CN102142556B - 一种正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极活性材料，结构式为LiyMxM′1-xSiO4-0.5zFz，其中，0≤x≤1，2≤y≤2.2；0.01≤z≤0.1，M选自Mn、Fe、Ni或Co中的一种或几种，M′选自Mn、Fe、Ni或Co中的一种或几种，导电性能好，倍率放电性能优异，结构稳定，循环性能优异，同时容量高。同时本发明提供了上述正极活性材料的制备方法，包括：a、将锂源、M源、M′源、氟源及硅酸根源混合球磨；b、将步骤a球磨后所得物质超声处理，后干燥；c、将步骤b所得物质在惰性气氛下烧结。方法简单易实现，制备的材料晶形完美，且能制备纳米颗粒材料，无团聚，材料的粒径分布均一。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
锂离子电池正极材料是现有技术研究的热点和难点，现有普遍商用的LiCoO2，由于钴资源的稀少及环境污染，导致电池生产成本过高等问题，特别是此类金属氧化物正极材料在充电态时均是强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触存在严重的安全隐患，因此寻求新材料是现有普遍研究的难点。
聚阴型离子型正极材料的问世得到巨大的关注，特别是硅酸根聚阴型离子型正极材料不仅廉价、环境友好、安全性能优异，而且自然资源丰富，易得易制备，成为现有技术研究的趋势。
例如，现有技术有公开将正硅酸盐、正交结构的Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2VOSiO4等作为锂电池正极材料，具有较高的比容量，但均由于硅酸盐材料的导电性差，导致材料的倍率放电性能差及硅酸盐系正极材料在首次的充放电过程中存在相变，导致充电平台降低等问题而无法得到实际应用。
发明内容
本发明为了解决现有技术的硅酸根聚阴型离子型正极材料的导电性能差，倍率放电性能不理想及材料的结构不稳定，循环性能差的问题，提供一种导电性能好，倍率放电性能优异，结构稳定，循环性能优异的正极活性材料。正极活性材料的结构式为LiyMxM′1-xSiO4-0.5zFz，其中，0≤x≤1，2≤y≤2.2；0.01≤z≤0.1，M选自Mn、Fe、Ni或Co中的一种或几种，M′选自Mn、Fe、Ni或Co中的一种或几种。
本发明的发明人意外发现采用上述结构的活性材料具有较高的倍率放电性能和循环性能，原因可能为F的掺杂取代了结构式中的部分O位，而由于Si-F键较强，使硅酸根中的Si原子与F原子的结合更紧密，从而减小了M′O4的四面体基团例如Fe的氧化基团被SiO4四面体的氧化基团分离的情况，提高了材料本体的导电性，而且材料的容量也得到了发挥，进一步提高了材料的比容量；同时F的掺杂稳定了硅酸盐系正极材料的结构，减缓首次充放电过程中的相变，特别是F离子与Si离子的结合，比Si-O的结合强度要高，从而得到了更为稳定的空间结构，锂离子从结构中脱出之后，不至于引起空间的塌陷，从来带来较好的循环稳定性，提高了材料的循环性能。
同时此种结构的硅酸盐系正极材料为固溶体结构，结构稳定，能进一步有效的获得较高容量，同时材料的库伦效率和循环性能也更高。
同时本发明提供了上述正极活性材料的制备方法，包括：a、将锂源、M源、M′源、氟源及硅酸根源混合球磨；
b、将步骤a球磨后所得物质超声处理，后干燥；
c、将步骤b所得物质在惰性气氛下烧结。
本发明的方法简单易实现，同时制备的材料性能优异，结构稳定，制备的材料晶形完美，且能制备纳米颗粒材料，无团聚，材料的粒径分布均一。本发明制备的材料颗粒平均粒径可以100纳米，粒径均分布在50-200纳米之间，晶形完美。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.96F0.02的FESEM图；
图2是本发明实施例1制备的Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.96F0.02的XRD图；
图3是本发明对比例1制备的Li2Mn0.125Fe0.875SiO4的FESEM图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种导电性能好，倍率放电性能优异，结构稳定，循环性能优异的正极活性材料。正极活性材料的结构式为LiyMxM′1-xSiO4-0.5zFz，其中，0≤x≤1，2≤y≤2.2；0.01≤z≤0.1，M选自Mn、Fe、Ni或Co中的一种或几种，M′选自Mn、Fe、Ni或Co中的一种或几种。本发明制备的材料结构稳定，容量高，库伦效率高、倍率放电性能好以及循环性能好。
此种结构中锂离子能过量稳定存在，可以提高材料的库伦效率和容量。此材料为正交晶系，Pmn21空间群，能在a轴脱嵌，同时进行三维扩散。结构稳定，锂离子脱嵌灵活。
本发明优选M为Mn，M′为Fe，0.125≤x≤0.5，0.02≤z≤0.05，即优选正极活性材料的结构式为LiyMnxFe1-xSiO4-0.5zFz，其中，0.125≤x≤0.5，2≤y≤2.2；0.02≤z≤0.05，进一步优化结构，此种结构的正极活性材料的固溶体结构更好、更稳定，锰系和铁系两种材料的固溶性更好，微观分布更均匀，不仅进一步优化了材料的循环性能，同时锂离子的穿梭和结合更便捷，进一步提高了材料的导电性。例如本发明优选正极活性材料的结构式为Li2.05Mn0.125Fe0.875SiO3.95F0.1时，测试XRD图谱可以看出，材料结构单一，无杂相，晶相较纯，甚至可以为完美玻璃态，容量高，材料性能优异。
本发明进一步优选正极活性材料的结构式中Li被Al和/或Ti部分取代；所述Al和/或Ti的总量与Li的摩尔比为0.01-0.1。其中，Al和Ti的原子半径与Li相近，能部分取代Li位，且结构稳定，同时其电正性更好，能在锂离子嵌脱过程中起到支撑作用，防止此种硅酸系正极活性材料在充放电过程中的相变，避免充电平台的降低，进一步稳定结构，提高材料的循环性能。
本发明优选活性材料的物质表面还包覆有碳材料，进一步优化材料的导电性能及表面形貌。
本发明同时提供了上述正极活性材料的制备方法，步骤包括：a、将锂源、M源、M′源、氟源及硅酸根源混合球磨；
b、将步骤a球磨后所得物质超声处理，后干燥；
c、将步骤b所得物质在惰性气氛下烧结。该方法简单易实现，同时制备的材料性能优异，结构稳定，制备的材料晶形完美，且能制备纳米颗粒材料，无团聚，材料的粒径分布均一。本发明制备的材料颗粒平均粒径可以100纳米，粒径均分布在50-200纳米之间，晶形完美。
本发明优选锂源、M源、M′源、氟源及硅酸根源中的Li∶M∶M′∶F∶Si的摩尔比为2∶0-1∶1-0∶0.01-0.1∶1，优化原料，优化反应。
本发明进一步优选M为锰源，M′为铁源，其中锂源、锰源、铁源、氟源及硅酸根源中的Li∶Mn∶Fe∶F∶Si的摩尔比为1.9-2.2∶0.125-0.5∶0.5-0.875∶0.02-0.05∶1。进一步优化制备性能优良的LiyMnxFe1-xSiO4-0.5zFz，其中，0.125≤x≤0.5，2≤y≤2.2；0.02≤z≤0.05。制备结构稳定的固溶体材料及晶格取代较完美的活性材料，进一步制备纯相材料，提高材料性能。
其中，本发明对锂源、M源、M′源、氟源及硅酸根源没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的各种锂源、M源、M′源、氟源及硅酸根源，例如本发明可以优选锂源选自碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或氟化锂中的一种或几种。M源选自M的碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种或几种。M′源选自M′的草酸盐、氯化物或氧化物中的一种或几种，例如当M′为Fe时本发明可以优选M′源为草酸亚铁、氯化亚铁或氧化亚铁中的一种或几种。氟源为氟化锂。硅酸根源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、正硅酸或硅胶中的一种或几种。简单易得，优化制备方法。
本发明优选球磨的介质为乙醇水溶液，乙醇水溶液中水与乙醇的比为1∶10-2∶1，乙醇水溶液的pH值为7-12。有利于硅酸根源交联，形成空间网络的半凝胶态物质，不仅提高了物质的均一性，使反应更完全，防止杂相的出现，而且交联网络结构也有利于制备粒径均一的纳米粒子，颗粒不宜团聚。进一步优化反应。
干燥本发明可以采用本领域技术人员公知的各种干燥方法，本发明优选干燥为喷雾干燥，其中优选喷雾干燥的温度为50-200℃。喷雾干燥不仅干燥速度快，节约工艺时间，节约成本，而且喷雾干燥干燥均一，对前躯体的结构进行了很好的保护，特别是对前躯体中硅酸根源形成的交联网络结构进行了很好的保护，防止了结构的破坏，由于交联网络结构的阻隔，使前躯体颗粒在烧结时不易团聚，优化控制了制备的正极活性材料的粒径，进一步优化制备粒径分布均一的纳米材料，且优化材料形貌。进一步提高材料的性能。
本发明优选超声处理的时间为2-10h。超声波分散陈化，能制备粒径更均一的纳米颗粒前躯体。
本发明优选烧结的温度为600-900℃，进一步优选为600-700℃。烧结的时间优选为3-20小时。烧结可以是一段烧结也可以是多段烧结，例如可以为两段烧结，两段烧结的温度分别为200-400℃和600-900℃，进一步优化材料的性能。其中，本发明的惰性气氛为本领域技术人员公知的各种惰性气氛，例如氮气、氩气、氢气等。
本发明为进一步优化晶形和形貌，优选烧结后还包括退火处理，其中，优选退火处理的温度为300-600℃；退火处理的时间为2-10小时。例如可以于650℃下烧结，后退火于500℃下处理6小时，再随炉冷却至室温。
本发明优选步骤a中还添加有Al源和/或Ti源混合球磨，其中Al源选自氧化铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种；Ti源选自二氧化钛或氯化钛中的一种或两中，其中Al源和/或Ti源的添加量与锂源的摩尔比为0.01-0.1。制备性能优良的Al和/或Ti部分取代Li的正极活性材料。
本发明优选步骤a中还添加有碳源混合球磨，在所述材料的表面包覆一层碳，增加导电性。其中碳源选自蔗糖、葡萄糖、乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种；碳源的添加量为产物的理论质量的1wt％-10wt％即可。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
(1)活性材料的制备
称取二水合醋酸锂40.96g、碳酸锰2.87g、二水合草酸亚铁31.48g、氟化锂1.04g及正硅酸乙酯41.66g还有6.47g葡萄糖混合，于500ml酒精(水与乙醇的体积比为1∶1，pH值为10)中在高速球磨机上球磨8h。后将球磨好的浆料在250W中超声4h，再在意大利Engineering INC，SD2Basic型喷雾干燥仪进行喷雾干燥，于120℃下喷雾干燥10h。最后在箱式气氛炉中进行焙烧热处理，在Ar气体保护下，650℃保温10h，，升温速率为5℃/min，气体流速200ml/min，后退火处理，先以650℃/min降温到550℃保温4h又以5℃/min降温到550保温4h后冷却到室温制得。随炉冷却可得Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.96F0.02活性材料。
采用日本电子公司的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察上述制备的Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.96F0.02活性材料的FESEM(场发射扫描电子显微镜)图，如图1所示，观察得到上述制备的Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.96F0.02活性材料的颗粒粒径分布为50-200nm，平均粒径大约为100纳米，颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。
采用日本理学公D/MAX2200PC型号X射线衍射仪(室温25℃，辐射源为Cu靶Kα射线，管电压40kV，管电流20mA，扫描范围10°～80°，步长为0.01°/s)测试上述制备的Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.96F0.02活性材料的XRD(X射线晶体衍射)图，如图2所示，可以观察得活性材料峰强高，晶形完美。
(2)模拟电池的制备：
按质量比Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.96F0.02∶乙炔黑∶PVDF＝80∶10∶10的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。模拟电池以金属锂片为负极，以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1∶1)为电解液，所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行。)
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是加入的原料为二水合醋酸锂40.96g，碳酸锰11.495g，二水合草酸亚铁17.99g，正硅酸乙酯41.66g，氟化锂1.04g制备Li2Mn0.5Fe0.5SiO3.96F0.02活性材料。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为50-150nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是加入的原料为二水合醋酸锂40.96g，碳酸锰4.59g，二水合草酸亚铁28.78g，正硅酸乙酯41.66g，氟化物1.04g，球磨介质乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为1∶8，pH值为10，制备Li2Mn0.2Fe0.8SiO3.96F0.02活性材料。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为50-180nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是加入的原料为40.96g二水合醋酸锂，碳酸锰11.50g，碳酸镍11.87g，正硅酸乙酯41.66g，氟化物1.04g，制备Li2Ni0.5Mn0.5SiO3.96F0.02活性材料。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为70-200nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是加入Al2O30.86g，制得Li1.9Al0.1Mn0.125Fe0.875SiO3.96F0.02活性材料。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为80-200nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是加入LiF2.6g，制备Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.98F0.05活性材料。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为80-200nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是加入氟化锂5.2g制备Li2Mn0.125Fe0.875SiO3.8F0.1活性材料。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为80-200nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是超声处理后的干燥采用置于真空干燥箱中于80℃烘干24h。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为100-300nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是喷雾干燥的温度为220℃。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为50-100nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是球磨的介质乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为1∶1，pH值为6.5。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为50-300nm，分布均一，且颗粒大小基本一致，无团聚现象。晶形完美。
对比例1
采用与实施例8相同的方法制备活性材料和模拟电池，不同的是原料中不添加氟源，制备Li2Mn0.125Fe0.875SiO4的活性材料。
采用与实施例1相同的方法测得颗粒平均粒径为300-1000nm，团聚严重，颗粒大，不均一。
性能测试：
比容量测试：将实施例1-10及对比例1制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电性能测试，放电电压区间为2～4.5V，放电电流为0.1C。测试结果如表1。
循环性能测试：将实施例1-10及对比例1制备的电池置于广州蓝奇有限公司，型号BK-6016AR/2的充放电测试仪上进行充放电性能循环测试，放电电压区间为2～4.5V，电流为0.1C，测试结果如表1。
倍率性能测试：将实施例1-10及对比例1制备的电池置于广州蓝奇有限公司，型号BK-6016AR/2的充放电测试仪上进行恒流充放电性能测试，放电电压区间为2～4.5V，电流为分别为0.1C、0.2C、0.5C和1C，测试结果如表2。
表1
| 首次放电比容量mAh/g | 20次循环后剩余容量比率 | |
| 实施例1 | 180 | 90％ |
| 实施例2 | 176 | 88％ |
| 实施例3 | 163 | 79％ |
| 实施例4 | 164 | 78％ |
| 实施例5 | 175 | 87％ |
| 实施例6 | 156 | 74％ |
| 实施例7 | 149 | 69％ |
| 实施例8 | 104 | 63％ |
| 实施例9 | 174 | 81％ |
| 实施例10 | 166 | 76％ |
| 对比例1 | 98 | 56％ |
表2
| 0.1C | 0.2C | 0.5C | 1C | |
| 实施例1 | 180 | 175 | 153 | 136 |
| 实施例2 | 176 | 163 | 147 | 128 |
| 实施例3 | 163 | 150 | 133 | 115 |
| 实施例4 | 164 | 144 | 118 | 95 |
| 实施例5 | 175 | 165 | 137 | 112 |
| 实施例6 | 156 | 143 | 117 | 93 |
| 实施例7 | 149 | 136 | 97 | 86 |
| 实施例8 | 104 | 93 | 72 | 53 |
| 实施例9 | 174 | 153 | 132 | 110 |
| 实施例10 | 166 | 147 | 124 | 109 |
| 对比例1 | 98 | 84 | 62 | 39 |
本发明制备的正极活性材料具有较好的倍率放电性能和循环性能，且比容量也较高。同时本发明的方法简单易实现，制备的材料性能优异，结构稳定，制备的材料晶形完美，且能制备纳米颗粒材料，无团聚，材料的粒径分布均一。本发明制备的材料颗粒平均粒径可以100纳米，粒径均分布在50-200纳米之间。有利于现有硅酸系正极活性材料的应用，为锂电池的进一步发展提供了基础。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：a、将锂源、M源、M′源、氟源及硅酸根源混合球磨；
b、将步骤a球磨后所得物质超声处理，后干燥；
c、将步骤b所得物质在惰性气氛下烧结得结构式为LiyMxM′1-xSiO4 - 0.5zFz的物质，其中，0≦x≦1，2≦y≦2.2； 0.01≦z≦0.1；
其中，M选自Mn、Fe、Ni或Co中的一种或几种，M′选自Mn、Fe、Ni或Co中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、M源、M′源、氟源及硅酸根源中的Li：M：M′：F：Si的摩尔比为1.9-2.2：0-1：1-0：0.01-0.1：1。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述M源为锰源，所述M′源为铁源，所述锂源、锰源、铁源、氟源及硅酸根源中的Li：Mn：Fe：F：Si的摩尔比为2：0.125-0.5：0.5-0.875：0.02-0.05：1。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或氟化锂中的一种或几种；
所述M源选自M的碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种或几种；
所述M′源选自M′的草酸盐、氯化物或氧化物中的一种或几种；
所述氟源为氟化锂；
所述硅酸根源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、正硅酸或硅胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的介质为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为1：10-2：1，所述乙醇水溶液的pH值为7-12。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为50-200℃；
所述超声处理的时间为2-10h。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600-900℃，烧结的时间为3-20小时。
8.根据权利要求2所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结后还包括退火处理，所述退火处理的温度为300-600℃；所述退火处理的时间为2-10小时。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中还添加有Al源和/或Ti源混合球磨，所述Al源选自氧化铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种；所述Ti源选自二氧化钛或氯化钛中的一种或两种；
所述Al源和/或Ti源的添加量与锂源的摩尔比为0.01-0.1。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中还添加有碳源混合球磨，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种。
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