 포일(두께 15 ㎛)에 메이어바(mayer bar)를 이용하여 코팅한 뒤, 130 ℃에서 5분 동안 건조하였다. 코팅층의 두께는 약 2 ㎛ 였다.
<양극의 제조>
상기 단계 2에서 제조된 양극 집전체의 코팅층 상에 양극 활물질로 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 92 중량%, 제2 도전재로 super-p 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 4 중량%를 혼합하여 제조된 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조 한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 제2 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 SBR 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<비수성 전해액 제조>
전해질로서 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
<리튬 이차전지 제조>
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
양극의 제조시, 중량 평균 분자량이 90,000인 PNB(메틸 노보넨 : 부틸 노보넨 : 트리에톡시실릴 노보넨 = 80:16:4 mol%로 합성한 폴리노보넨) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극의 제조시, 실시예 1의 코팅층을 포함하는 양극 집전체를 사용하는 대신 알루미늄 박막만으로 이루어진 집전체 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
<표면 저항>
실시예 1과 2, 및 비교예 1에서 얻은 양극의 표면 저항을 4 probe 방식의 CMT-SERIES(창민 테크) 장비로 측정하였다.
<필 테스트(Peel test)>
실시예 1과 2, 및 비교예 1에서 얻은 양극 집전체를 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 180 °로 벗겨낼 때 걸리는 힘을 측정하였다.
<내전해액 특성 테스트>
실시예 1과 2, 및 비교예 1에서 얻은 양극을 60 ℃ 전해액에 5일간 함침 시킨 후, 양극의 팽창 및 박리 여부를 육안으로 확인하고 저항 특성이 유지되는 지를 확인였다.
<사이클 특성>
실시예 1과 2, 및 비교예 1에서 얻은 리튬 이차전지의 수명 특성을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
실시예 1과 2, 및 비교예 1에서 얻은 리튬 이차전지를 45℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.15V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.15V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 1.35mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 1.0C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전한 다음, 이를 60 회의 사이클로 반복 실시하였다. 60회 사이클 후의 용량을 초기 용량과 비교하여 백분율로써 사이클 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 실시예 1 실시예 2 비교예 1
표면 저항(mΩ/sq) 0.244 0.262 0.706
필 테스트(gf/cm) 30.6 32.3 21.2
내전해액 특성 양호 양호 양호
사이클 특성(%) 96 95 91
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 2와 같이, 도전성 기재인 알루미늄 포일에 폴리노보넨계 고분자 및 도전재를 함유하는 코팅층을 포함하는 집전체를 사용하는 경우, 코팅층 없이 알루미늄 박막의 집전체만을 사용한 비교예 1에 비해 표면 저항이 3배 이상 감소함을 알 수 있었다. 이는 도전성 기재에 상기 코팅층을 포함함으로써 활물질과 기재 사이가 균일하게 연결되어, 활물질과의 계면 밀착성을 향상시킴으로써, 도전성 기재에 바로 활물질층을 코팅하는 경우에 비해 표면 저항을 감소시킬 수 있음을 의미한다.
또한, 필 테스트의 경우, 실시예 1과 2는 비교예 1에 비해 약 50% 이상 상승하였다. 이로 인해 이차전지 조립 공정 및 충방전시에 집전체로부터 활물질층의 탈리를 최소화할 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, 사이클 특성은 실시예 1과 2의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 약 5% 이상 향상됨을 확인할 수 있다.
100: 전극
110:도전성 기재
120: 제1 도전재 125: 제2 도전재
130: 폴리노보넨계 고분자
135: 바인더
140: 코팅층
150: 집전체
160: 전극 활물질
170: 활물질층

Claims (19)

  1. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면에 형성된 양극활물질층을 포함하고,
    상기 양극 집전체는 도전성 기재; 및 상기 도전성 기재의 적어도 일면에 하기 화학식 1로 표시되고 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 300,000인 폴리노보넨(PNB, polynorbornene)계 고분자 및 제1 도전재를 함유하는 코팅층을 포함하며,
    상기 양극활물질층은 상기 코팅층 상에 형성되는 것인 리튬 이차전지.
    <화학식 1>
    Figure 112016112369968-pat00005

    상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 카르복실산에스테르기(-COOR2), 실릴기(-SiR3R4R5), 알콕시실릴기(-Si(OR6)(OR7)(OR8)), 실록시기(-OSi(R9)(R10)(R11)), 히드록시 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 내지 R11은 각각 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택됨.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리노보넨계 고분자는 폴리노보넨, 폴리(메틸 노보넨), 폴리(에틸 노보넨), 폴리(부틸 노보넨), 폴리(헥실 노보넨), 폴리(노보넨 카르복실산 메틸 에스테르), 폴리(노보넨 카르복실산 n-부틸 에스테르), 폴리(트리메틸실릴 노보넨), 폴리(트리에톡시실릴 노보넨), 폴리(트리메틸실록시 노보넨), 폴리(히드록시 노보넨), 폴리(메틸 히드록시 노보넨), 폴리(에틸 히드록시 노보넨), 폴리(에틸아민 노보넨), 폴리(트리에틸아민 노보넨), 및 폴리(트리아릴아민 노보넨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리노보넨계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리노보넨계 고분자 및 제1 도전재는 1: 0.2 내지 1 중량비의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 500 nm 내지 5 ㎛인 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체의 접촉 저항(표면 저항)은 도전성 기재의 두께 10 ㎛ 내지 30 ㎛를 기준으로 0.1 내지 10 mΩ/sq인 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 기재는 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 기재를 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 코팅층 : 양극활물질층의 두께 비율은 1 : 10 내지 50인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 삭제
  13. 리튬 이차전지의 제조방법으로서, 상기 방법은
    도전성 기재의 적어도 일면에 폴리노보넨(PNB, polynorbornene)계 고분자, 제1 도전재 및 제1 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층의 적어도 일면에 양극 활물질 슬러리를 도포하여 양극활물질층을 형성하여 양극을 제조하는 단계를 포함하는 제 1 항의 리튬 이차전지의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 코팅은 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 딥(Dip) 코팅 또는 메이어바(MAYER BAR) 코팅인 리튬 이차전지의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 코팅 후 80 ℃ 내지 150 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 용매는 물, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, 아세톤 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리노보넨계 고분자는 제1 용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함되는 리튬 이차전지의 제조방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 제1 용매 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함되는 리튬 이차전지의 제조방법.
  19. 삭제
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