CN110372039A - 一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法 - Google Patents

一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，是采用固相球磨法将锂盐与高价态过渡金属元素M(Ti、V2、Nb、Mo和Zr中的至少一种)的氧化物、M'(Fe、Ni和Mn中的至少一种)的氧化物、氟盐混合后，再经高温处理，从而获得。本发明所制备的正极材料具有较高的充放电比容量和循环稳定性，并且本发明的制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。

Description

一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐 结构正极材料的方法
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及锂离子电池阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的日新月异，人类的生活水平不断提高，便捷化、小型化电子设备逐步走进人们的日常生活，并对其所装载的移动电源的能量密度、循环寿命以及安全性能等提出了更高的要求。因此，开发高电压、高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。
目前，应用较为广泛的锂离子电池正极材料往往都是具有序紧密堆积排列的氧化物，如典型的尖晶石结构和层状结构的锂离子过渡金属氧化物，研究者们普遍认为正极材料的有序结构是获得高比容量和循环稳定性能的必要条件。
然而，近年来阳离子无序岩盐结构正极材料的高比容量和高循环稳定性打破了这一定论，引发了广泛的关注并成为研究热点。在阳离子无序岩盐结构锂离子电池正极材料中，锂离子和过渡金属阳离子各自占据着八面体中的立方晶格，锂离子的扩散通过八面体位之间的跃迁完成，中间需通过一个四面体位。当所合成的材料中Li与过渡金属的比值超过一定值时(Li/(M+M')≥1.2)时，材料结构中会形成特殊的0-TM(无共面过渡金属阳离子扩散)通道。与传统的具有1-TM(单共面过渡金属阳离子)通道的正极材料相比，0-TM通道中的锂离子迁移阻力远远低于1-TM通道中的锂离子迁移阻力，使得该类阳离子无序岩盐结构材料在提升锂离子电池比容量以及能量密度方面表现出了巨大的潜力。
阳离子无序岩盐结构正极材料中锂离子的脱嵌来源于两个方面的电荷补偿。一是非金属阴离子的氧化还原，对应于O2-→O-和O2-→O2(电压>4.0V)，目前已有相关文献报道了关于此类材料中非金属阴离子对结构的影响以及对容量所起的贡献(Chueh,W.C.etal.Metal–oxygen decoordination stabilizes anionredox in Li-richoxides.Nat.Commun.18,256–265(2019).B.Raveau,et al.Lithium-RichRock-Salt-TypeVanadate as Energy Storage Cathode:Li2-xVO3.Chem.Mater.24,12-14(2012).)；二是过渡金属阳离子的氧化还原，阳离子无序岩盐结构正极材料的高比容量很大一部分来源于阳离子的氧化还原，然而同一过渡金属不同价态阳离子对材料的结构是否有影响、是否能贡献同等的容量等相关工作未见任何报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，通过高价态阳离子置换的同时引入具有多个化合价态的过渡金属元素(Fe、Ni、Mn)，从而获得具有较高的充放电比容量和循环稳定性的正极材料。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特点于：
将锂盐与高价态过渡金属元素M的氧化物、M'的氧化物、氟盐按照Li：M：M'：F＝1.26-1.32：x：y：z的摩尔比进行固相球磨混合，获得均匀混合的金属盐前驱体；
将所述金属盐前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下以2-6℃/min的升温速率升温至850-1100℃，保温处理6-24小时，然后自然冷却至室温，即得到所述阳离子无序岩盐结构正极材料。
进一步地，所制备的阳离子无序岩盐结构正极材料属于立方晶系，其中Li、M与M'随机占据4b位置，O占据4a位置。
进一步地，所述锂盐为Li2O、Li2CO3和LiOH中的至少一种。
进一步地，所述高价态过渡金属元素M的氧化物为TiO2、V2O5、Nb2O5、MoO3和ZrO2中的至少一种。
进一步地，所述M'的氧化物为MnO、Mn2O3、NiO、Ni2O3、FeO和Fe2O3中的至少一种。
进一步地，所述氟盐为LiF和NH4F中的至少一种。
进一步地，所述x、y、z满足4x+2y＝2.8-z、4x+3y＝2.8-z、5x+2y＝2.8-z、5x+3y＝2.8-z、6x+2y＝2.8-z、6x+3y＝2.8-z中的至少一种。
更进一步地，由于煅烧过程中，锂盐易于挥发，所以本发明所给出的各原料的配比与目标原子比相比，锂盐加入量过量了5～10wt.％。
进一步地，所述固相球磨混合是在球磨罐中，以1450r/min的转速干磨2-48小时。
进一步地，所述惰性气氛为Ar或N2中的一种。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明通过挑选合适的金属元素，揭示了同一过渡金属阳离子单电子(例如：Mn3+→Mn4+)和双原子(例如：Mn2+→Mn4+)氧化还原对材料结构和电化学性能的影响。本发明所制备的正极材料具有较高的充放电比容量和循环稳定性，并且本发明的制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1、实施例2所得产物的X射线衍射(XRD)测试图。
图2(a)、(b)分别为本发明实施例1、实施例2所得产物的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3(a)、(b)分别为本发明实施例1、实施例2所得产物经过再次固相球磨后的扫描电子显微镜图(SEM)。
图4(a)、(b)分别为本发明实施例1、实施例2所得产物经过再次固相球磨后的透射电子显微镜图(TEM)。
图5(a)、(b)分别为本发明实施例1、实施例2所得正极材料在10mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：阳离子无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.59Mn0.22O2的制备
将LiOH与TiO2、MnO按照Li：M：M'：F＝1.26：0.59：0.22：0的摩尔比至于球磨罐中，以1450r/min的转速，无任何介质干磨12个小时，获得均匀混合的金属盐前驱体；
将金属盐前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温处理20小时，然后自然冷却至室温，即得到阳离子无序岩盐结构的Li1.2Ti0.59Mn0.22O2正极材料。
实施例2：阳离子无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.37Mn0.44O2的制备
将LiOH与TiO2、Mn2O3按照Li：M：M'：F＝1.26：0.37：0.44：0的摩尔比至于球磨罐中，以1450r/min的转速，无任何介质干磨12个小时，获得均匀混合的金属盐前驱体；
将金属盐前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温处理20小时，然后自然冷却至室温，即得到阳离子无序岩盐结构的Li1.2Ti0.37Mn0.44O2正极材料。
实施例3：阳离子无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.55Mn0.25O1.9F0.1的制备
将LiOH与TiO2、MnO、LiF按照Li：M：M'：F＝1.26：0.55：0.25：0.1的摩尔比至于球磨罐中，以1450r/min的转速，无任何介质干磨12个小时，获得均匀混合的金属盐前驱体；
将金属盐前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温处理15小时，然后自然冷却至室温，即得到阳离子无序岩盐结构的Li1.2Ti0.55Mn0.25O1.9F0.1正极材料。
实施例4：阳离子无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.3Mn0.5O1.9F0.1的制备
将LiOH与TiO2、Mn2O3、LiF按照Li：M：M'：F＝1.26：0.3：0.5：0.1的摩尔比至于球磨罐中，以1450r/min的转速，无任何介质干磨12个小时，获得均匀混合的金属盐前驱体；
将金属盐前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温处理15小时，然后自然冷却至室温，即得到阳离子无序岩盐结构的Li1.2Ti0.3Mn0.5O1.9F0.1正极材料。
实施例5：阳离子无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.37Ni0.53O2(Ni2+/Ni3+＝0.27/0.26)的制备
将LiOH与TiO2、NiO、Ni2O3、LiF按照Li：M：M'2+：M'3+：F＝1.26：0.37：0.27：0.26：0的摩尔比至于球磨罐中，以1450r/min的转速，无任何介质干磨12个小时，获得均匀混合的金属盐前驱体；
将金属盐前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温处理20小时，然后自然冷却至室温，即得到阳离子无序岩盐结构的Li1.2Ti0.37Ni0.53O2(Ni2+/Ni3+＝0.27/0.26)正极材料。
实施例6：阳离子无序岩盐结构正极材料Li1.2Ti0.3Fe0.6O1.9F0.1(Fe2+/Fe3+＝0.3/0.3)的制备
将LiOH与TiO2、FeO、Fe2O3、LiF按照Li：M：M'2+：M'3+：F＝1.26：0.37：0.3：0.3：0.1的摩尔比至于球磨罐中，以1450r/min的转速，无任何介质干磨12个小时，获得均匀混合的金属盐前驱体；
将金属盐前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温处理20小时，然后自然冷却至室温，即得到阳离子无序岩盐结构的Li1.2Ti0.3Fe0.6O1.9F0.1(Fe2+/Fe3+＝0.3/0.3)正极材料。
表1是实施例1与实施例2所得产物的电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS)测试结果表，从表中可以看出测试所得到的锂、钛和锰元素的原子比与目标产物的原子比基本相吻合。
表1
图1(a)、(b)分别为实施例1、实施例2所得产物的X射线衍射(XRD)测试图，从图中可以看出两实施例所合成的材料均对应于岩盐结构(Fm-3m空间群)，并且所有衍射峰都很尖锐，表明了制备的样品具有优异的结晶度。此外，在XRD图中没有出现其他的相，也表明了通过固相球磨法所获得材料为纯的岩盐相。
图2(a)、(b)分别为实施例1、实施例2所得产物的扫描电子显微镜图(SEM)，从图中可以看出通过固相球磨法所合成的Li1.2Ti0.59Mn0.22O2和Li1.2Ti0.37Mn0.44O2材料均为不规则的颗粒；Li1.2Ti0.59Mn0.22O2材料颗粒大小为2-6微米左右，Li1.2Ti0.37Mn0.44O2材料颗粒大小为0.5-3微米左右。
为测试材料的电化学性能，将上述各实施例所得产物再次进行固相球磨，球磨条件为1450r/min的转速干磨0.5-6小时，获得粒径为50-300nm左右的正极材料。图3(a)、(b)分别为实施例1、实施例2所得产物经过再次固相球磨后的扫描电子显微镜图(SEM)，图4(a)、(b)分别为实施例1、实施例2所得产物经过再次固相球磨后的透射电子显微镜图(TEM)。
将实施例1、实施例2再次球磨后的阳离子无序岩盐结构正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以配比6:3:1(质量比)充分混合，调成糊状均匀涂敷在铝箔上，涂敷厚度为75μm，于80℃烘干、辊压后，剪切做成直径为12mm规格正极片，真空干燥备用。以金属锂片作为负极、Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，在氩气手套箱内装配成实验电池，然后在25℃下对此电池进行恒压恒流充放电测试。
图5(a)、(b)分别为实施例1、实施例2所得正极材料在10mA/g电流密度下的循环性能图。从图中可以看出：Li1.2Ti0.59Mn0.22O2材料首次充电容量为305.3mAh g-1、放电容量为234.7mAh g-1，首次库伦效率为76.8％，经过10次充放电循环后，放电容量仍保持在161.3mAh g-1，容量保持率为68.7％；Li1.2Ti0.37Mn0.44O2材料首次充电容量为362.5mAh g-1、放电容量为288.0mAh g-1，首次库伦效率为79.4％，经过10次充放电循环后，放电容量仍保持在116.3mAh g-1，容量保持率为40.4％。
经测试，其余实施例所制备的正极材料皆具有较高的充放电比容量和循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：
将锂盐与高价态过渡金属元素M的氧化物、M'的氧化物、氟盐按照Li：M：M'：F＝1.26-1.32：x：y：z的摩尔比进行固相球磨混合，获得均匀混合的金属盐前驱体；
将所述金属盐前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下以2-6℃/min的升温速率升温至850-1100℃，保温处理6-24小时，然后自然冷却至室温，即得到所述阳离子无序岩盐结构正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：所制备的阳离子无序岩盐结构正极材料属于立方晶系，其中Li、M与M'随机占据4b位置，O占据4a位置。
3.根据权利要求1所述的制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：所述锂盐为Li2O、Li2CO3和LiOH中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：所述高价态过渡金属元素M的氧化物为TiO2、V2O5、Nb2O5、MoO3和ZrO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：所述M'的氧化物为MnO、Mn2O3、NiO、Ni2O3、FeO和Fe2O3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：所述氟盐为LiF和NH4F中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：所述x、y、z满足4x+2y＝2.8-z、4x+3y＝2.8-z、5x+2y＝2.8-z、5x+3y＝2.8-z、6x+2y＝2.8-z、6x+3y＝2.8-z中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：所述固相球磨混合是在球磨罐中，以1450r/min的转速干磨2-48小时。
9.根据权利要求1所述的制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，其特征在于：所述惰性气氛为Ar或N2中的一种。
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