JP4516544B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳細には、耐ショート性及び耐熱性などの安全性に優れたセパレータを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化が急速に進むことに伴い、これらの駆動電源として用いられる電池の小型化及び高容量化に対する必要性が増大しつつある。特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．６V以上であって、携帯用電子機器の電源として多く使用されているニッケル-カドミウム電池やニッケル-水素電池より３倍も高く、単位重量当りのエネルギー密度が高いという側面から、急速に増えつつある。
リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極及び負極でインターカレーション(intercalation)/デインターカレーション(deintercalation)する時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーション可能な物質を、正極と負極の活物質として用い、上記正極と負極との間に有機電解液、又は、ポリマー電解液を充填して製造する。
リチウム二次電池は、負極板と正極板がセパレータを挟んで一定の形態、例えば、ゼリーロール(jelly-roll)形態で巻かれて形成される電極組立体と、この電極組立体と電解液が収納される缶と、上記缶の上部に組立てられるギャップ組立体とから構成される。上記電極組立体の正極板は、正極リ―ドを介してギャップ組立体に電気的に連結され、上記電極組立体の負極板は、負極リ―ドを介して缶に電気的に連結される。
リチウム二次電池のセパレータの基本的な機能は、正極と負極を分離してショートを防ぐことであり、ひいては、電池反応に必要な電解液を吸入して、高いイオン伝導度を維持することが重要である。特に、リチウム二次電池の場合には、電池反応を阻害する物質の移動を防止したり、異常が発生する時に安全性を確保できる付加的な機能が要求される。セパレータへの材質としては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系の微多孔性高分子膜、又は、これらの多重膜が使用される。既存のセパレータは、多孔膜層がシート(sheet)又はフィルム(film)状であるので、内部ショートやオーバーチャージによる発熱により、多孔膜の気孔詰まりと共に、シート状のセパレータも収縮するという問題を有する。したがって、シート状のセパレータが電池の内部発熱により収縮が生じて縮まると、セパレータが縮まることでなくなった部分は、正極と負極が直接接触するので、発火、破裂、爆発につながるようになる。
このような従来のフィルム状のセパレータは、ショート・発熱時にポリプロピレン、又はポリエチレン樹脂が軟化して気孔を塞ぎ、リチウムイオンの移動、即ち、電流の流れを遮断するシャットダウン(shoutdown)機能により安全性を確保することができるが、内部ショートにおいては脆弱な構造である。例えば、内部ショートを摸写する代用評価であるネールテスト(nail test)(貫通)において、試験条件によっては、内部ショート時の発熱温度は、局所的に数百℃を越えるため、樹脂の軟化や消失による多孔膜層の変形に伴い、ネールが正極と負極を貫通するため、異常過熱を起こすことがある。従って、樹脂のシャットダウン効果を利用する手段は、内部ショートに対する絶対的な安全機構とはならない。
また、フィルム状のセパレータでは、過充電時に、全面的なリチウムデンドライト(dendrite)が形成される。これは、セパレータがフィルム状であるため、負極とフィルムとの間に浮き空間ができるようになり、負極内側に入っていないリチウムイオンが負極表面、即ち、負極とフィルムとの間の浮き空間に溜まり、リチウム金属として析出されるからである。リチウムが全面的に析出されると、析出されたリチウムデンドライトがフィルム状のセパレータを穿ち、正極と負極とが接触することもでき、同時にリチウム金属と電解液との副反応が進行し、このような反応による発熱とガス発生により、電池が発火、爆発する問題点があった。
本発明は、上述した問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、耐ショート性及び耐熱性などの安全性に優れたセパレータを含むリチウム二次電池を提供することである。
また、本発明の他の目的は、優れた高率充放電特性及び寿命特性を有するリチウム二次電池を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明は、 正極と、負極と、前記２つの電極を隔離させるセパレータと、非水性電解液とを含むリチウム二次電池において、前記セパレータは、セラミック物質とバインダーとにより形成されてなる多孔膜を含んでなり、前記バインダーが、３次元架橋構造を有するアクリル系ゴムからなることを特徴とする。
前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、主鎖分子の１万分子量単位に対し、２から１０個の架橋点、望ましくは、４から５個の架橋点を有する。
前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体と、架橋鎖コモノマーの架橋反応により形成されることができる。
前記セラミック物質の１次粒子が部分焼結、又は、再結晶結合した２次粒子がバインダーで結合されてなることが望ましい。
前記セパレータは、更に、前記多孔膜の他に別のポリオレフィン系樹脂膜を備えることもでき、または、前記多孔膜のみからなることができる。前記多孔膜は、正極及び負極の少なくとも一方に存在できる。
本発明は、耐ショート性及び耐熱性などの安全性に優れたセパレータを含むリチウム二次電池を提供し、本発明のセパレータは、リチウム二次電池の高率放電特性及び寿命特性を向上する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のセパレータは、セラミック物質がバインダーにより結合されてなる多孔膜を含んでなり、上記バインダーは、３次元架橋構造を有するアクリル系ゴムからなる。前記セラミック物質と架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーとを溶媒に混合してペーストを作製した後、上記ペーストを用いて、正極又は負極、あるいは、両方の電極に多孔膜を形成することができる。このような多孔膜は、既存のポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのフィルム状のセパレータの役割を果たすことになる。セラミック物質の本来の特性上、分解温度が１０００℃以上で、かつ、バインダーとしては、分解温度が２５０℃以上となる架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーを使用することになるので、耐熱性の高い電池を得ることができ、内部ショートに対する安定性が高くなる。
本発明で用いられる架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは、主鎖分子の１万分子量単位に対して、２から１０個の架橋点、望ましくは、４から５個の架橋点を有する３次元架橋構造からなる。上記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体と、架橋鎖コモノマーの架橋反応により形成することができる。主鎖を構成するアクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体の１種だけを使用するようにすると、結合構造が弱くて途切れ易いが、アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体に架橋性モノマーを入れると、架橋性モノマーがアクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体構造と結合して、さらに堅い網構造を作り出すことができる。このような網構造を有する高分子は、架橋度が増えるほど、溶媒中で膨潤し難い。従って、本発明の３次元架橋構造を有するアクリル系ゴムは、電解液が含湿した時、 膨潤しない耐膨張性を有することができる。
上記アクリル系主鎖モノマー、すなわち主鎖を構成するモノマーとしては、メトキシメチルアクリレート(methoxymethyl acrylate)、メトキシエチルアクリレート(methoxy ethyl acrylate)、 エトキシエチルアクリレート(ethoxyethyl acrylate)、ブトキシエチルアクリレート(buthoxyethyl acrylate)、メトキシエトキシエチルアクリレート(methoxyethoxyethyl acrylate)、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(dicyclopentenyloxyethyl acrylate)より選択されるアルコキシアルキルアクリレート(alkoxyalkyl acrylate); ビニルメタクリレート(vinyl methacrylate)、ビニルアクリレート(vinyl acrylate)、アリルメタクリレート(allyl methacrylate)、1,1-ジメチルプロペニルメタクリレート(1,1-dimethylpropenyl methacrylate)、1,1-ジメチルプロペニルアクリレート(1,1-dimethylpropenyl acrylate)、3,3-ジメチルブテニルメタククリレート(3,3-dimethylbutenyl methacrylate)、3,3-ジメチルブテニルアクリレート(3,3-dimethylbutenyl acrylate)より選択されるアルケニルアクリレート、又はメタクリレート; ジビニルイタコネート(divinyl itaconate)、ジビニルマレエート(divinyl maleate)より選択される不飽和ジカルボン酸エステル(unsaturated dicarboxylic acid ester); ビニル 1,1-ジメチルプロペニルエーテル(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether)、ビニル 3,3-ジメチルブテニルエーテル(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether)より選択されるビニル基含有エーテル; 1-アクリロイルオキシ-1-フェニルエテン(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 及び、メチルメタクリレート(methyl methacrylate)からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる.
上記架橋鎖コモノマー、すなわち主鎖間の架橋を構成する架橋鎖のモノマーとしては、2-エチルヘキシルアクリレート(２-ethylhexyl acrylate)、メチルアクリレート(methyl acrylate)、エチルアクリレート(ethyl acrylate)、プロピルアクリレート(propyl acrylate)、ブチルアクリレート(buthyl acrylate)、オクチルアクリレート(octyl acrylate)、イソオクチルアクリレート(iso-octyl acrylate)より選択されるアルキルアクリレート(alkyl acrylate); クロロ酢酸ビニル(vinyl chloroacetate), クロロ酢酸アリル(allyl chloroacetate) より選択されるクロロ酢酸アルケニル(alkenyl chloroacetate); グリシジルアクリレート(glycidyl acrylate)、ビニルグリシジルエーテル(vinyl glycidyl ether)、アリルグリシジルエーテル(allyl glycidyl ether)より選択されるグリシジル基含有エステル、又はエーテル; アクリル酸(acrylic acid)、 メタクリル酸(methacrylic acid)、マレイン酸(maleic acid)より選択される不飽和カルボン酸; 2-クロロエチルビニルエーテル(２-chloroehtyl vinyl ether); クロロメチルスチレン(chloromethyl styrene); 及びアクリロニトリル(acrylonitrile)からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。
上記アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体と、前記架橋鎖コモノマーは、９０:１０から６０:４０重量比、望ましくは、７０:３０重量比で使用することができる。上記アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体の含有量が増えるほど、本発明の多孔膜を正極又は負極に形成した場合、バインダーがゴムのバネ力と軟性を有するため、柔らかくなり、巻回(winding)特性は良くなるが、電解液に対して膨潤性があるため、一定の含量を超える場合、電池特性が低下する。架橋性の向上のため、加える架橋鎖コモノマーの含量が多くなるとバインダーが硬くなり、柔軟性が下がるので、巻回特性が悪くなる。
上記アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体は、１万から５００万範囲内の重量平均分子量を有するものを使用することができる。
上記アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体の側鎖基のうち、一部をアルカリ金属、例えば、Na又はKでキャッピングし、上記架橋鎖コモノマーとブレンドすると、高温でアルカリ金属が遊離してから架橋され、架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーが形成される。
例えば、上記アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体に、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を用い、これをアルカリ金属でキャッピングすると、エステル側鎖基のうち、一部がカルボキシレート側鎖として存在することになる。
本発明の一例として、２-エチルヘキシルアクリレートを１０重量％、約１００万分子量のPMMAを９０重量％として、その中で寿命及び安全性の向上のため、PMMAは、１万分子量単位中に架橋点を４つまたは５つを有するようにし、その架橋反応を起こし得ることを基に、PMMAの一部分をアルカリ金属でキャップしたものをブレンドし、１６０℃でアルカリ金属が遊離してから架橋する構造のバインダーを利用できる。アクリル系ゴムの重合は、通常、懸濁重合法(suspension polymerization)、乳化重合法(emulsion polymerization)、バルク重合法(bulk polymerization)、溶液重合法(solution polymerization)などにより行える。また、重合反応の作業方式は、連続式(continuoussystem)又は、バッチ式(batch system)のいずれでも構わない。
本発明において、セパレータを構成するセラミック物質の１次粒子が部分焼結又は、再結晶結合した２次粒子がバインダーで結合されて多孔膜をなすことができる。上記多孔膜の２次粒子は、房状(葡萄の房状)又は層状の粒子群であることが望ましい。また、本発明において、１次粒子自体が房状粒子群や鱗状粒子が積層状で結束された層状粒子群でも差し支えない。房状の粒子群、あるいは、２次粒子をなす個別粒子は、０.０１から０.３μｍであり、層状の粒子群を形成する鱗状の個別薄片は、幅が１００nmから１μｍであることが望ましい。このような粒子サイズは、良い特性を有する材料を形成した後、走査電子顕微鏡(SEM)写真を観察して確認することができる。
上記セラミック物質としては、シリカ(SiO２)、アルミナ(Al２O３)、ジルコニウム酸化物(ZrO２)、チタン酸化物(TiO２)、イオン伝導性ガラスなどの各々と、これらの混合物を使用することができ、特にジルコニウム酸化物を使用することが望ましい。
その他、多孔膜をなすセラミック物質としては、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム各々の絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物、又は、このような化合物の混合物を使用することができる。ここで、絶縁性窒化物という限定は、チタンナイトライド(TiN)などは導電性を有するため、本発明のセラミック物質に適していないので、言及したものである。
ジルコニウム酸化物は、架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーとの混合攪拌において、ゼータ(ζ)電位の関係からも分散し易くなり、生産性に有利であり、化学的にも安定であり、コスト面でも有利であるということから、好適な材料となる。さらに、ジルコニウム酸化物は放熱性に優れており、高温でリチウム化合物と共に良好なp/n接合をなして、ダイオード性質を有することができる。また、過剰なリチウムイオンが負極に挿入されることを效率よく防止できる。
凝集した２次粒子を作る方法は、化学物質を用いて、該当する物質の全部、あるいは、１次粒子の表面の一部を溶かし、再結晶化させる等の様々な化学的な方法、外部圧力を与える等の物理的な方法などが挙げられる。そのうち、容易な方法の一つには、粒子材質の溶融温度の付近まで加熱して材質の温度を上昇し、ネッキング(necking)する方法が挙げられる。
粒子を一部溶融あるいは一部焼結させ凝集させる加工を行う時のセラミック材料をどの程度溶融させるかは、以後のセラミック材料にバインダー及び溶媒を混ぜてペースト(paste)や分散状の多孔膜液を作る時の材料攪拌の過程で、本発明の特徴的な粒子形状が一定の程度に維持されることができ、形成された多孔膜の密度が低いように決定されることが望ましい。
一例として、ジルコニウム酸化物のようなセラミック材料を９００℃で１０分程度加熱すると、一部焼結した粒子構造を得られる。セラミック材料に対する溶解度が高い溶媒を用いて、セラミック材料を全部溶解したり、１次粒子粉末に溶媒を一部混ぜて溶解した後、溶媒を除去してセラミック材料を再析出することもできる。
セラミック物質は、２００℃温度で熱膨張率が０.２％以内、４００℃温度で熱膨張率が０.１から０.４％であることが望ましい。このような熱膨張率より高い熱膨張率を有するセラミック材料は、電池内部の圧力増加により、電池自体の形状を変形する問題がある。
本発明において、セラミック物質と架橋構造を有するアクリル系ゴムからなる多孔膜は、空孔率が５０％以上に形成されることが望ましい。この時、空孔率とは、対象物体を切断した全体断面において空いているスペース（空隙）に該当する面積が占める割合であって、体積基準の孔隙率と共に、対象物質で多孔性の程度を表す。空孔率は、材料の切断面に対する電子顕微鏡(SEM)写真により判断され得る。
粒子が一部焼結した状態の材料を使用すると、塊の粒子が互いに不規則に存在し、結晶でのように規則的に空間を満たすことを難しくする。すなわち、セパレータをなす空間上に、これらのセラミック材料からなるフィラー(Filler)が密に満たされ難くする。また、樹脂の比率を下げることにより、粒子間の空間に樹脂が満たされることを防止できる。かかる方法でセパレータの空孔率を高めることができる。
本発明のセラミック物質の熱伝導度は、５００℃以上、１０００℃以下の広い温度範囲で１０W/(m×K)程度となることが望ましい。
また、本発明のセラミック材料の比誘電率は、１から２０とすることが望ましい。比誘電率が２０を超えると、容量が充分でないという問題が生じる傾向があり、比誘電率が１より低いと、バンドギャップを有する物質を形成できない。
一方、誘電損失は、１MHzの周波数で１０-５から１０-２の範囲であることが望ましい。この値が１０-５より低いと、バンドギャップを所望の値にする再現性が下がり、安定した生産が困難となり、１０-２より高いと、容量を十分に出来ない傾向にある。
本発明において、多孔膜がリチウム二次電池の正極及び負極のうち、少なくとも一方の電極の少なくとも一面に取り付けられた形態で行うことができる。正極及び負極は、活物質、バインダー及び導電体を溶媒に分散した電極スラリー組成物を電極集電体に塗布して製造される。これと共に、活物質が塗布された電極上にさらに多孔膜液を塗布し、ベーキング (baking)を介して、塗布された多孔膜液から溶媒を除去する方法を用い、多孔膜を形成することができる。
多孔膜は、架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダー及び溶媒の混合液にセラミック物質粒子が均一な分散状態を形成する多孔膜液を作り、電極集電体に活物質がコーティングされた電極板を、その多孔膜液にディッピング(dipping)する方法で、電極板全体を取り囲むようにすることができる。また、多孔膜は、スプレー形態で電極板に多孔膜液を塗布方法でも行われることができる。
向かい合う正極と負極の電極面のうち、少なくとも一方に多孔膜が存在するようにすると、例えば、両電極を積層し、巻き取ってなるゼリーロール型の電極組立体では、両電極それぞれの外側面に多孔膜を形成する。または、両電極各々の内側面に多孔膜を形成するか、両電極のうち、１つの電極の内側面及び外側面のいずれにも、多孔膜を形成することもできる。
バインダーと溶媒からなる液状物質にセラミック物質の２次粒子を一様に分散した多孔膜液に電極を浸す方法を用いる場合、その電極の内側面及び外側面と上下の狭い面にも多孔膜が覆われるようになる。したがって、多孔膜で覆われた電極と他の電極とのショートがより效果的に防止されることができる。
上記多孔膜は、イオン伝導度及びエネルギー密度を考慮して厚さを調節し、１から４０μｍ、望ましくは、５から２０μｍとすることができる。上記多孔膜の厚さが１μｍより薄い場合は、強度が低下する虞があり、４０μｍより厚い場合は、エネルギー密度の側面からは不利であり、望ましくない。
本発明による架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは、多孔膜形成用スラリー内に少量使用されることが望ましい。本発明の多孔膜において、セラミック物質とバインダーの比率は、９５:５から８０:２０重量比で使用され得る。上記範囲内で使用すると、セラミック物質がバインダーにより完全に覆われることを防止できる。すなわち、バインダーがセラミック物質を覆い、セラミック物質内にイオン伝導が制限される問題を避けることができる。
本発明の多孔膜が正極または負極、または、両極に形成された状態で２電極が積層され巻き取られる。多孔膜自体がセパレータの役割をすることができるので、２電極間に別のセパレータを設けることを省略することができる。従来のフィルム形式のセパレータが高温で収縮するという問題があるが、上記多孔膜は、収縮するか、溶融(melting)する虞はない。既存のポリオレフィン系フィルムセパレータは、内部ショート時、初期発熱により損傷した部分に加えて、その周辺のフィルムが縮み続け、溶融され、フィルムセパレータが焼き付く部分が広くなるので、さらに深刻なショート（hard short）を発生するようになるが、多孔膜が形成された電極は、内部ショートが起こる部分で小さな損傷があるだけで、ショート部位が広くなる現象につながらない。また、多孔膜が形成された電極は、過充電時にもハードショートでなく、極めて小さい微細ショート(soft short)を起こし、過充電電流を継続的に消費することで、５V〜６Vの一定電圧と、１００℃以下の電池温度が維持されるようになるので、過充電安定性も向上することができる。
ところで、巻き取られた状態の２電極の間に従来のリチウム二次電池のように別のポリオレフィン系樹脂からなる絶縁膜が存在することがある。かかる場合、多孔膜とポリオレフィン系樹脂絶縁膜が共に、二次電池内でセパレータとして働くようになる。上記ポリオレフィン系樹脂膜としては、ポリエチレン単層膜、ポリプロピレン単層膜、ポリプロピレン-ポリエチレン-ポリプロピレン多層膜などが使用され得る。
リチウム二次電池の正極は、リチウムイオンを挿入及び脱離できる正極活物質を含み、このような正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルより選ばれる少なくとも１種とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものが望ましく、その代表的な例としては、以下に記載されたリチウム含有化合物が望ましく使用され得る。
LixMn１-yMyA２ (１)
LixMn１-yMyO２-zXz (２)
LixMn２O４-zXz (３)
LixMn２-yMyM'zA４ (４)
LixCo１-yMyA２ (５)
LixCo１-yMyO２-zXz (６)
LixNi１-yMyA２ (７)
LixNi１-yMyO２-zXz (８)
LixNi１-yCoyO２-zXz (９)
LixNi１-y-zCoyMzAα (１０)
LixNi１-y-zCoyMzO２-αXα (１１)
LixNi１-y-z MnyMzAα (１２)
LixNi１-y-z MnyMzO２-αXα (１３)
(前記式で、０.９≦x≦１.１、０≦y≦０.５、０≦z≦０.５、０≦α≦２であり、MとM'は、同一又は異なり、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V、及び希土類元素からなる群から選択され、Aは、O、F、S、及びPからなる群より選ばれ、Xは、F、S、及びPからなる群より選ばれる。)
リチウム二次電池の負極は、リチウムイオンを挿入及び脱離できる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などが使用され得る。例えば、非晶質炭素としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で塑成したメソカーボンマイクロビーズ(mesocarbon microbead:MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維(mesophase pitch-based carbon fiber:MPCF)などがある。結晶質炭素としては、黒鉛系材料があり、具体的には、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化MCMB、黒鉛化MPCFなどがある。望ましい負極活物質は結晶質炭素であり、結晶構造上で炭素六角平面の間隔(d００２)が３．３５〜３．３８Åで、c軸方向の結晶子のサイズ(Lc)が２０nm以上の黒鉛が望ましい。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウム、又はインジウムとの合金が使用され得る。
正極集電体としては、アルミニウム及びアルミニウム合金などが使用され得、負極集電体としては、銅及び銅合金などが使用され得る。上記正極集電体及び負極集電体の形態としては、フォイル、フィルム、シート、パンチされたもの、多孔質体、発泡体などが挙げられる。
上記正極及び負極は、電気伝導性を向上するため、導電剤をさらに含むことができる。上記導電剤としては、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、金属又は金属化合物系導電剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。上記黒鉛系導電剤の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛などがあり、カーボンブラック系導電剤の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(ketjen black)、デンカブラック(denka black)、サーマルブラック(thermal black)、チャネルブラック(channel black)などがあり、金属系又は金属化合物系導電剤の例としては、スズ、酸化スズ、燐酸スズ(SnPO４)、酸化チタニウム、チタン酸カリウム、LaSrCoO３、LaSrMnO3のようなペロブスカイト(perovskite)物質がある。しかし、前述した導電剤に限定するものではない。上記導電剤の含量は、正極活物質に対し、０.１から１０重量％であることが望ましい。導電剤の含量が０.１重量％より少ない場合は、電気化学的特性が低下し、１０重量％を超える場合は、重量当りのエネルギー密度が減少する。
電極活物質用バインダーは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質膨張及び収縮に対する緩衝効果などの役割を果たす物質であり、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン-ポリビニリデンフルオライドの共重合体(P(VdF/HFP))、ポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アルキル基置換ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムなどがある。上記バインダーの含量は、電極活物質に対して、０.１から３０重量％、望ましくは、１から１０重量％である。上記バインダーの含有量が少なく過ぎると、電極活物質と集電体との接着力が不十分であり、バインダーの含量が多く過ぎると、接着力は良くなるが、電極活物質の含量がその分減少し、電池容量を高容量化するに不利である。
電極活物質、バインダー及び、導電剤を分散する時に使用される溶媒としては、非水溶媒又は水系溶媒を使用することができる。非水溶媒としては、N-メチル-２-ピロリドン(NMP)、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルアミドプロピルアミン、ポリエチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
本発明の多孔膜が負極に形成される場合、負極活物質のバインダーが水系、例えばスチレン-ブタジエンゴムであると、多孔膜に用いられるバインダーは有機系を使用し、負極活物質のバインダーが有機系、例えばポリビニリデンフルオライドであると、多孔膜に用いられるバインダーは、水系を使用することが望ましい。負極活物質層と多孔膜に同じ有機系又は水系バインダーを組合わせて使用するようになると、その分散溶媒も、同じ有機系又は水系溶媒を使用しなければならないので、既に形成された負極活物質層に多孔膜液をコーティングする場合、既に乾燥形成された負極活物質層が多孔膜液の溶媒に再度溶出するという問題点が発生することがある。
多孔膜の溶媒は、有機系バインダーを使用する場合、NMP/シクロヘキサノンを０:１００から５０:５０体積比、望ましくは、３０:７０体積比で使用するか、NMPの代わりに、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン(xylene)などを使用することができる。負極活物質のバインダーが有機系であると、多孔膜液のバインダーは水系を使用し、溶媒としては水を使用することができる。
リチウム二次電池の非水性電解液は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含み、充放電特性の改良、過充電防止などのための添加剤をさらに含むことができる。上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として働き、基本的なリチウム電池の作動を可能にしながら、上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
上記リチウム塩としては、LiPF６、LiBF4、LiSbF６、LiAsF６、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+１SO2)(CyF2y+１SO２)(ここで、x及びyは、自然数である。)、LiCl、及びLiIからなる群より選ばれる１種又は２種以上を混合して使用することができる。上記リチウム塩の濃度は、０.６から２.０Mの範囲内で使用することが望ましく、０.７から１.６Mの範囲内で使用することがさらに望ましい。リチウム塩の濃度が０.６M未満であると、電解質の伝導度が低くなり、電解質性能が下がり、２.０Mを超える場合は、電解質の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
上記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル又は、ケトンを単独又は混合して使用することができる。有機溶媒は、イオンの解離度を高めてイオンの伝導をスムーズにするため、誘電率(極性）が大きく、低粘度を有するものを使用しなければならないが、一般には、高誘電率、高粘度を有する溶媒と、低誘電率、低粘度を有する溶媒とから構成された２以上の混合溶媒を使用するのが望ましい。
上記非水性有機溶媒のうち、カーボネート系溶媒の場合、環形(cyclic) カーボネートと線形(chain) カーボネートとを混合して使用するのが望ましい。上記環形カーボネートとしては、エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート(PC)、１，２-ブチレンカーボネート、２，３-ブチレンカーボネート、１，２-ペンチレンカーボネート、２，３-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート (VC)などが使用され得る。誘電率の高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが望ましく、負極活物質として人造黒鉛が用いられる場合は、エチレンカーボネートが望ましい。上記線形カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)などが使用され得る。粘度の低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが望ましい。
上記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどがあり、上記エーテルは、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどが使用され得る。上記ケトンとしては、メチルビニルケトンなどが使用され得る。
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。しかし、以下の実施例は、本発明の望ましい一実施例であるだけで、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
比較例１
正極活物質としてLiCoO２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド(PVDF)及び、導電剤としてカーボンを９２:４:４の重量比で混合した後、N-メチル-２-ピロリドンに分散し、正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミフォイルにコーティングした後、乾燥、圧延して、正極を製造した。負極活物質として、人造黒鉛、バインダーとして、スチレン-ブタジエンゴム及び、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを ９６:２:２の重量比で混合した後、水に分散させて、負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して、負極を製造した。
上記製造された電極の間に厚さ２０μｍのポリエチレン(PE)材質のフィルムセパレータを入れ、巻取及び圧縮して円筒形の缶に挿入した。上記缶に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としては、１.３M LiPF６を溶解したエチレンカルボネート/エチルメチルカルボネート混合溶液(３:７体積比）を使用した。
実施例１
セラミック物質としてジルコニウム酸化物(ZrO２)２次粒子粉末９６重量％と、バインダーとしてポリメチルメタクリレート(PMMA)を主体にしたアクリル系ゴム４重量％を混合し、粘度が３０００cps程度になるようにN-メチル-２-ピロリドン/シクロヘキサノン 混合溶媒(３:７体積比)で希釈して混合液を作る。比較例１により製造された負極板を上記混合液に浸し、グラビア(gravure)ローラで膜厚を制御した後、１２０℃雰囲気の乾燥器に負極板を通して溶媒を除去し、負極に１０μｍ厚さの多孔膜を形成した。
それから、１０μｍPEフィルムセパレータを用い、比較例１と同様に行った。
実施例２から１０
下記の表１に示されたセラミック物質とバインダーを用い、て実施例１と同様な方法で負極に２０μｍ厚さの多孔膜を形成した。次に、フィルムセパレータを使用しないことを除き、比較例１と同様に行った。
<高率放電容量>
比較例１及び実施例１から１０のリチウム二次電池に対して、１C/４．２V定電流-定電圧、２０mAhカット-オフ充電した後、３C/３Vカット-オフ放電を行った。比較例１の放電容量を１００％基準とし、３C放電容量を計算し、その結果を表１に示した。上記値は各々、１０個の電池に対して測定した平均値である。
<サイクル寿命特性>
比較例１及び実施例１から１０のリチウム二次電池に対し、１C/４．２V定電流-定電圧、２０mAhカット-オフ充電した後、１C/３．０Vカット-オフ放電をした。上記充放電を３００サイクル行い、比較例１の３００サイクル目放電容量を１００％基準とし、３００サイクル容量維持率を計算し、その結果を表１に示した。上記値は各々、１０個の電池に対して測定した平均値である。
<貫通及び過充電安定性>
満充電された比較例１及び実施例１から１０のリチウム二次電池を、５φの釘で、電池の長手軸に垂直に、４０mm/sec以上の速度で、中心を完全に貫通させた。電池の状態を確認して、その結果を表１に示した。
満充電された比較例１及び実施例１から１０のリチウム二次電池を２C/１２V定電流/定電圧条件で２時間、過充電した。電池の状態を確認し、その結果を表１に示した。
下記の表１において、L前の数字は、テスト電池の数を意味し、過充電及び貫通の安全性評価基準は、次の通りである。
L０:良好、L１:漏液、L２:閃光、L３:火花、L４:煙、L５:発火、L６:破裂
例えば、２０L４であると、テストをした２０個の電池全てが煙を発生したことを意味する。
Figure 0004516544
上記表１に示したように、比較例１は、既存の２０μｍ厚さのPE材質のセパレータを入れて組立てた電池の性能結果である。実施例１は、比較例１にジルコニウム酸化物とバインダーからなる多孔膜を、負極上に１０μｍ形成した電池の性能結果である。実施例１は、比較例１と対比して１層がさらに存在するので、抵抗上昇で高率放電容量と寿命容量がやや低下している。しかし、多孔膜が存在することにより、貫通及び過充電結果は、格段に向上することを確認することができた。
実施例２から１０は、２０μｍ厚さのPE材質のフィルムセパレータを除去し、同じ機能を果たす多孔膜を２０μｍ厚さで負極にのみ形成した。無機酸化物フィラーの種類のジルコニウム酸化物とアルファ(α)アルミナ、チタン酸化物を使用し、各々に対して架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーの種類を異にして製作された電池の性能結果である。既存の２０μｍ厚さのPE材質のフィルムセパレータに比べ、同一厚さの多孔膜の抵抗がはるかに小さいので、高率放電容量と寿命容量が比較例１に比べて２０〜４０％向上した。
また、多孔膜は、貫通と過充電にも安定した特性を示すため、貫通の場合、比較例１は、釘で刺すやいなや発火、爆発につながる反面、多孔膜が形成されている実施例１〜１０は、貫通による少量の漏液とやや発熱する現象を示した。過充電の場合も、フィルムセパレータの場合、全面的なリチウム析出と過充電発熱による内部セパレータの収縮及び溶融により電池の発火、爆発につながったが、多孔膜が形成された実施例１〜１０は、電池の外観変化が全く無く、安全性が改善したことを確認した。
図１は、本発明の実施例２及び比較例１の過充電プロファイルを示すグラフである。既存の比較例１と同じPE材質のフィルムセパレータを有する電池は、過充電時にも、継続的な電圧上昇と共に電池の発熱による温度増加を表す。しかし、実施例２のように、既存のPE材質のフィルムセパレータの代わりに、多孔膜が形成された電池の場合は、多孔膜が微細ショートにより過充電電流を消費するようになるので、初期の電圧の増加の後、一定の電圧以上の継続的な増加現象がない。同様に、過充電電流を微細ショートにより消費し続いているので、電池の異常過熱現象も現れない。初期に一定の温度まで増加した以後には、一定の温度が維持され続くことが分かる。多孔膜は、過充電初期に微細ショートを起こし、過充電電流を消費するようになり、同時に極板と密着性が相対的に落ちる部分でリチウムデンドライトが生じることになる。このように負極相に蓄積されて生じたリチウム金属に対し、多孔膜がP/N接合半導体の役割を果たすため、多孔膜がリチウム金属に対して(+)極を呈するようになる。従って、過充電時にリチウムカチオンが負極側に入ってくることを遮断する(「イオン遮断」現象と称する。)役割を果たすことができると見なされる。
図１は、本発明の実施例２及び比較例１の過充電プロファイルを示すグラフである。

Claims (30)

  1. 正極と、負極と、前記２つの電極を隔離させるセパレータと、非水性電解液とを含むリチウム二次電池において、
    前記セパレータは、セラミック物質とバインダーとにより形成されてなる多孔膜を含んでなり、前記バインダーが、アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体と、架橋鎖コモノマーとを、重量比９０:１０から６０:４０で混合して架橋反応させることにより形成される、３次元架橋構造を有するアクリル系ゴムからなることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、主鎖分子の１万分子量単位に対し、２から１０個の架橋点を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、主鎖分子の１万分子量単位に対し、４から５個の架橋点を有することを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記アクリル系主鎖モノマーは、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記架橋鎖コモノマーは、２-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、アクリロニトリルのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体は、１万から５００万範囲内の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体と、前記架橋鎖コモノマーは、重量比７０:３０で混合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記アクリル系主鎖モノマーの重合体又は共重合体は、その側鎖基の一部分がアルカリ金属でキャッピングされることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記アルカリ金属は、Na又はKであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記セラミック物質の１次粒子が部分焼結又は再結晶結合した２次粒子が、バインダーで結合されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記２次粒子は、房状又は層状の粒子群からなることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 房状をなす前記２次粒子は、直径が０.０１から０.３μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 層状をなす前記２次粒子は、幅が１００nmから１μｍである鱗状の薄片であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記セラミック物質は、アルミナ(Al２O３)、ジルコニウム酸化物(ZrO２)、チタン酸化物(TiO２)より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記セラミック物質は、シリコン(Si)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)それぞれの絶縁性の窒化物、水酸化物、アルコキシ化物、ケトン化物より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記セラミック物質は、２００℃温度で熱膨張率が０.２％以内、４００℃温度で熱膨張率が０.１から０.４％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記セラミック物質の熱伝導度は、５００℃以上、１０００℃以下の温度範囲で、１００W/(mxK)を中心として±１０％の領域にあることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記セラミック物質の誘電損失は、１MHzの周波数で１０−５から１０-２の範囲であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  19. 前記セラミック物質とバインダーとは、９５:５から８０:２０重量比で用いられることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  20. 前記多孔膜は、空孔率が５０％以上で形成されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  21. 前記セパレータは、更に、前記多孔膜の他に、別のポリオレフィン系樹脂膜を備えてなることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  22. 前記ポリオレフィン系樹脂膜は、ポリエチレン単層膜、ポリプロピレン単層膜、及びポリプロピレン-ポリエチレン-ポリプロピレン多層膜より選ばれることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池。
  23. 前記セパレータは、前記多孔膜のみからなることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  24. 前記正極及び負極の少なくとも一方に、前記多孔膜が存在することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  25. 前記多孔膜は、前記セラミック物質とバインダーとを溶媒に分散させた混合溶液に前記電極を浸す方法と、前記混合溶液を前記電極面にスプレーする方法と、前記混合溶液を前記電極面に全面印刷する方法とから選ばれる少なくとも１つの方法により形成されることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  26. 前記多孔膜は、１から４０μｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  27. 前記多孔膜は、５から２０μｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  28. 前記正極及び負極は、各々、リチウムイオンをインターカレーション及びデインターカレーション可能な正極活物質及び負極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  29. 前記正極活物質は、下記の(１)から(１３)からなる群より選ばれるリチウム化合物であることを特徴とする請求項２８に記載のリチウム二次電池。
    LixMn１-yMyA２ (１)
    LixMn１-yMyO２-zXz (２)
    LixMn２O４-zXz (３)
    LixMn２-yMyM'zA４ (４)
    LixCo１-yMyA２ (５)
    LixCo１-yMyO２-zXz (６)
    LixNi１-yMyA２ (７)
    LixNi１-yMyO２-zXz (８)
    LixNi１-yCoyO２-zXz (９)
    LixNi１-y-zCoyMzAα (１０)
    LixNi１-y-zCoyMzO２-αXα (１１)
    LixNi１-y-z MnyMzAα (１２)
    LixNi１-y-z MnyMzO２-αXα (１３)
    (前記式で、０.９≦x≦１.１、０≦y≦０.５、０≦z≦０.５、０≦α≦２であり、MとM'は、同一または異なっており、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V、及び希土類元素からなる群より選ばれ、Aは、O、F、S、及びPからなる群より選ばれ、Xは、F、S、及びPからなる群より選ばれる。)
  30. 前記負極活物質は、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維、リチウム金属、及びリチウム合金からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２８又は２９に記載のリチウム二次電池。
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