KR20150022264A - 리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 2회 이상 에이징 공정을 행하여 리튬 이차 전지를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 단계는 상기 전극 조립체에 대해 상기 에이징 공정들 사이에 95℃ 이상의 온도에서 적어도 1회의 열압착(heat press) 공정을 행하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지가 개시된다.

Description

리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지{Method of preparing a lithium secondary battery and lithium secondary battery prepared by the method}
리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다.
상기 리튬 이차 전지 중에서 리튬 이온 폴리머 전지가 많은 관심을 받고 있다. 리튬 이온 폴리머 전지는 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며 단위 중량당 에너지 밀도가 높은 잇점이 있다. 이러한 잇점을 최대한 이용하기 위해 파우치(pouch) 형태의 리튬 이온 폴리머 전지가 많이 사용되고 있다.
그러나 파우치 형태의 리튬 이온 폴리머 전지는 안전성 항목인 130℃ 이상의 열노출 실험시 전지 내부의 가스 발생으로 인한 젤리-롤 형태로 권취된 전극 조립체의 뒤틀림(deform)이 발생하여 쇼트가 발생할 수 있다. 또한 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터는 MD방향 및 TD방향으로의 수축으로 인해 하드 쇼트 및 미세 쇼트가 발생할 수 있다.
따라서, 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터의 수축을 방지하여 안전성이 개선된 리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의한 리튬 이차 전지가 여전히 요구된다.
한 측면은 강도 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
제1 전극, 제2 전극, 및 이들 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
상기 전극 조립체를 적층한 후 상기 적층된 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및
상기 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 2회 이상 에이징 공정을 행하여 리튬 이차 전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 리튬 이차 전지를 제조하는 단계는 상기 전극 조립체에 대해 상기 에이징 공정들 사이에 95℃ 이상의 온도에서 적어도 1회의 열압착(heat press) 공정을 행하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공된다.
상기 열압착 공정은 200kgf/㎠ 내지 500kgf/㎠의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 열압착 공정은 95℃ 내지 120℃의 온도 및 250kgf/㎠ 내지 450kgf/㎠의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 열압착 공정은 100초 내지 150초간 수행될 수 있다.
다른 측면에 따라,
전술한 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지가 제공된다.
전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 2회 이상 에이징 공정을 행하여 리튬 이차 전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 단계는 상기 전극 조립체에 대해 상기 에이징 공정들 사이에 95℃ 이상의 온도에서 적어도 1회의 열압착(heat press) 공정을 행하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조함으로써 이러한 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지의 강도 및 안전성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 일 구현예에 따라 제조된 전극 조립체의 개략단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 표준 충방전을 거친 후에 130℃의 온도에서 열노출 실험을 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 표준 충방전을 거친 후에 130℃의 온도에서 열노출 실험을 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지를 표준 충방전을 거친 후에 130℃의 온도에서 열노출 실험을 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 표준 충방전을 거친 후 130℃의 온도에서 1시간 가량 유지시키고 상기 리튬 이차 전지를 분해하여 관찰한 광학 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 적층한 후 상기 적층된 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및 상기 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 2회 이상 에이징 공정을 행하여 리튬 이차 전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 단계는 상기 전극 조립체에 대해 상기 에이징 공정들 사이에 95℃ 이상의 온도에서 적어도 1회의 열압착(heat press) 공정을 행하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공된다.
전극 조립체에 사용되는 폴리올레핀과 같은 세퍼레이터는 일정 온도 이상에서 수축하게 되고 따라서 제1 전극 또는 제2 전극과의 접착력이 약해지게 된다. 또한, 리튬 이차 전지가 쇼트가 발생하는 등 안전성에서 문제가 있다.
상기 리튬 이차 전지의 제조방법은 도 1에 도시한 바와 같이 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 2회 이상 에이징 공정을 행하여 리튬 이차 전지를 제조하는데, 상기 에이징 공정들 사이에 95℃ 이상의 온도에서 적어도 1회의 열압착(heat press) 공정을 행함으로써 제1 전극 또는 제2 전극과의 접착력을 향상시켜 리튬 이차 전지의 강도 및 안전성을 개선시킬 수 있게 된다.
상기 열압착 공정은 200kgf/㎠ 내지 500kgf/㎠의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열압착 공정은 95℃ 내지 120℃의 온도 및 250kgf/㎠ 내지 450kgf/㎠의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 열압착 공정은 100초 내지 150초간 수행될 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 전극 조립체를 제조한다. 도 2는 일 구현예에 따라 제조된 전극 조립체(10)의 개략단면도이다.
전극 조립체(10)는 제1 전극(11), 제2 전극(15), 및 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 세퍼레이터(16)를 개재하여 제조할 수 있다. 세퍼레이터(16)는 기재(13) 및 기재(13)의 양면에 형성된 고분자 코팅층(12, 14)을 포함할 수 있다.
제1 전극(11)은 양극에 해당하며 제1 전극판은 양극판에 해당한다.
제1 전극(11)은 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 전극 기재상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 제1 전극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 제1 전극판을 제조할 수 있고, 이를 적절한 크기로 잘라 제1 전극(11)을 준비한다
상기 양극 활물질은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1cO2-αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cO2-αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1은 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
제2 전극(15)은 음극에 해당하며 제2 전극판은 음극판에 해당한다.
제2 전극(15)은 양극 활물질 대신 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 제1 전극(11)과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 전술한 제1 전극(11) 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 전극 기재에 직접 코팅하여 제2 전극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 전극 기재상에 라미네이션하여 제2 전극판을 제조할 수 있고, 이를 적절한 크기로 잘라 제2 전극(15)을 준비한다
음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화 가능한 금속물질은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 음극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 제1 전극(11)의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 제2 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 개재되는 세퍼레이터(16)가 준비된다. 세퍼레이터(16)는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
기재(13)는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 기재(13)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 폴리올레핀계 막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 기재(13)는 기재(13) 상에 형성되는 고분자 코팅층(12, 14)을 제조하기 위한 고분자 용액의 도포성이 우수하고, 세퍼레이터(16)의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다.
예를 들어, 기재(13)의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
기재(13)의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 기재(13)의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 기재(13)의 두께는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 기재(13)의 두께가 1㎛미만이면 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 기재(13)의 두께가 100㎛ 초과이면 전지저항이 증가될 수 있다.
기재(13)는 다공성일 수 있다. 상기 다공성 기재(13)의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 상기 기공도가 5% 미만이면 전지저항이 증가할 수 있으며, 상기 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 고분자 코팅층(12, 14)은 불소계 중합체 또는 불소계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 불소계 중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 포함할 수 있다. 상기 불소계 공중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-polytetrafluororoethylene, PVdF-PTFE), 및 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리테트라플루오로에틸렌- 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-polytetrafluororoethylene-hexafluoropropylene, PVdF-PTFE-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 불소계 중합체 또는 불소계 공중합체는 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능한 불소계 중합체 또는 불소계 공중합체라면 모두 가능하다.
다음으로, 상기 전극 조립체(10)를 적층한 후 상기 적층된 전극 조립체에 전해액을 주입한다.
상기 전해액은 유기 전해액일 수 있고, 상기 유기 전해액에 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액은 고유전율 용매와 저비점 용매를 포함할 수 있다. 상기 고유전율 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다음으로, 상기 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 2회 이상 에이징 공정을 행하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
상기 리튬 이차 전지를 제조하는 단계는 예를 들어, 다음과 같이 진행될 수 있다.
즉, 제1 에이징 공정, 예비충전 공정, 제1 디가싱(degassing) 공정, 열압착(heat press) 공정, 제2 에이징 공정, 및 제2 디가싱 공정을 포함할 수 있다.
상기 제1 에이징 및 제2 에이징 공정은 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체를 방치하여 안정화시키는 단계이다. 예를 들어, 상기 제1 에이징 및 제2 에이징 공정은 상온에서 22시간 내지 26시간 동안 진행할 수 있다. 상기 제1 에이징 및 제2 에이징 공정을 26시간 초과하여 진행하게 되면 제조 공정이 지연되며 상기 제1 에이징 및 제2 에이징 공정을 22시간 미만으로 진행하게 되면 전해액이 고르게 함침되지 않아 이후 예비충전 공정에서 균일한 SEI막이 생성되는 것을 저해할 수 있다.
또한, 상기 제1 에이징 또는 제2 에이징 공정은 경우에 따라 고온에서 진행될 수 있다. 고온에서 제1 에이징 또는 제2 에이징 공정을 수행할 경우, SEI막이 보다 안정화되고 균일하게 고른 두께로 형성된다. 상기 고온에서의 제1 에이징 또는 제2 에이징 공정은, 예를 들어, 약 12 내지 24시간 동안 약 30℃ 내지 45℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 온도 및 시간의 범위 내에서 진행될 경우 적절한 SEI막의 두께를 유지할 수 있어 충전 초기의 용량을 유지시켜 리튬 전지의 용량을 확보할 수 있게 된다.
상기 예비충전 공정은 음극 표면에 SEI막을 형성하기 위한 단계이다. 이러한 예비충전 공정은 부반응 가스를 유도하여 미충전 영역을 감소시켜 실질적으로 가역용량을 증가시킬 수 있다. 상기 예비충전 공정은 예를 들어, 약 2.0 내지 2.4V, 약 0.045 내지 0.055C에서 약 5 내지 7분간 진행하도록 한다. 상기 범위 내에서 예비충전하는 경우 고른 SEI 막을 생성할 수 있으며 대량으로 리튬 이차 전지를 생산할 수 있게 된다.
상기 제1 디가싱 및 제2 디가싱 공정은 상기 제1 에이징 및 제2 에이징 공정에서 발생된 가스를 제거하는 단계로 전극 조립체의 스웰링(swelling)현상을 방지할 수 있다.
상기 열압착 공정은 전술한 바와 같이 95℃ 이상의 온도에서 적어도 1회 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열압착 공정은 200kgf/㎠ 내지 500kgf/㎠의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열압착 공정은 95℃ 내지 120℃의 온도 및 250kgf/㎠ 내지 450kgf/㎠의 압력에서 100초 내지 150초간 수행될 수 있다.
상기 열압착 공정이 상기 범위의 온도, 압력, 및 시간 내에서 진행됨으로써 제1 전극 또는 제2 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있으며 이로써 리튬 이차 전지의 강도 및 안전성을 개선시킬 수 있다.
다른 측면으로, 전술한 제조방법에 의해 제조된 리튬 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 전술한 고분자 코팅층 상에 용융된 전술한 기재를 포함하는 구조일 수 있다. 이러한 고분자 코팅층을 포함하는 세퍼레이터는 제1 전극 또는 제2 전극을 감싸는 형태가 되어 130℃ 이상의 열노출시에서 리튬 전지의 안전성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 전지는 파우치형 전지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 파우치형 전지는 전지 구조체의 형태로 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다
[실시예]
실시예 1: 리튬 이차 전지의 제조
1.1: 제1 전극의 제조
LiCoO2분말 97.2중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 1.5중량부, 및 카본 블랙 1.3중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 제1 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 전극 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm)를 사용하여 알루미늄 전극 기재 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하였다. 상기 제1 전극 슬러리에 의해 도포된 알루미늄 전극을 진공 중에 100℃에서 5.5시간 동안 열처리를 한 후 건조하였다. 이후, 건조된 상기 알루미늄 전극을 롤 프레스로 압연하여 제1 전극 활물질층이 형성된 제1 전극판을 제조하였고, 이를 잘라내어 가로 457mm 및 세로 65.5mm인 띠형상의 제1 전극을 제조하였다.
1-2: 제2 전극의 제조
그래파이트 98중량부, 스티렌부타디엔 고무 1중량부, 및 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 제2 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 전극 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 160mm))를 사용하여 구리 전극 기재 위에 약 140㎛ 의 두께로 도포하였다. 상기 제2 전극 슬러리에 의해 도포된 구리 전극을 진공 중에 145℃에서 6.5시간 동안 열처리를 한 후 건조하였다. 이후, 건조된 상기 구리 전극을 롤 프레스로 압연하여 제2 전극 활물질층이 형성된 제2 전극판을 제조하였고, 이를 잘라내어 가로 448mm 및 세로 66.5mm인 띠형상의 제2 전극을 제조하였다.
1-3: 세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)(Solvay사 제조) 5중량부를 N-메틸 피롤리돈 용매 95중량부에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 9㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(Asahi사 제조)의 양면에 바코터(bar coater)로 도포하여 3㎛ 두께의 폴리비닐리덴플루오라이드 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 제조하였다.
1-4: 리튬 이차 전지의 제조
상기 1-1 및 1-2에 의해 제조된 제1 전극 및 제2 전극 사이에 상기 1-3에 의해 제조된 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 적층한 후 상기 전극 조립체를 파우치 내부에 넣고 1.13M LiPF6 및 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)의 혼합 전해액을 주입하였다. 상기 혼합 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 상온에서 24시간에 걸쳐 제1 에이징 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체를 0.2C에서 1시간 예비충전(pre-charging)를 한 후, 진공에서 15초간 제1 디가싱(degassing) 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체에 대해 100℃, 350 kgf/㎠로 핫플레이트를 이용하여 120초간 열압착(heat press) 공정을 행하여 일체화된 적층된 전극 조립체를 제조하였다. 다음으로, 상기 일체화된 적층된 전극 조립체에 상온에서 24시간에 걸쳐 제2 에이징 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체를 진공에서 15초간 제2 디가싱(degassing) 공정을 행한 후 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 1-1 및 1-2에 의해 제조된 제1 전극 및 제2 전극 사이에 상기 1-3에 의해 제조된 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 적층한 후 상기 적층된 전극 조립체를 파우치 내부에 넣고 1.13M LiPF6 및 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)의 혼합 전해액을 주입하였다. 상기 혼합 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 상온에서 24시간에 걸쳐 제1 에이징 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체를 0.2C에서 1시간 예비충전(pre-charging)를 한 후, 진공에서 15초간 제1 디가싱(degassing) 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체에 대해 100℃, 350 kgf/㎠로 핫플레이트를 이용하여 120초간 열압착(heat press) 공정을 행하여 일체화된 적층된 전극 조립체를 제조하였다. 다음으로, 상기 일체화된 적층된 전극 조립체에 상온에서 24시간에 걸쳐 제2 에이징 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체를 진공에서 15초간 제2 디가싱(degassing) 공정을 행한 후 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 1-1 및 1-2에 의해 제조된 제1 전극 및 제2 전극 사이에 상기 1-3에 의해 제조된 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 적층한 후 상기 적층된 전극 조립체를 파우치 내부에 넣고 1.13M LiPF6 및 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)의 혼합 전해액을 주입하였다. 상기 혼합 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 상온에서 24시간에 걸쳐 제1 에이징 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체를 0.2C에서 1시간 예비충전(pre-charging)를 한 후, 진공에서 15초간 제1 디가싱(degassing) 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체에 대해 100℃, 350 kgf/㎠로 핫플레이트를 이용하여 190초간 열압착(heat press) 공정을 행하여 일체화된 적층된 전극 조립체를 제조하였다. 다음으로, 상기 일체화된 적층된 전극 조립체에 상온에서 24시간에 걸쳐 제2 에이징 공정을 행하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체를 진공에서 15초간 제2 디가싱(degassing) 공정을 행한 후 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 열노출 실험 및 안전성 확인
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 상온에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 화성 단계에서는 상기 리튬 이차 전지들에 대해 0.7C로 4.35V에 도달할 때까지 정전류 충전을 그리고 4.35V에서 전류가 감소하여 0.05C 에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 1.0C로 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 0.2 C로 3.0V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이러한 표준 충방전 상태에서의 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차 전지를 챔버에 넣은 후 온도를 상온에서 130℃까지 분당 5℃의 상승속도로 온도를 증가시키고, 상기 온도에서 1시간 가량 유지시키면서 상기 리튬 이차 전지들의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 3~5에 나타내었다. 이 때, 점선은 시간에 따른 전압 변화를 나타내고, 실선은 시간에 따른 온도 변화를 나타낸다.
도 3~5에 도시된 바를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지는 130℃의 온도에 노출시켜도 130℃의 온도를 유지한채 90분이 지나기까지 평탄한 전압을 나타내었다. 반면, 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차 전지는 130℃의 온도에 노출시킬 경우, 각각 130℃에서 300℃까지 급격한 온도 변화를 나타내었고, 약 45초 및 약 28초가 지나자 급속히 올라갔다 떨어지는 전압을 나타내었다. 즉, 전지의 쇼트가 발생함을 나타내었다.
이로써, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1~2의 리튬 이차 전지에 비해 안전성이 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지는 상기 130℃의 온도에 노출시켜 상기 리튬 이차 전지의 변화를 관찰한 후 이를 분해하고 광학 현미경을 이용하여 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 관찰하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 도시된 바를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지는 130℃의 온도에 노출시킨 후 이를 분해하더라도 제1 전극 및 제2 전극에 각각 세퍼레이터에 포함된 고분자 코팅층인 폴리비닐리덴플루오라이드층(예를 들면,"A"로 표시된 부분 참조)이 그대로 붙어있고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드층 상에 용융된 폴리에틸렌 다공성 기재(예를 들면, "B"로 표시된 부분 참조)가 군데군데 붙어있음을 확인할 수 있다.
이로써, 고분자 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 제1 전극 및 제2 전극을 감싸고 있어 실시예 1의 리튬 이차 전지가 안전성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 전극 조립체, 11: 제1 전극,
12, 14: 고분자 코팅층, 13: 기재,
15: 제2 전극, 16: 세퍼레이터

Claims (12)

  1. 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    상기 전극 조립체를 적층한 후 상기 적층된 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및
    상기 전해액이 주입된 적층된 전극 조립체에 2회 이상 에이징 공정을 행하여 리튬 이차 전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 이차 전지를 제조하는 단계는 상기 전극 조립체에 대해 상기 에이징 공정들 사이에 95℃ 이상의 온도에서 적어도 1회의 열압착(heat press) 공정을 행하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열압착 공정은 200kgf/㎠ 내지 500kgf/㎠의 압력에서 수행되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열압착 공정은 95℃ 내지 120℃의 온도 및 250kgf/㎠ 내지 450kgf/㎠의 압력에서 수행되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열압착 공정은 100초 내지 180초간 수행되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에이징 공정은 상온에서 수행되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전극 조립체를 제조하는 단계에서 상기 세퍼레이터는 기재 상의 적어도 일 면에 고분자 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 코팅층이 불소계 중합체 또는 불소계 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 불소계 공중합체가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-polytetrafluororoethylene, PVdF-PTFE), 및 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리테트라플루오로에틸렌- 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-polytetrafluororoethylene-hexafluoropropylene, PVdF-PTFE-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 유기 전해액인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 파우치형 전지인 리튬 이차 전지.
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