KR101684451B1 - 전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 집전체, 상기 전극 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질 합제층; 및 상기 전극 활물질 합제층 상에 형성된 폴리우레탄계 코팅층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrode with enhanced cycle life and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 표면상에 폴리우레탄계 코팅층을 포함함으로써 수명 특성이 향상된 이차전지용 전극과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 및 에너지 밀도가 높다는 장점이 있다.
최근에는 용량 밀도와 성능 및 수명 특성이 보다 향상된 이차전지용 전극과 이를 포함하는 전지를 개발하려는 연구가 대두되고 있다.
본 발명에서는 전극 표면에 폴리우레탄계 코팅층을 추가로 형성함으로써, 수명 특성이 향상된 이차전지용 전극과, 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극 제조 방법으로부터 제조된 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
먼저, 본 발명에서는
전극 집전체, 상기 전극 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질 합제층; 및 상기 전극 활물질 합제층 상에 형성된 폴리우레탄계 코팅층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
이때, 상기 전극 활물질 합제층은 적어도 하나의 히드록실기(-OH)기를 함유하는 산화물로 이루어져 있으며, 상기 폴리우레탄계 코팅층은 상기 전극 활물질 합제 표면의 히드록실기(-OH)와 이소시아네이트계 화합물의 우레탄 결합 반응에 의해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 이소시아네이트계 화합물을 비수계 유기 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계; 전극 집전체 상에 전극 슬러리 합제층을 도포하여 제1 전극을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 용액에 상기 제1 전극을 침지하여 코팅 용액을 코팅한 후, 건조하여 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 전극 활물질 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 전극 활물질 합제를 제조하는 단계; 전극 집전체 상에 상기 전극 활물질 합제를 도포하는 단계; 및 상기 전극 활물질 합제를 건조하여 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 전극을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 전극 표면에 폴리우레탄계 코팅층을 추가로 형성함으로써, 수명 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1의 사이클에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 도면 및 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
전극 집전체,
상기 전극 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질 합제층; 및
상기 전극 활물질 합제층 상에 형성된 폴리우레탄계 코팅층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
이때, 본 발명의 전극에 있어서, 상기 전극은 양극, 음극 또는 이들 양(兩) 전극일 수 있다. 이에 따라, 상기 전극 집전체는 양극 집전체 또는 음극 집전체 중 적어도 어느 하나 일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전극에 있어서, 상기 전극 활물질 합제층은 통상적인 이차전지용 양극 또는 음극 제조 시 사용 가능한, 적어도 하나의 히드록실기(-OH)기를 함유하는 산화물로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질 합제가 양극 활물질 합제인 경우, 상기 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 -xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　
만약, 상기 전극 활물질 합제가 음극 활물질 합제인 경우, 상기 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 용이한 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 또는 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx) 등을 들 수 있으며, 구체적으로 LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0<x=1), SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 탄소 분말이 이용될 수 있다.
이때, 상기 전극 활물질 합제는 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 본 발명의 전극에 있어서, 상기 폴리우레탄계 코팅층은 상기 전극 활물질 합제층의 히드록실기(R'-OH)와 이소시아네이트계 화합물의 우레탄 결합 반응에 의해 형성될 수 있다 (하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
R'-NCO + HO-R'' → R'NH-COO-R''
구체적으로, 상기 폴리우레탄계 코팅층은 i) 이소시아네이트계 화합물이 용해된 코팅 용액에 전극 활물질 합제층이 도포된 전극을 침지하여 형성하거나, 또는 ii) 전극 집전체 상에 전극 활물질과 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 전극 활물질 합제를 직접 도포하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄계 코팅층은 전극 활물질 합제 표면 및 상기 전극 활물질 합제를 연결 및 고정하는 바인더 표면 상에 독립적인 상으로 존재할 수 있다.
이때, 상기 이소시아네이트계 화합물은 박막 상태로 활물질 표면과 반응이 용이하며, 구조상 Li 이온을 잘 배위할 수 있는 구조를 가지는 화합물로서, 구체적으로 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014064873018-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014064873018-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014064873018-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014064873018-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
R은 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알킬렌기이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알킬렌기이며,
x 및 y는 각각 5 내지 1000의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2a 내지 4a로 표시되는 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112014064873018-pat00005
[화학식 3a]
Figure 112014064873018-pat00006
[화학식 4a]
Figure 112014064873018-pat00007

또한, 본 발명의 일 실시예에서는
이소시아네이트계 화합물을 비수계 유기 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계;
전극 집전체 상에 전극 슬러리 합제층을 도포하여 제1 전극을 형성하는 단계; 및
상기 코팅 용액에 상기 제1 전극을 침지하여 코팅 용액을 코팅한 후, 건조하여 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조 방법(1)을 제공한다.
이때, 상기 이소시아네이트계 화합물은 코팅 용액 전체 100 중량 중에 0.5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 이소시아네이트 함량이 0.5중량% 미만인 경우, 폴리우레탄계 코팅층 형성 효과가 미비하여 수명 특성 향상 효과가 낮고, 10 중량%를 초과하는 경우 코팅층 두께가 증가하거나, 전극 활물질 함량비가 상대적으로 감소하여 이차전지의 용량 저하를 가져온다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 NMP, DMC 또는 EMC을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 건조 단계는 상온 건조 또는 열 건조 조건 하에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
전극 활물질 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 전극 활물질 합제를 제조하는 단계;
전극 집전체 상에 상기 전극 활물질 합제를 도포하는 단계; 및
상기 전극 활물질 합제를 건조하여 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 전극을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조 방법(2)을 제공한다.
이때, 상기 이소시아네이트 화합물은 전극 활물질 합제 전체 100 중량부를 기준으로 0.0001-10 중량부로 포함할 수 있다. 만약, 이소시아네이트 함량이 0.0001 중량부 미만인 경우, 폴리우레탄계 코팅층 형성 효과가 미비하여 수명 특성 향상 효과가 낮고, 10 중량부를 초과하는 경우 코팅층 두께가 증가하거나, 전극 활물질 함량비가 상대적으로 감소하여 이차전지의 용량 저하를 가져온다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 건조 단계는 상온 건조를 실시할 수도 있고, 폴리우레핀 코팅층 형성 효과를 높이기 위해 열 건조를 실시할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 전극 활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조는 유지하면서, 전극 표면상에 폴리우레탄계 코팅층을 더 포함하는 전극을 제공함으로써, 전극 계면의 안정화를 가져와 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 전극은 전극 활물질 내에 1 내지 50%의 기공도를 포함하며, 상기 폴리우레탄계 코팅층은 이러한 기공도 값에 영향을 주지 않는 수준하에서 약 0.001-10㎛ 두께로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 본 발명의 전극인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 전지를 구성하는 양극 활물질, 음극 활물질 및 분리막 등은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
이 중, 상기 분리막은 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
실시예 1. (코팅 용액에 침지하여 전극 형성)
(양극 제조)
양극 활물질로 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체인 알루미늄 (Al) 박막에 도포, 건조를 실시하여 기공을 포함하는 양극을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 화학식 2a로 표기되는 이소시아네이트 화합물 (1 중량%)를 카보네이트 용액에 약 30℃에서 1 시간 정도 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 용액에 기제조된 양극을 딥 (dip) 코팅 방식으로 기공 안의 기포가 모두 나올 때까지 약 1 내지 3분간 함침시킨 후, 상온에서 진공으로 건조시켰다. 건조 후, 열풍 오븐에서 100?/10분의 조건으로 경화시켜, 최종적으로 전극 활물질 입자 표면에 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로서 탄소분말 96 중량%, Super-P(도전제) 2 중량% 및 PVdF(결합제) 2 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 화학식 2a로 표기되는 이소시아네이트 화합물 1 중량%를 카보네이트 용액에 약 30℃에서 1 시간 정도 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 코팅 용액에 기제조된 음극을 딥 (dip) 코팅 방식으로 기공 안의 기포가 모두 나올 때까지 약 1 내지 3분간 함침시킨 후, 상온에서 진공으로 건조시켰다. 건조 후, 열풍 오븐에서 100?/10분의 조건으로 경화시켜, 최종적으로 전극 활물질 입자 표면에 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 음극을 제조하였다.
(전지 조립)
상기와 같이 제조된 양(兩) 전극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 스택킹 (stacking) 방식으로 조립한 후, 전해액 [에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 30/70 중량비, LiPF6 1몰]을 주입하여 최종적으로 전지를 완성하였다.
실시예 2. (코팅 용액에 침지하여 전극 형성)
이소시아네이트계 화합물로서, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 대신 화학식 3a로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 및 음극을 제조하고, 이를 이용하여 전지를 조립하였다.
실시예 3. (코팅 용액에 침지하여 전극 형성)
이소시아네이트계 화합물로서, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 대신 화학식 4a로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 및 음극을 제조하고, 이를 이용하여 전지를 조립하였다.
실시예 4. (슬러리 내에 혼합하여 전극 형성)
(양극 제조)
양극 활물질로 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량% 및 상기 화학식 2a로 표기되는 이소시아네이트 화합물 1 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 양극 집전체인 알루미늄 (Al) 박막에 상기 양극 혼합물 슬러리를 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%, 도전제로 카본 블랙 1 중량% 및 상기 화학식 2a로 표기되는 이소시아네이트 화합물 0.5 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리 (Cu) 박막에 상기 음극 혼합물 슬러리를 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
(전지 조립)
상기와 같이 제조된 양(兩) 전극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 스택킹 (stacking) 방식으로 조립한 후, 전해액 전해액 [에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 30/70 중량비, LiPF6 1몰]을 주입하여 최종적으로 전지를 완성하였다.
비교예 1.
(양극 제조)
양극 활물질로 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체인 알루미늄 (Al) 박막에 도포, 건조를 실시하여 기공을 포함하는 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로서 탄소분말 96 중량%, Super-P(도전제) 2 중량% 및 PVdF(결합제) 2 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
(전지 조립)
상기와 같이 제조된 양(兩) 전극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 스택킹 (stacking) 방식으로 조립한 후, 전해액 전해액 [에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 30/70 중량비, LiPF6 1몰]을 주입하여 최종적으로 전지를 완성하였다.
실험예 1. 전지 용량 변화 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예에서 15.5mAh 용량으로 제조된 이차전지를 상온에서 1일 동안 에이징(aging)한 다음, 상온에서 0.1 C rate로 240분 충전하였다. 이어서, 60℃에서 1일 동안 에이징한 후 degas/reseal을 수행하고, 실온에서 1C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 1C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하였다. 이를 초기 충방전이라 한다. 이하 표 1에서 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 초기 방전용량을 나타내었다.
초기용량
(1C)
실시예 1 14.3mAh
실시예 2 13.9mAh
실시예 3 15.1mAh
실시예 4 14.6mAh
비교예 1 14.8mAh
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 이차전지를 초기 충방전 후 45℃, 동일 전압 영역(1C rate)로 충방전을 400회 이상 실시하고 초기 방전용량 대비 용량 유지율을 확인하고 그 결과를 도 1로 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 이차 전지의 경우, 1C로 450회째 사이클후 용량 유지율은 78~87%이었다. 상대적으로 비교예 1의 경우, 이와 같이 1C로 충방전하는 경우 방전 용량이 450회 사이클 동안 비교적 안정하게 유지되었으며, 상대적으로 폴리우레탄계 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 경우 실시예 1 내지 4 보다 450회째의 용량 유지율이 낮고(70%), 도 1에서 나타나듯이, 용량 유지율이 200회째 사이클부터는 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 실험 결과를 통하여, 실시예 1 내지 4의 이차전지가 전극 활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 유지하면서 전극 표면상에 형성된 폴리 우레탄계 코팅층이 전극 계면의 안정화를 가져와서 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1~4의 이차 전지는 비교예에 비해 우수한 용량 유지율 및 사이클 수명 특성을 나타냄이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 전극 집전체,
    상기 전극 집전체의 한면 또는 양면에 형성된 전극 활물질 합제층; 및
    상기 전극 활물질 합제층 상에 형성된 폴리우레탄계 코팅층을 포함하고,
    상기 폴리우레탄계 코팅층은 전극 활물질 합제층의 히드록실기(R'-OH)와 이소시아네이트계 화합물의 우레탄 결합 반응에 의해 형성되며,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
    [화학식 1]
    Figure 112015089664755-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112015089664755-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112015089664755-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112015089664755-pat00019

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R은 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알킬렌기이고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알킬렌기이며,
    x 및 y는 각각 5 내지 1000의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 양극, 음극 또는 이들 양(兩) 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2a 내지 4a로 표시되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
    [화학식 2a]
    Figure 112016021914200-pat00012

    [화학식 3a]
    Figure 112016021914200-pat00020

    [화학식 4a]
    Figure 112016021914200-pat00014

  6. 이소시아네이트계 화합물을 비수계 유기 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 단계;
    전극 집전체 상에 전극 슬러리 합제층을 도포하여 제1 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅 용액에 상기 제1 전극을 침지하여 코팅 용액을 코팅한 후, 건조하여 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 이차전지용 전극 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 코팅 용액 전체 100 중량 중에 0.5 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매는 NMP, DMC 또는 EMC을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 건조 단계는 상온 건조 또는 열 건조 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  10. 전극 활물질 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 전극 활물질 합제를 제조하는 단계;
    전극 집전체 상에 상기 전극 활물질 합제를 도포하는 단계; 및
    상기 전극 활물질 합제를 건조하여 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 전극을 형성하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 이차전지용 전극 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 전극 활물질 합제 전체 100 중량부를 기준으로 0.0001-10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 건조 단계는 상온 건조 또는 열 건조 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  13. 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극, 음극 또는 양 전극 중 어느 하나 이상은 청구항 1의 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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