JP5148477B2 - 架橋高分子の導入によって安全性が向上した電極、及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電池の性能を低下させることなく電池の安全性を向上することができる電極及びその作製方法と、それを含む電気化学素子に関する。

近年、エネルギー保存技術についての関心が高まっている。電池の適用分野が携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーへまで拡大していく中で、該電池の研究及び開発に関する努力が次第に具体化している。電気化学素子は、このような側面から最も注目されている分野であり、その中でも充放電の可能な二次電池の開発が関心の焦点となっておる。近年、この種の電池の開発に当たり、容量密度及び比エネルギーを向上させるための新規な電極及び電池の設計に関する研究開発が進められている。

現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初めに開発されたリチウムイオン電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高く、且つエネルギー密度が遥かに大きいという長所から脚光を浴びている。しかしながら、この種のリチウムイオン電池は、有機電解液の使用による発火及び爆発などの安全性の問題が存在し、また作製工程が比較的に複雑であるという短所がある。

電池の安全性評価及び安全性の確保は極めて重要である。最も重要な考慮事項は、電池の誤動作によりユーザに対して傷害を被らせてはいけないということであり、かかる目的から、電池の安全規格は、電池内における発火及び発煙などを厳しく規制している。よって、安全性問題を解決すべく、様々な解決方法が提示されてきている。

電池の発熱を防止するために保護回路を取り付ける方法や、セパレータによる熱閉塞を用いた方法などが提案されているが、このうち保護回路の利用は、電池パックの小型化及び低コスト化に大きな制約を与え、セパレータによる熱閉塞機構は、発熱が急激に発生する際に有効に作用しない場合が多い。また、近年、電解液添加剤による解決方法が提示されているが、この方法では、充電の電流値や電池の内部抵抗によってジュール発熱が変わり、タイミングが一様でないという短所がある。したがって、かかる安全機構は、電池の諸性能の低下を常に伴うようになる。

上述した問題点をより根本的に解決するために高分子電解質を使おうとする試みがある。一般に、液体電解質<ゲル状高分子電解質<固体高分子電解質の順に電池の安全性が向上するが、これに反して電池の性能は低下すると知られている。このような悪い電池性能によって未だに固体高分子電解質を採択した電池たちは商業化されていないと知られている。しかしながら、最近、日本のソニー社（アメリカ特許第６,５０９,１２３号）及び三洋社（日本特開２０００−２９９１２９号）では、各自の独特な方式でゲル状の高分子電解質を開発し、それを適用した電池を生産している。これらの特徴について簡略に説明すれば、次のとおりである。

ソニー社の場合、高分子としてＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）などを使い、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）及びＰＣ（プロピレンカーボネート）にＬｉＰＦ_６が溶解されたものを採択し、これら高分子と電解液を溶媒であるＤＭＣ（ジメチルカーボネート）と混合し、該混合物を電極の表面にコートした後、ＤＭＣを揮発させることで電極上にゲル状高分子が導入された構造を製造する。次いで、電池の短絡防止のために、ポリオレフィン系セパレータと一緒に巻き取って電池を作製する。

なお、三洋社は、予め正極、負極、ポリオレフィン系セパレータを利用して巻取方式にて電池を作製した後、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）及びＰＥＧＤＭＡ（ポリエチレングリコールジメチルアクリレート）及び開始剤を適宜な有機カーボネート混合物と混合した後、予め作製しておいたセルに注入し、好適な条件下で架橋させてゲル状高分子電解質を調製した。このとき、ゲル状高分子電解質が、電池の組立後、該電池内において形成されるようになる。

しかしながら、両方ともゲル状高分子電解質の調製工程が非常に複雑であるだけでなく、量産性に多少問題があると知られている。また、大半の場合、ゲル状高分子電解質の存在によってある程度は安全性の向上が期待できるものの、電池の性能低下が伴うという短所がある。

本発明者らは、電極を作製した後、該予め作製された電極中の電極活物質粒子間に形成された気孔構造を保持しながら、粒子の表面上に電解液によって膨潤可能な架橋高分子コーティング層を形成させると、電池の性能を低下させることなく電池の安全性を向上させることができるという知見を見い出して本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、電極活物質粒子の表面の一部または全部が上記架橋高分子でコーティングされた電極及びその作製方法、該電極を含む電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明の一実施の形態によると、電極中の互いに連結された状態の電極活物質粒子間に形成された気孔構造をそのまま保持しながら、電極活物質粒子の表面上に架橋高分子コーティング層を形成したことを特徴とする電極及び該電極を含む電気化学素子を提供し、好ましくは、上記電極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の他の実施の形態によると、（ａ）電極活物質を含む電極スラリーを電流集電体に塗布し乾燥して電極を作製する段階と、（ｂ）該作製された電極（ａ）を架橋高分子のモノマーが溶解された溶液に含浸させた後、乾燥する段階、及び（ｃ）上記モノマーがコーティングされた電極を硬化させる段階と、を含む電極中の電極活物質粒子間の気孔構造を保持しながら、電極活物質粒子の表面が架橋高分子でコーティングされた電極の作製方法を提供する。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明は、通常の方法にて予め作製された電極上に高分子コーティング層を形成させるが、電極中の電極活物質粒子間の気孔構造を保持しながら、活物質粒子の表面上に架橋高分子コーティング層を形成させることを特徴とする。

より詳しくは、予め作製された電極を架橋高分子のモノマー、すなわち好適な架橋条件下で架橋して３次元網状構造を形成することができるモノマーが含有された溶液に含浸してコーティングする（図１参照）。このように、架橋高分子のモノマーが含有された溶液が、電極中の電極活物質粒子間に形成された気孔構造から電極中へまで侵透し易くなるため、電極の基本構造、例えば電極活物質粒子間の空隙によって形成される気孔構造を保持すると共に、互いに連結された電極活物質粒子の表面を均一且つ薄くコーティングすることができる。以降、上記モノマーは、好適な架橋条件下で硬化されて、電極中の電極活物質の表面上に架橋高分子コーティング層を形成するようになる。

上記のような構造的特徴により、本発明による電極は、下記のように電池の安全性の向上と性能低下の防止を同時に満足することができる。

１）従来の電極は、過充電または高温保存などの極限条件によって電極活物質が不安定になると、反応性の高い電解液と反応する。その結果、電極の抵抗増大及び電極活物質の溶出を引き起こして、及びこれによる電池の諸性能の低下をもたらしていた。

これに対し、本発明では、上記のように電極中の電極活物質の表面が架橋高分子によって全て覆われているため、電解液が注入された後も、電極活物質が通常の電解液と直接接触するのではなく高分子と接触するようになる。これにより過充電または高温保存などの極限条件で生じる電極活物質と電解液の副反応性が著しく低下する。したがって、電極と電解液との副反応による発熱量が減少し、電極表面におけるデンドライト（dendrite）の形成が抑制され、電池の安全性が大きく向上することができる。実際に、本願の実験例を通じて、本発明による電極と電解液との副反応の低下及びこれによる発熱量の減少が図られて、電池の熱的安全性が向上することを確認することができた（図３参照）。

２）また、上記電極は、予め作製された電極を架橋高分子のモノマーが含有された溶液に含浸してコーティングすることにより、電極活物質粒子間の気孔構造を保持しながら、互いに連結された電極活物質の表面に架橋高分子コーティング層を形成するようになる。したがって、以降の電解液注入によって電極中に存在するそれぞれの電極活物質の表面及び／またはその中へまで電解液の含浸が速やかに進むことができ、形成された１μｍ以下の高分子薄膜層によってリチウムイオン移動速度の低下を最小化することができるため、コーティング層の形成による電池の性能低下を最小化することができる。

本発明による互いに連結された電極活物質の表面にコーティングされる高分子としては、熱または光照射によって硬化され架橋される特性を有する高分子ならば、特に制限されることなく使用可能である。特に、本発明による高分子は、高分子コーティング層の導入による電池の性能低下を最小化すべく、液体電解液の含浸時に電解液により膨潤しゲル化することで高い電解液含浸率を有する高分子を使うことが好ましい。すなわち、本発明による電極中の電極活物質粒子の表面上にコーティングされた高分子が電解液により膨潤する特性を有すると、電池の組立後に注入される電解液が上記高分子に染み込むようになり、吸収された電解液を保有する上記高分子は、電解質イオン伝導能力を持つようになる。したがって、電解質イオンの移動性を持たない従来の伝導性高分子または無機物とは異なり、本発明による電解液膨潤性の架橋高分子は、電池の性能低下を防止することができる。また、上記電解液膨潤性の架橋高分子は、電解液に対する親和度に非常に優れているため、上記高分子でコーティングされた電極も同じく電解液に対する親和度が増大し、性能向上を期待することができる。

上記架橋高分子をなすためのモノマーの具体的な例としては、下記の一般式Ｉ及び／または一般式ＩＩで示される化合物などが挙げられるが、これらに制限されることではない。
上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６個の低級アルキル基であり、
Ｒ_４は、単一結合または
であり、
Ｘは、
であり、
ｎとｍは、それぞれ０〜１０００の整数であり、ｐ及びｑは、０〜２０の整数であり（但し、ｐ、ｑともに０である場合は除く）、ｒは１〜６の整数であり、
ｉとｊは、それぞれ１〜１０００の整数であり、ｓは１〜２０の整数である。

本明細書及び特許請求の範囲における用語のうち低級とは、炭素数６個以下、好ましくは５個以下の原子団基または化合物のことを意味する。

低級アルキル基は、直鎖状または分岐状低級飽和脂肪族炭化水素を意味し、その特定の例として、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓ-ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、及びｎ-ペンチルが挙げられる。

上記一般式Ｉ及び／または一般式ＩＩで示される化合物は、アルキレンオキシド基が側鎖として導入されたポリアルキルシロキサン高分子を基本骨格構造とし、その両末端にまたは側鎖として化学的に架橋が可能なアクリル官能基が導入されているため、好適な架橋条件下で電極活物質粒子の表面上に３次元網状構造の架橋高分子コーティング層を形成することで上述した安全性の向上効果を奏することができる。また、上記架橋高分子は、上述したように熱または光の照射による硬化により３次元網状構造に架橋される特性により、優れた延伸及び曲げ特性などの機械的物性を示し得る。さらには、低分子量ポリアルキレンオキシド、その他、当業界に知られた伝導度を向上することができる極性の多重側鎖などの導入により、イオン伝導度の向上などのような優れた化学的物性及び機械的物性などを付与することができる。よって、上記化合物は、充放電サイクルが繰り返されてもダメージを受けることなく電池内において安定して存在することができる。

上述した一般式Ｉ及び／または一般式ＩＩで示される化合物の他、上記一般式Ｉ及び／または一般式２で示される化合物に、当業界に知られた伝導度向上官能基、例えば極性基をさらに含むか、置換された化合物も本発明の範疇に属する。

上記架橋高分子コーティング層は、電極活物質粒子間の気孔構造を保持しながら、互いに連結された電極活物質の表面及び該電極活物質を連結し固定するバインダーの表面上にこれらとの物理的及び／または化学的混合なしに独立して単一相で存在することが好ましい。また、上記高分子コーティング層の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。高分子層の厚さが１ｎｍ未満の場合、電極活物質と電解液との反応熱を制御する上で不十分となり、１０μｍを超える場合、リチウムイオンの移動速度が低下し、これは、電池全体としての性能低下を引き起こす。

電極中の架橋高分子は、体積面からして、電極の気孔が全て架橋高分子で満たされるまでの含量にて存在すればよい。しかし、その含量は、電池の性能と安全性との関係を考慮して適宜調節すればよく、また、正極、負極別に独立して調節してもよい。電極中における電解液によって膨潤する架橋高分子の含量は、活物質の重量に対して０．０１重量％以上、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲で存在することが好ましい。

電極活物質の表面に架橋高分子が導入された電極は、上記高分子が導入される前に比べて気孔度が減少するようになる。高分子が導入された後における電極活物質粒子間の空隙による気孔度は、１〜５０％の範囲で調節されることが好ましい。電極の気孔は電解液で満たされる部分であり、電極の気孔度が１％未満の場合、電極活物質（Ｍ）と電解液（Ｅ）との比（Ｅ／Ｍ）が減少し過ぎ、これによってリチウムイオンの伝達がスムーズに行われないため、電池の性能が低下する。電極の気孔度が５０％を超える場合、過充電または高温保存などの極限条件下において、電解液と電極活物質との過度な副反応によって電池の安全性が低下し得る。

本発明による電極、好ましくは、互いに連結された電極活物質粒子間の気孔を保持しながら、電極活物質の表面が架橋高分子でコーティングされてなる電極は、下記のような方法にて作製することができる。

上記作製方法の一実施の形態を挙げると、当業界に知られた通常の方法にて作製した電極、例えば電極活物質、選択的にバインダー及び／または導電剤を含む電極スラリーを電流集電体上に塗布し乾燥して電極を作製した後、図１に示すように架橋高分子のモノマーが分散または溶解された溶液に、該作製した電極を含浸してコーティングし、溶媒を揮発させて乾燥する。

この時、溶媒としては特に制限はないが、使用したいモノマーと溶解パラメータが類似し、沸点の低いものが好ましい。これは、モノマーとの均一な混合が容易であるのみならず、以降、溶媒を容易に取り除くことができるためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メティルレンクルロライド(methylene chloride)、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、シクロヘキサン、水、またはこれらの混合物などが挙げられる。

また、上記高分子溶液は、熱または光の照射による硬化反応が起こるため、当業界に知られた通常の架橋開始剤を少量含むことが好ましい。

上記架橋高分子のモノマー（架橋剤）を溶媒に溶け込ませた時における、溶液中の上記モノマーの含量は、電極表面の気孔を完全に満たす濃度以下に調節される必要がある。もし、溶液中の架橋高分子のモノマーの含量が多過ぎると、溶液の粘度が上がるようになり、これによって架橋剤が電極の気孔内に侵透するよりは電極の表面に存在してしまうことで電極と電解液との反応が制御しにくくなり、却って新しく電極の表面に形成された抵抗層によって電池の性能が低下し得る。一方、溶液中の架橋剤の含量が少なすぎると、電極中の活物質の表面に存在する架橋剤の含量が少なくなり、電極と電解液との反応を制御する上で不十分になる。よって、架橋剤の溶液中の含量は、使用する架橋剤または溶媒の種類、溶液の粘度及び電極気孔度などに応じて様々に調節することができるが、０．１〜９０重量％の範囲で調節することが好ましい。

調製した高分子溶液の電極上へのコーティング方法は、当業界に知られた通常の方法を用いればよく、例えば浸漬コーティング、金型コーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、またはこれらの組み合わせ方式など、様々な方法を用いることができる。

上記のように架橋高分子のモノマーコーティング層が形成された電極は、好適な条件、例えば熱または紫外線の照射により硬化されることで、電極活物質粒子の表面に３次元に架橋されたコーティング層が形成されるようになる。従来の技術（三洋社、日本特開２０００-２９９１２９号）によって調製されたゲル状架橋高分子電解質では、電池部を組み立てた後、投入された架橋可能なモノマー含有電解液を好適な条件下で架橋させて電池中に形成させることにより電池の電極中のバルク部分まで全て満たされる形態であるのに対し（図２参照）、本発明の電極では、架橋高分子コーティング層が、電極活物質粒子間の空隙による気孔構造をそのまま保持しながら電解液との副反応を引き起こし得る電極活物質の表面に均一且つ独立した相にて存在するため（図３参照）、前述した電池の安全性及び性能向上を効率よく図ることができる。

また、従来技術では、電極の作製の前に電極活物質を伝導性高分子または無機物でコーティングし、該コーティングされた電極活物質を利用して電極を作製したのに対し、本発明では、通常の方法にて電極を作製した後、該作製した電極を高分子が含有された溶液に含浸してその表面にコーティング層を形成することにより、電極活物質の凝集現象や電極活物質にコーティングされたバインダーの脱離現象が生じないだけでなく、電極中の構成物質間の分布及び構造がほぼそのまま保持されるため、電池の容量、性能などのような基本物性及び電池の構造的安全性が長期間保持される。

本発明は、正極と、負極と、上記正極と負極とで挟まれるセパレータ、及び電解液を含み、上記正極と負極のいずれか一方または両方が、前述したように電極活物質粒子間に形成された気孔を保持しながら、互いに連結された電極活物質の表面が架橋高分子でコーティングされたことを特徴とする電気化学素子を提供する。

この時、上記電極は、正極と負極のいずれか一方または両方であればよいが、正極であることが好ましい。すなわち、本発明による電極活物質粒子間の気孔構造を保持しながら互いに連結された電極活物質の表面に架橋高分子コーティング層が形成された電極を正極だけと限定する場合、正極では高分子コーティング層の導入によって正極活物質−電解液との副反応による反応熱を容易に制御することで電池の安全性向上を図ることができ、負極では、電池内において通常の電解液と接触して固体電解質界面（ＳＥＩ）皮膜を形成し、通常の電気化学的反応を引き起こす。その結果、高分子コーティング層の導入により電池の性能低下を最小化することができる。したがって、前述した電池の安全性の向上と共に、電池の性能低下を最小化することができる。

上記電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げると、あらゆる種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどがある。

上記のようにして作製した電極を使って電気化学素子を作製する方法としては、当業界に知られた通常の方法を用いればよく、その一実施の形態を挙げると、上記電極でセパレータを挟んで組み立て、その後、該組立体に電解液を注入する。

このとき、電極中の互いに連結された電極活物質の表面に架橋高分子、好ましくは電解液膨潤性架橋高分子がコーティングされた電極でセパレータを挟んで組み立てた後、これに電解液を注入すると、上記電極活物質の表面にコーティングされた高分子の物性によって架橋高分子が電解液によって膨潤する。電解液の注入によって上記架橋高分子が溶媒を含んで膨潤する場合における、高分子中の溶媒の含量は、電解液の注入前の高分子に比べて０．１〜２０重量％の範囲で調節することが好ましい。しかし、上記範囲に限定されるものではなく、電極活物質粒子間の気孔を完全に満たす濃度未満の範囲で、使われた高分子、溶媒の種類、溶液の粘度及び電極の気孔度に応じて適宜調節することができる。

また、電極活物質の表面にコーティングされた架橋高分子が電解液膨潤性高分子である場合、電解液に対する親和度に非常に優れているので、上記高分子でコーティングされた電極も同様に電解液に対する親和度が増大するようになる。したがって、架橋高分子がコーティングされた電極の電解液に対する接触角は、架橋高分子が導入されていない電極の電解液に対する接触角に比べて１°以上小さくなることが好ましい。

さらに、上記電極の電解液に対する発熱量は、従来の架橋高分子が導入されていない電極の電解液に対する発熱量に比べて０．０１Ｊ／ｇ以上小さくなることが好ましく、外部温度の上昇に伴い、電極の電解液に対する発熱量が最大になる温度も従来の電気化学素子に比べて０．０１℃以上高くなることが好ましい。

上記のような方法にて作製される電気化学素子はリチウム二次電池であることが好ましく、該リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。

このとき、架橋高分子コーティング層が導入される電極は、当業界に知られた通常の方法にて電極活物質を電極の電流集電体に付着した形態で作製することができる。上記電極活物質中の正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用していた通常の正極活物質を使用すればよく、特定の非制限的な例としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらの混合物からなる複合酸化物などのようなリチウム吸着物質を使用すればよい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用していた通常の負極活物質を使用すればよく、特定の非制限的な例としては、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質を使用すればよい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの混合物からなる箔を含み、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの混合物からなる箔を含む。

本発明で使用してよい電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であり、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれたアルカリ金属陽イオンを表し、Ｂ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた陰イオを表し、上記塩は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる群から選ばれた有機溶媒に溶解または解離される。しかし、本発明において使用してよい電解液は、上記ら例に限定されるものではない。

ここで、電解液の注入は、最終製品の作製工程及び要求物性に応じて電気化学素子の作製工程中の適切な段階で行えばよい。すなわち、電気化学素子の組立の前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで行えばよい。

本発明において使用してよいセパレータは、特に制限されないが、多孔性セパレータを使用すればよく、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性セパレータなどが挙げられる。

上記の方法にて製作された電気化学素子の外形は、特に制限されないが、カン形、角形、パウチ形、またはコイン形電気化学素子であればよい。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、後述する実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらだけに限定されるものではない。

実施例１．架橋高分子が導入された電極及びこれを含むリチウム二次電池の作製
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９４重量％、導電剤としてカーボンブラック３重量％、結合剤としてＰＶＤＦ３重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを調製し、該正極混合物スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）箔に塗布し、乾燥を実施して正極を作製した。

下記の一般式ＩＩＩで示されるＴＡ１０架橋剤、及び架橋開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、アセトンに約３０℃で略１時間溶解させて溶液を用意し、このとき、ＴＡ１０架橋剤の濃度は、１０重量％、ＡＩＢＮは０．２重量％にした。この溶液に予め作製しておいた正極を含浸コーティング方式で空隙中の気泡が全て逃れるまでで約１〜３分間含浸した後、常温において真空下で乾燥させた。乾燥後、熱風オーブン内において９０℃／１０分の条件で熱硬化させ、最終的に架橋高分子がコーティングされた正極を作製した（図１参照）。

（負極の作製）
負極活物質として炭素粉体９６重量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％、導電剤としてカーボンブラック１重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを調製し、該負極混合物スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）箔に塗布し、乾燥を実施して負極を作製した。

（電池の組立）
上記のようして作製した両電極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを積層方式で組み立てた後、電解液（エチルカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１モル）を注入して最終的に電池を完成した。

[比較例１〜２]
比較例１
通常の方法にて正極を作製した後、何種の高分子も導入していないことを除いては、上記実施例１と同法にてリチウム二次電池を作製した。

比較例２
通常の方法にて電池部（正極、負極、セパレータ）を作製した後、ジエチレングリコールジアクリレートをモノマーとし、ＡＩＢＮを開始剤とした混合液を、実施例１で使用した電解液に１０重量％混ぜ込んだ後、電池に注液した。その後、オーブン内において８０℃で１時間熱硬化させ、最終的に電池を作製した。

実験例１．電極の表面分析
本発明によって作製した電極の表面を分析するために、下記のような実験を実施した。

試料としては、実施例１で作製した正極を使用し、対照群としては、通常の方法にて作製した比較例１の正極を使用した。

走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で表面を確認してみた結果、架橋高分子がコーティングされた実施例１の正極の気孔構造は、コーティングが施されていない通常の方法にて作製した比較例１の正極と類似の様相をみせており、気孔構造がそのまま保持されていることが確認できる（図３参照）。

実験例２．リチウム二次電池の安全性評価
本発明による架橋高分子がコーティングされた電極を含むリチウム二次電池の安全性を評価するために、下記のような実験を実施した。

試料としては、実施例１で作製したリチウム二次電池及び対照群として通常の方法にて作製した比較例１及び比較例２の電池を使用した。各電池を４．２Ｖまで充電させた後、該電池を分解して正極のみを取り外し、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を利用して４００℃までの熱的安全性を評価した。

実験の結果、本発明による電極活物質の表面に架橋高分子が導入された電極を含む実施例１のリチウム二次電池は、従来の通常の方法にて作製した電極を含む比較例１及び比較例２の電池に比べて発熱量が大きく減少したことが分かった（図４参照）。これは、電極活物質粒子の表面に形成された架橋高分子コーティング層によって電極活物質と電解液との副反応が有意的に抑制され、その結果、電池の熱的安全性が向上することを確認することができた。

実験例３．リチウム二次電池の性能評価
本発明による架橋高分子がコーティングされた電極を含むリチウム二次電池のＣ-ｒａｔｅ特性を評価するために、下記のような実験を実施した。

試料としては、実施例１で作製したリチウム二次電池及び対照群として通常の方法にて作製し比較例１の電池及び比較例２の電池を使用した。電池容量が７６０ｍＡｈである各電池を、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電速度にてサイクリングをし、これらの放電容量をＣ-ｒａｔｅ特性別に示した。

実験の結果、本発明による電解液に膨潤される架橋高分子でコーティングされた電極を含む実施例１のリチウム二次電池は、従来の通常の電極を含む比較例１の電池に比べて２Ｃ放電でのみ僅かに低下した性能をみせ、１Ｃの放電速度まで等しい高率放電（Ｃ-ｒａｔｅ）特性を示した。一方、電池中の全体にわたって架橋が進められた比較例２の電池では、１Ｃ以後の高率放電特性が著しく落ちることが分かる（図５参照）。

本発明は、電極中の電極活物質の表面上に形成された架橋高分子コーティング層によって、電池の安全性を向上すると共に電池の性能低下を最小化することができる。

本発明によって架橋高分子が導入された電極の作製工程を示す模式図である。 従来のゲル状高分子電解質の調製工程を示す模式図である。 実施例１及び比較例１において作製された正極を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真図である。 実施例１、比較例１及び比較例２において作製された電池における正極と電解液との反応による発熱量をそれぞれ示すグラフである。 実施例１、比較例１及び比較例２において作製された電池の充放電容量をそれぞれ示すグラフである。

Claims (10)

1. リチウム二次電池用電極であって、
   電極活物質粒子の表面上に形成された架橋高分子コーティング層を備えてなり、
   電極中に、互いに連結された状態の電極活物質粒子間に形成された気孔構造を保持してなるものであり、
   前記架橋高分子コーティング層の厚さが、０．００１〜１０μｍの範囲であり、
   前記架橋高分子のモノマーが、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される化合物群から選択されてなる一種以上である、リチウム二次電池用電極。
   〔上記式中、
   Ｒ _１ 、Ｒ _２ 及びＲ _３ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６個の低級アルキル基であり、
   Ｒ _４ は、単一結合または
   であり、
   Ｘは、
   であり、
   ｎとｍは、それぞれ０〜１０００の整数であり、ｐ及びｑは、０〜２０の整数であり（但し、ｐ、ｑともに０である場合は除く）、
   ｒは１〜６の整数であり、
   ｉとｊは、それぞれ１〜１０００の整数であり、ｓは１〜２０の整数である。〕
2. 前記架橋高分子コーティング層が、電極活物質粒子及び該電極活物質粒子を連結及び固定するバインダーの表面上に独立した相で存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記電極が、予め作製した電極を架橋高分子のモノマーが溶解された溶液に含浸することで互いに連結された電極活物質粒子の表面に架橋高分子のモノマーコーティング層を形成させた後、硬化によって前記モノマーが架橋されてなるものである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極。
4. 前記架橋高分子が、使用する電池用電解液によって膨潤される、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
5. 前記架橋高分子の含量が、電極活物質１００重量％に対して、０．０１〜５０重量％の範囲である、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
6. 前記電極の気孔度が、１〜５０％の範囲である、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
7. 正極と、負極と、両電極で挟まれたセパレータと、及び電解液とを備えてなり、
   前記正極と負極のいずれか一方または両方が、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極である、リチウム二次電池。
8. （ａ）電極活物質を含む電極スラリーを電流集電体に塗布し乾燥して電極を作製する段階と、
   （ｂ）前記作製された電極（ａ）を架橋高分子のモノマーが溶解された溶液に含浸させた後、乾燥する段階と、及び
   （ｃ）前記モノマーがコーティングされた電極を硬化させる段階とを含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極を製造する方法。
9. 前記段階（ｂ）の溶液中の架橋高分子のモノマー含量が、溶液１００重量％に対して０．１〜９０重量％の範囲である、請求項８に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
10. 前記段階（ｂ）における溶液が、熱またはＵＶ開始剤を含む、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。