KR100368752B1 - 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 이용한 양극전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 이용한 양극전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100368752B1
KR100368752B1 KR1019970012902A KR19970012902A KR100368752B1 KR 100368752 B1 KR100368752 B1 KR 100368752B1 KR 1019970012902 A KR1019970012902 A KR 1019970012902A KR 19970012902 A KR19970012902 A KR 19970012902A KR 100368752 B1 KR100368752 B1 KR 100368752B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium ion
cathode
battery
isocyanate
electrode
Prior art date
Application number
KR1019970012902A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980076259A (ko
Inventor
이승연
선우준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1019970012902A priority Critical patent/KR100368752B1/ko
Publication of KR19980076259A publication Critical patent/KR19980076259A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100368752B1 publication Critical patent/KR100368752B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 1종 이상의 양극전극 활물질, 1종 이상의 전자전도성물질, 1종 이상의 결합재, 1종 이상의 이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 용매로 구성된 리튬이온 전지용 양극전극 코팅액, 이를 양극전극 극판에 도포하고 건조하여 제조한 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지용 양극전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 사용되는 양극전극 코팅액은 HOH/NCO 및/또는 OH/NCO의 반응을 향상시키기 위한 1종 이상의 촉매, 미반응 이소시아네이트기를 제거해주는 1종 이상의 아민 화합물을 더 포함할 수도 있다.

Description

이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지용 양극 전극 코팅액, 이를 이용한 양극전극 및 이의 제조 방법
본 발명은 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지용 또는 리튬이온 폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 사용하여 제조한 양극전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게로는, 본 발명은 1종 이상의 양극전극 활물질, 1종 이상의 전자전도성물질, 1종 이상의 결합재 및 1종 이상의 이소시아네이트 화합물을 1종 이상의 용매와 혼합하여 만들어진 리튬이온 전지용 또는 리튬이온 폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 양극전극 극판에 도포하고 건조하여 전극물질과극판사이의 접착력을 증대시킨 리튬이온 전지용 또는 리튬이온 폴리머전지용 양극전극, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 이소시아네이트 함유 화합물은 전극극판 및 전극활물질 상의 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합 및/또는 가교구조인 알로판네이트 결합을 형성한다. 이러한 우레탄 결합 및/또는 가교구조인 알로판네이트 결합은 상기 전극극판과 이 위에 형성된 필름 사이의 접착력을 향상시키고 전극극판 및 전극활물질 사이의 결합력을 증대시킴으로써. 거듭된 충방전을 통해서도 전지는 성능을 유지하며, 수명이 연장된다.
최근 전자기기들의 소형화, 경량화 및 휴대화 추세에 따라 이들의 전원으로 사용되고 있는 전지에 있어서도, 소형화 및 경량화뿐만 아니라 고에너지밀도 및 수명 등의 고성능화에 대한 요구가 증대되고 있다. 리튬 이온 전지는 현재까지 개발된 여러 전지들 중에서 높은 에너지밀도, 가벼운 중량, 탁월한 재충전특성 등으로 인해 가장 각광받고 있는 전지이다.
전극극판과 이 위에 코팅된 전극활물질 및 결합재로서 구성된 코팅층을 포함하는 리튬 이온 전지 전극은, 전극활물질 및 결합재를 이들을 위한 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하고, 결과된 코팅액을 금속 집전판인 전극극판 상에 코팅하는 용매증발법(Solvent casting method)에 의하여 제조될 수 있다.
전지의 전극은 충방전 시의 발열 등으로 인하여 수축 팽창을 거듭하고, 이에 의해 극판과 전자활물질을 결합하는 결합재는 열화하게 되어, 전극극판과 전자활물질에의 접착력은 점점 저하된다. 금속 호일을 포함하는 전극극판과 전극물질과의접착력이 좋지 않으면 충방전이 계속됨에 따라 전극물질들이 금속 집전관인 전극극판에서 분리되거나 떨어져 나감으로써, 전지 수명의 저하, 전지 용량의 감소 및 출력 안정성 저하 등의 문제가 발생할 뿐만 아니라, 전지의 안전성에도 커다란 문제가 생긴다.
일반적으로, 리튬이온전지의 양극전극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4를 포함하는 양극전극 활물질, 전자전도성 물질인 카본 및 결합재를 용매와 혼합하고, 결과된 혼합물을 알루미늄 호일과 같은 금속제 전극극판 상에 코팅하고, 코팅액을 건조시켜 전극극판 상에 코팅층을 형성시킴으로써 제조된다. 그러나, 알루미늄을 전극극판으로서 사용하는 경우, 알루미늄은 표면의 치밀한 산화층을 가지고 있기 때문에 결합재가 전극활물질과 전극극판 사이의 높은 접착력을 가지기가 힘들다. 그러므로, 상기 바처럼 충방전 시의 발열 등으로 인하여 리튬이온 양극전극은 수축 팽창을 거듭하고, 이에 의해 알루미늄 극판과 양극활물질 및 전자전도성 카본을 결합하는 결합재는 열화하게 되어, 그들 사이의 접착력은 점점 저하된다. 따라서, 리튬이온전지의 수명과 용량이 감소하고 출력의 안전성이 떨어지게 된다.
이러한 이유로, 양극전극의 코팅 과정은 리튬이온 전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 제조 공정 중에서 가장 까다로운 공정 중의 하나로 인식되어 왔다.
이에 양극전극 극판인 금속 박막과 양극전극 활물질 및 전자전도성물질의 집착력을 향상시키기 위하여 많은 방법들이 제안되어 있다.
한 예로서, 알루미늄 표면의 치밀한 산화층에 미세 균열을 만들어 기계적 접착력을 증대시키는 방법이 공지되어 있지만, 20 마이크로미터 두께의 알루미늄 호일에서는 브러시등을 이용한 표면처리는 좋은 효과를 보이지 않고 있으며, 공정상 복잡하고 단순한 물리적 접착력의 향상이므로 접착력 증대에 한계가 있다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행하였으며, 그 결과, 이소시아네이트 화합물을 리튬이온 전지 양극전극 코팅액에 첨가시킬 때, 이소시아네이트 화합물이 전극극판 및 전극활물질과 전자전도성물질 상의 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합 및/또는 알로판네이트 결합을 형성함으로써 상기 전극극판과 전극활물질 및 전자전도성물질 사이의 집착력을 향상시키고, 이에 의해 전지의 거듭된 충방전을 통해서도 성능을 유지시키고 수명을 연장시키는 효과를 준다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극 제조용 코팅액, 그리고 이를 사용하여 전극활물질과 전자전도성물질 등의 전극물질과 극판사이의 접착력을 증대시킨 리튬이온전지 또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극 제조용 코팅액을 사용하여 전극물질과 극판사이의 접착력을 증대시킨 리튬이온전지 또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 리튬이온 양극전극은 통상의 리튬이온 1차 및 2차 전지 뿐만 아니라 리튬이온 폴리머전지 등에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 이소시아네이트 화합물의 함량을 달리하여 제조된 리튬이온 양극 반쪽전지로부터 수득된 임피던스 측정결과인 Re, Rt 및 Rct 값을 보여주는 그래프이다.
도 2는 반복된 충방전에 따른 MDI의 첨가 효과를 보여주기 위하여 본 발명에서 제조된 리튬이온 양극반쪽전지의 충방전 반복회수에 따라 방전용량의 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극 제조용 코팅액은 전극활성분, 전자전도성물질, 결합재, 용매 및 이소시아네이트 화합물로 주로 구성된다. 상기 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기는 알루미늄 호일 표면의 히드록실기와 전극활물질과 전자전도성물질인 카본 표면의 히드록실기와 반응하여 우레탄 결합 및/또는 알로판네이트 결합을 그 사이에 형성한다. 이러한 우레탄 결합을 갖는 본 발명의 방법으로 제조된 양극전극은, 다른 물리적 결합만을 가지거나 물리적 결합력으로 주로 구성된 결합력을 갖는 기존의 양극전극보다, 전극활물질과 전극극판 사이에 상당히 향상된 결합력을 제공한다.
본 발명에서 사용하고 있는 리튬이온전지는, 실제에 있어서는, 전해질이 액체인 리튬이온 전지 및 전해질이 중합체 등을 포함하는 고형질인 리튬이온 폴리머전지 등을 모두다 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트 화합물이란 하나 이상의 이소시아네이트기(-NCO)를 함유하고 있는 화합물로서, 예를 들면 2, 4-톨루엔디이소시아네이트(2, 4-TDI), 2, 6-톨루엔디이소시아네이트 (2, 6-TDI), 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4, 4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (H12MDI), 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트 (NDI), 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 자일렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 3-이소시아네이토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실디이소시아네이트 (TMDI)을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극 코팅액은 상기 이소시아네이트 화합물을 상기 양극전극 코팅액에 포함된 전극활물질의 중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%의 범위로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극 제조용 코팅액은, 이소시아네이트기(-NCO)와 전극극판 및/또는 전극활물질에 있는 히드록실기(-OH) 사이의 우레탄 형성 반응을 용이하게 하기 위한 촉매를 더 포함할 수도 있다. 이러한 OH/NCO의 반응을 향상시키기 위한 촉매의 예는 디부틸틴 디라우레이트(DBTLD), 옥토케인산 주석, 테트라부틸 티타네이트와 같은 유기금속염류를 포함한다.
게다가, 용매 건조과정의 높은 온도로 인하여, 이미 형성되어 있는 우레탄 관능기는 경우에 따라 미반응 이소시아네이트기와 더 반응하여 가교구조인 알로판네이트(allophanate) 결합을 형성함으로써 양극전극의 기계적 성질을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 코팅액 속에 존재할 수도 있는 소량의 수분과 반응하여 우레탄 결합 및/또는 알로판네이트 결합을 형성함으로써 전지 내에서 수분에 의한 분해반응 등을 방지할 수 있다. 이는 전극 내의 수분 제어가 어려운 리튬이온 폴리머전지에서 더욱 유용하다. 따라서, 본 발명의 리튬이온 양극전극 제조용 코팅액은, 이소시아네이트기(-NCO)와 전지 내 수분(HOH) 사이의 HOH/NCO 반응을 향상시키기 위한 촉매를 더 포함할 수도 있다. 이러한 HOH/NCO 반응을 향상시키기 위한 촉매의 예는 트리에틸렌 디아민(DABCO), 디메틸에탄올아민(DMEA), 테트라메틸부탄디아민(TMBDA), 디메틸시클로헥실 아민(DMCHA), 트리에틸아민(TEA)과 같은 3차 아민을 포함한다.
R-NCO + R'-OH → RNHCOOR' (우레탄결합)
R-NCO + R' -NHCOOR" → R'N(CONHR)HCOOR'' (알로판네이트 결합)
전지 내에 미반응 이소시아네이트기가 존재하면, 3볼트 이상에서 분해반응을 야기하며, 이에 의해 산화전위가 유도된다. 따라서 전극전위가 높은 리튬이온전지 내에는 미반응 이소시아네이트기가 존재하지 않도록 주의해야 한다. 이를 위해, 첨가되는 이소시아네이트기를 화학양론적으로 제어하여 미반응 이소시아네이트기가 잔류하지 않도록 해야 하나, 전극활물질 및 전극극판에 존재하는 히드록실기의 양은 제조 방법, 보관, 건조 등의 전처리 과정에 크게 영향을 받아 변하므로, 일률적으로 이소시아네이트 화합물의 첨가량을 결정하기는 힘들다. 이런 경우 적외선 분광기: CV(Cyclic Voltmeter)와 같은 기기를 이용하여 첨가할 이소시아네이트의 양을 정량할 수도 있다.
더나아가서, 본 발명에 따른 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극 제조용 코팅액은 전지 내의 미반응 이소시아네이트기를 제거하기 위한 임의의 아민 화합물을 더 포함할 수도 있다.
즉, 이소시아네이트기가 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극에 존재하는 경우에는, 이들을 확실히 제거하는 것이 바람직하므로, 이소시아네이트기와의 반응성이 히드록실기보다 낮은 아민기를 함유하는 화합물을 첨가하여 리튬이온전지 내에 존재할 가능성이 있는 이소시아네이트기를 제거한다. 이러한 아민 화합물은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성한다. 더나아가서, 상기 아민 화합물과 이소시아네이트기와 반응으로 형성된 우레아 결합은 또다른 이소시아네이트기와 반응하여 비우렛 결합과 같은 가교 구조를 형성한다. 이와 같이, 임의선택적으로 첨가할 수 있는 아민 화합물은 미반응 이소시아네이트기 제거제로서 뿐만 아니라 접착력 향상을 위한 가교 구조 형성제의 역할을 한다. 이러한 목적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 아민 화합물의 예는 3, 3'-디클로로-4, 4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 및 큐멘디아민과 m-PDA의 혼합물(Caytur 7)을 포함한다.
R-NCO + R'-NH2→ RNHCONHR' (우레아 결합)
R-NCO + R' -NHCOOR" → R'N(CONHR) HCONHR" (비우렛 결합)
본 발명에서 사용될 수 있는 결합재로는 당업계에 공지된 양극전극용 결합재를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이의 공중합체와 같은 중합체성 결합재이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전극활물질로는 당업계에 공지된 양극전극용 전극활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4를 포함한다.
하기에 실시예를 참고로 본 발명을 더욱 상세히 기술한다. 이러한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
양극전극 활물질인 82중량부의 LiNiO2및 전자전도성 물질인 10중량부의 캐천블랙(Akzo Chemical Ltd. 사에서 제조)을 밀링시킨 혼합물을 결합재인 8중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용매인 60중량부의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에 용해시킨 용액에 첨가하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 상기 균일한 혼합물에 전극활물질을 기준으로 0.5%의 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 이소시아네이트 함유 화합물로서 첨가하여 본 발명의 양극전극 코팅액을 수득하였다.
상기 수득한 양극전극 코팅액을 적절한 두께의 알루미늄 호일 위에 열풍 코팅기를 사용하여 코팅하였다. 이때, 대략 120℃의 열풍을 불어주어 용매인 NMP를 증발시켜 알루미늄 호일에 적절한 두께의 필름을 형성시켰다. 이 온도에서 미반응 MDI는 이미 형성되어 있는 우레탄 결합과 반응하여 가교구조인 알로판네이트 결합을 형성한다.
이렇게 수득한 양극전극을 작업전극(working electrode)으로 사용하고 리튬을 상대전극(counter electrode)으로 사용하여 양극 반쪽전지를 제조하였다. 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸렌카보네이트(DEC) 혼합용매 중의 LiPF6의 1몰 용액을 사용하였으며, 격막으로서 폴리프로필렌계 필름 (Celgard 2400)을 사용하였다.
본 실시예에서 제조된 양극 반쪽전지에 대해서, CV를 이용하여 전위안정성 및 임피던스를 측정하였다.
실시예 2-4
이소시아네이트 화합물로서 MDI를 전극활물질을 기준으로 각각 1%(실시예 2), 2%(실시예 3) 및 3%(실시예 4)의 양으로 각각 첨가함을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조한 양극전극 코팅액을 사용하여 양극전극을 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 양극 반쪽전지를 각각 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 반쪽전지들에 대해서 실시예 1에서처럼 전위안정성 및 임피던스를 측정하였다.
실시예 4에서 3%의 MDI를 함유하는 코팅액으로 제조된 양극 반쪽전지에서 3볼트 이상에서 산화전류가 관찰되었다. 이때 소량의 아민 화합물을 첨가하여 이소시아네이트의 반응을 완결시킨 양극전극을 이용하여 제조한 양극 반쪽전지에서는 3V 이상에서도 산화전위가 관찰되지 않았다.
소량의 아민 화합물을 더 포함하는 코팅액으로 제조된 양극 반쪽전지들에 대해서 실시예 1에서처럼 전위안정성 및 임피던스를 측정하였을 때, 아민 화합물을 포함하지 않는 코팅액으로 제조된 양극 반쪽전지에서와 실질적으로 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 5-8
실시예 1, 2, 3 및 4에서 수득한 MDI의 함량을 달리하여 만든 양극전극 코팅액 각각에 소량의 DABCO 및 옥토케인산 주석을 반응촉매로서 첨가하여 실시예 5, 6, 7 및 8의 양극 반쪽전지를 각각 제조하였다.
비교예 1
이소시아네이트 화합물을 사용하지 않음을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조한 양극전극 코팅액을 사용하여 양극전극을 만들고, 이로부터 양극 반쪽전지를 제조하였다.
도 1은 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조된 양극 반쪽전지로부터 수득된 임피던스 측정결과를 보여주는 그래프이다. 그래프의 가로축을 따라 MDI의 함량은 각각 0% (비교예 1), 0.5% (실시예 1), 1% (실시예 2), 2% (실시예 3) 및 3% (실시예 4)로 변화하고, 세로축을 따라 위에서부터 Rt (전체 저항, Total resistance), Rct (전하이동 저항, Charge transfer resistance) 및 Re (전해질 저항, Electrolyte resistance) 값들을 나타낸다.
이러한 MDI를 첨가하였을 때, MDI를 첨가하지 않은 코팅액으로 제조된 양극 반쪽전지(비교예 1)와 비교하면, Re 값은 크게 변화가 없지만, Rt 및 Rct 값은 월등히 우수한 결과를 보여준다. 특히 1%의 MDI를 첨가한 코팅액으로 제조된 양극 반쪽전지(실시예 2)가 가장 우수한 결과를 보여준다.
도 2는 반복된 충방전에 따른 MDI의 첨가 효과를 보여준다. 실시예 2 (MDI 첨가량 1%) 및 비교예 1 (MDI 첨가량 0%)에서 각각 추측된 양극 반쪽전지를 C/5로 4.1볼트까지 정전류 충전한 후, 2시간 동안의 정전압 충전하는 복합 충전 방식으로 충전한 다음, 2.7V까지 방전하는 절차를 20회 반복하였으며, 첫 번째 방전용량을 기준으로 각각의 방전 용량을 계산하였다.
결과는 비교예 1 (MDI 첨가량 0%)에서 각각 수득된 양극 반쪽전지보다 실시예 2(MDI 첨가량 1%)에서 제조된 양극 반쪽전지에서 방전용량의 감소가 더적고 감소 비율도 더 적은 것을 알 수 있다.
실시예 9
EC/DEC 중의 1 mol의 LiPF6전해액 용액에 결합재인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Elf Atochem사 제품) 12중량부를 첨가하여 균일한 용액을 제조한다. 이 때의 용매는 아세톤을 사용하였다. 음극전극의 활물질인 84중량부의 LiNiO2 (Cyprus Foote Mineral 사에서 제조) 및 전자전도성물질인 4중량부의 캐천블랙 (Akzo Chemical Ltd.사에서 제조)을 볼밀을 사용하여 밀링하여 균질 혼합물을 수득하고, 상기 결합재를 포함하는 용액과 혼합하였다. 결과로 형성된 균일한 혼합물에 전극활물질을 기준으로 MDI를 0%, 0.5%, 1%, 2%, 3%의 양으로 각각 첨가하여, MDI의 함량이 다른 5가지 리튬이온 폴리머전지용 양극전극 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액들을 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 50 내지 60℃의 열풍을 불어 건조시켜 리튬이온 폴리머전지의 양극전극용 코팅을 형성시킴으로써, 5가지 리튬 이온 폴리머전지용 양극 전극을 각각 제조하였다.
EC/DEC 중의 1 mol의 LiPF6전해액 용액, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Elf Atochem사 제품) 및 THF 용매를 혼합하여 균일한 코팅액을 제조하고, 이렇게 제조한 코팅액을 이형지 위에 코팅 및 건조하여 폴리머 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 5가지 양극 전극 각각을 상기 제조된 폴리머 전해질과 함께 사용하여 리튬이온 폴리머전지의 양극 반쪽 전지 5가지를 제조하였다.
폴리머 전해질을 사용한 리튬이온 양극 반쪽전지에 대하여 CV 측정, 임피던스 측정, 충방전 시험 등을 행하였으며, 그 결과 실시예 1 내지 8에서와 실질적으로 동일한 결과를 보여주었다.
본 발명에 따라 이소시아네이트기 함유 화합물을 함유하는 리튬이온전지 또는 리튬 이온 폴리머전지의 양극전극 코팅액으로 제조된 양극전극은 거듭된 충방전에도 높은 전위안정성 및 우수한 임피던스 특성을 보여줌으로써, 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극으로서 유용함을 보여준다. 또한 본 발명에 따른 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지의 양극전극은 이소시아네이트기로 인하여 전극극판과 그 위에 형성된 필름사이의 접착력이 향상되어 거듭된 충방전을 통해서도 전지는 그 성능을 오래 유지할 수 있어 수명이 연장되는 효과를 줄 수 있다.

Claims (8)

1종 이상의 양극전극 활물질, 1종 이상의 전자전동성물질, 1종 이상의 결합재 및 1종 이상의 이소시아네이트 화합물을 1종 이상의 용매와 혼합하여 만들어진 양극전극 코팅액을 양극전극 극판에 도포하고 건조하여 제조됨을 특징으로 하는 리튬이온전지 또는 리튬 이온 폴리머전지용 양극전극.
제 1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 함유 화합물은 2, 4-톨루엔디이소시아네이트(2, 4-TDI), 2, 6-톨루엔디이소시아네이트 (2, 6-TDI), 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4, 4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (H12MDI), 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 자일렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 3-이소시아네이토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실디이소시아네이트(TMDI)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 양극전극.
제 1항에 있어서, 상기 양극전극 코팅액에서 상기 이소시아네이트 함유 화합물은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량% 사이의 범위로 있음을 특징으로 하는 양극전극.
제 1항에 있어서, 상기 양극전극의 전극극판은 알루미늄제 호일 또는 메쉬임을 특징으로 하는 양극전극.
제 1항에 있어서. 상기 양극전극 코팅액은 HOH/NCO의 반응을 향상시키기 위한 촉매로서 트리에틸렌디아민(DABCO), 디메틸에탄올아민 (DMEA), 테트라메틸부탄디아민 (TMBDA), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA), 트리에틸아민(TEA)과 같은 3차 아민으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물 및/또는 OH/NCO의 반응을 향상시키기 위한 촉매로서 디부틸틴디라우레이트(DBTDL), 옥토케인산 주석 및 테트라부틸 티타네이트와 같은 유기금속염류로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함함을 특징으로 하는 양극전극.
제 1항에 있어서, 상기 양극전극 코팅액은 3, 3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 및 큐멘디아민과 m-PDA의 혼합물(Caytur 7)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물을 더 포함함을 특징으로 하는 양극전극.
1종 이상의 양극전극 활물질, 1종 이상의 전자전도성물질, 1종 이상의 결합재 및 1종 이상의 이소시아네이트 화합물을 1종 이상의 용매와 혼합하여 만들어진 양극전극 코팅액을 양극전극 극판에 도포하고 건조하여 제조됨을 특징으로 하는 리튬이온전지 또는 리튬 이온 폴리머전지용 양극전극의 제조 방법.
1종 이상의 양극전극 활물질, 1종 이상의 전자전도성물질, 1종 이상의 결합재, 1종 이상의 이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 용매를 포함함을 특징으로 하는 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머전지용 양극전극 코팅액.
KR1019970012902A 1997-04-08 1997-04-08 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 이용한 양극전극 및 이의 제조방법 KR100368752B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970012902A KR100368752B1 (ko) 1997-04-08 1997-04-08 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 이용한 양극전극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970012902A KR100368752B1 (ko) 1997-04-08 1997-04-08 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 이용한 양극전극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980076259A KR19980076259A (ko) 1998-11-16
KR100368752B1 true KR100368752B1 (ko) 2003-04-07

Family

ID=37416334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970012902A KR100368752B1 (ko) 1997-04-08 1997-04-08 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 이용한 양극전극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100368752B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015005694A1 (ko) * 2013-07-10 2015-01-15 주식회사 엘지화학 전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9496547B2 (en) 2012-12-25 2016-11-15 Industrial Technology Research Institute Composite electrode material of lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN117276671A (zh) * 2023-11-08 2023-12-22 江苏玖兴新材料科技有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9496547B2 (en) 2012-12-25 2016-11-15 Industrial Technology Research Institute Composite electrode material of lithium secondary battery and lithium secondary battery
WO2015005694A1 (ko) * 2013-07-10 2015-01-15 주식회사 엘지화학 전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104508868A (zh) * 2013-07-10 2015-04-08 株式会社Lg化学 具有提高的循环寿命的电极及包括其的锂二次电池
JP2015535139A (ja) * 2013-07-10 2015-12-07 エルジー・ケム・リミテッド 電池寿命を向上させる電極及びこれを含むリチウム二次電池
US9837664B2 (en) 2013-07-10 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Electrode with enhanced cycle life and lithium secondary battery including the same
CN117276671A (zh) * 2023-11-08 2023-12-22 江苏玖兴新材料科技有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980076259A (ko) 1998-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100803189B1 (ko) 전극, 그 제조 방법, 바인더 조성물 및 이들을 채용한 리튬전지
CN109526241B (zh) 固体电解质组合物、片材及电池及相关制造方法和聚合物
KR100790849B1 (ko) 폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을채용한 리튬 전지
KR101842375B1 (ko) 고체 전해질 조성물 및 전고체 이차전지용 바인더, 그리고 이들을 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지
KR100614585B1 (ko) 이온도전성 조성물, 겔전해질, 비수전해질 전지 및전기이중층 커패시터
KR100388906B1 (ko) 리튬 2차 전지
KR100773247B1 (ko) 향상된 과충전 안전성의 리튬 이차전지
CN101490891B (zh) 包括用于在过度充电时提高稳定性的电极的二次电池
CN111433248B (zh) 弹性且可拉伸的凝胶聚合物电解质
US20210005928A1 (en) Solid polymer electrolyte
CN105324873B (zh) 锂二次电池的电极用粘合剂
KR20170118071A (ko) 리튬 이차 전지의 전극용 결착제, 그 결착제를 사용하여 제조된 전극, 그 전극을 사용한 리튬 이차 전지
KR100368752B1 (ko) 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지또는 리튬이온폴리머전지용 양극전극 코팅액, 이를 이용한 양극전극 및 이의 제조방법
KR100373582B1 (ko) 이소시아네이트 화합물을 포함하는 리튬이온 전지또는 리튬이온폴리머전지용 음극전극 코팅액, 이를 이용한 음극전극 및 이의 제조방법
JP3564880B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JPH111676A (ja) 電池電極用結着剤、及びその製造方法
JPH113712A (ja) 非水電解液二次電池
CN115241544A (zh) 一种原位固态化电池的制备方法
JP2024076913A (ja) ポリマー電解質、電極活物質バインダー及び二次電池
US20230216056A1 (en) Aqueous polyurethane resin dispersion for binders that are used in lithium secondary batteries, binder for electrodes, and lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20051228

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee