CN106848224A - 锂离子电池阳离子无序富锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂离子电池阳离子无序富锂正极材料及其制备方法和应用,其制备方法包括：将锂盐与TiO2、TM的氧化物、M的氧化物、氟盐按照Li：(Ti0.5TM0.5)：M：F＝1.2：(0.8‑x)：x：y的摩尔比进行球磨混合；其中TM的氧化物包括NiO、Fe2O3、Co3O4中的任一种，M的氧化物包括WO3、MoO2、Nb2O5中的任一种；将球磨混合后的产物晾干、过筛，得到均匀混合的金属盐前驱体,在2MPa‑20MPa的压力下压片后置于马弗炉中，以2℃/min‑5℃/min的升温速率升温，在700℃‑1000℃下处理2‑10小时，自然冷却至室温后即得到所述阳离子无序富锂正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池阳离子无序富锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为新一代储能体系，以其高能量密度、低成本、较长的使用寿命，对环境无污染等诸多优点受到了广泛关注，并且已经应用于手机、数码相机、笔记本电脑等微电子产品领域。但是，目前锂离子电池的比容量、能量密度以及安全性能还无法很好地满足大规模电动车发展的需求。而限制锂离子电池比容量以及能量密度的主要瓶颈是正极材料，因此开发具有高比容量以及高能量密度的正极材料成为提升锂离子电池性能的关键。
阳离子无序锂过渡金属氧化物Li1+x(TiTM)1-xO2(TM代表Ni、Fe、Co中的任一种)作为一类新的正极材料，当其中的Li:(Ti+TM)≥1.2时会形成特殊的锂离子迁移通道，具有较快的锂离子迁移速率，该类材料在提升锂离子电池比容量以及能量密度方面表现出了巨大的潜力。可是，虽然在过渡金属位置掺杂高价态的金属(诸如W、Nb、Mo等)通过电荷补偿可以提高Li的摩尔配比，但是这些重原子的掺杂往往会牺牲材料的比容量，并且过多的掺杂量不易得到纯相。
发明内容
本发明实施例提供了一种锂离子电池阳离子无序富锂正极材料及其制备方法和应用，在掺杂高价态金属原子的同时，通过在阴离子位置(O位)掺杂低价态且较轻的F起到双重电荷补偿的作用来提高Li的摩尔配比，同时F的掺杂可以降低重原子的掺杂量，有利于得到纯相，同时保持了材料的比容量。本发明提供的锂离子电池阳离子无序富锂正极材料是一种新的锂离子电池正极材料，具有较高的充放电比容量和能量密度，并且合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产，所需原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池阳离子无序富锂正极材料的制备方法，包括：
将锂盐与TiO2、TM的氧化物、M的氧化物、氟盐按照Li：(Ti0.5TM0.5)：M：F＝1.2：(0.8-x)：x：y的摩尔比进行球磨混合；其中所述锂盐包括LiOH、Li2CO3或Li2O中的任一种，M为过渡金属元素，M的氧化物包括WO3、MoO2、Nb2O5中的任一种，TM为对过渡金属进行掺杂取代的元素，TM的氧化物包括NiO、Fe2O3、Co3O4中的任一种，氟盐包括LiF、NH4F中的任一种；x,y符合电荷平衡，并且x≤0.4，y≤0.5；
将球磨混合后的产物晾干、过筛，得到均匀混合的金属盐前驱体；
将所述金属盐前驱体在2MPa-20MPa的压力下压片，得到片状前驱体；
将片状前驱体置于马弗炉中，以2℃/min-5℃/min的升温速率升温，在700℃-1000℃下处理2-10小时，自然冷却至室温后即得到所述阳离子无序富锂正极材料。
优选的，所述球磨混合具体为：
在球磨罐中以乙醇或丙酮作为液体介质，以350r/min的转速，球磨8-15小时。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的方法制备的阳离子无序富锂正极材料,具有无序岩盐结构，属于Fm-3m空间群，其中Li与过渡金属元素、对过渡金属进行掺杂取代的元素占据4b(1/2,1/2,1/2)位置,O占据4a(0,0,0)位置。
优选的，所述阳离子无序富锂正极材料用于锂离子二次电池的正极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的正极材料的锂离子二次电池。
第四方面，本发明实施例提供了一种上述第三方面所述的锂离子二次电池的用途，用于移动设备、电动车、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
本发明实施例提供的锂离子电池阳离子无序富锂正极材料的制备方法，在掺杂高价态金属原子的同时，通过在阴离子位置(O位)掺杂低价态且较轻的F起到双重电荷补偿的作用来提高Li的摩尔配比，同时F的掺杂可以降低重原子的掺杂量，有利于得到纯相，同时保持了材料的比容量。本发明提供的锂离子电池阳离子无序富锂正极材料是一种新的锂离子电池正极材料，具有较高的充放电比容量和能量密度，并且合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产，所需原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的锂离子电池阳离子无序富锂正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例2提供的阳离子无序富锂正极材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例2提供的阳离子无序富锂正极材料在20mA/g电流密度下的放电比容量循环性能图；
图4为本发明实施例2提供的阳离子无序富锂正极材料在20mA/g电流密度下的放电能量密度循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料的制备方法，其步骤如图1所示，包括：
步骤110，将锂盐与TiO2、TM的氧化物、M的氧化物、氟盐按照Li：(Ti0.5TM0.5)：M：F＝1.2：(0.8-x)：x：y的摩尔比进行球磨混合；
其中，锂盐包括LiOH、Li2CO3或Li2O中的任一种；M为过渡金属元素，具体为W、Mo、Nb中的一种，M的氧化物包括WO3、MoO2、Nb2O5中的任一种；TM为对过渡金属进行掺杂取代的元素，TM的氧化物包括NiO、Fe2O3、Co3O4中的任一种；氟盐包括LiF、NH4F中的任一种；x,y的取值满足电荷平衡，并且x≤0.4，y≤0.5。
球磨混合具体在球磨罐中进行，按照上述摩尔比将锂盐与TiO2、TM的氧化物、M的氧化物、氟盐至于球磨罐中，以乙醇或丙酮作为液体介质，以350r/min的转速，球磨8-15个小时。
步骤120，将球磨混合后的产物晾干、过筛，得到均匀混合的金属盐前驱体；
步骤130，将所述金属盐前驱体在2MPa-20MPa的压力下压片，得到片状前驱体；
步骤140，将片状前驱体置于马弗炉中，以2℃/min-5℃/min的升温速率升温，在700℃-1000℃下处理2-10小时，自然冷却至室温后即得到所述阳离子无序富锂正极材料。
本发明制备得到的阳离子无序富锂正极材料，具有无序岩盐结构，属于Fm-3m空间群，其中Li与过渡金属元素、对过渡金属进行掺杂取代的元素占据4b(1/2,1/2,1/2)位置,O占据4a(0,0,0)位置。
本发明实施例提供的锂离子电池阳离子无序富锂正极材料的制备方法，通过在掺杂高价态金属原子的同时，在阴离子位置(O位)掺杂低价态且较轻的F起到双重电荷补偿的作用来提高Li的摩尔配比，同时F的掺杂可以降低重原子的掺杂量，有利于得到纯相，同时保持了材料的比容量。所提供方法的合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产，所需原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法进行阳离子无序富锂正极材料制备的具体过程及其特性。
实施例2
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：Nb：F＝1.2：0.7：0.1：0.2的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、NiO、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
所得阳离子无序富锂正极材料经过X射线衍射仪分析可得为纯相，如图2所示。以N-甲基吡络烷酮作为溶剂，按照活性物质：碳黑：PVDF＝8:1:1的比例将调制混匀的浆料均匀的涂布在Al箔上，之后在120度真空烘箱中烘干极片，以金属锂作为对电极，在氩气手套箱中组装半电池。在20mA/g的放电电流密度下对阳离子无序富锂正极材料进行电池性能测试，其放电比容量循环性能如图3所示，其放电能量密度循环性能如图4所示。由图中可以看出，首周放电比容量和能量密度分别可达222mAh/g和675Wh/Kg，并且经过充放电循环50圈之后，仍然保持较高的放电比容量和能量密度，证明该材料具有良好的循环稳定性。
实施例3
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：Nb：F＝1.2：0.7：0.1：0.2的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、NiO、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下处理5个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例4
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：Nb：F＝1.2：0.7：0.1：0.2的摩尔比例将LiOH与TiO2、NiO、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理10个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例5
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：Nb：F＝1.2：0.7：0.1：0.2的摩尔比例将Li2O与TiO2、NiO、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例6
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：Nb：F＝1.2：0.7：0.1：0.2的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、NiO、Nb2O5、NH4F置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下处理5个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例7
按照Li∶(Ti0.5Ni0.5)∶Nb∶F＝1.2∶0.7∶0.1∶0.2的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、NiO、Nb2O5、NH4F置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理4个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例8
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：W：F＝1.2：0.7：0.1：0.1的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、NiO、WO3、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下处理4个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7W0.1O1.9F0.1。
实施例9
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：W：F＝1.2：0.7：0.1：0.1的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、NiO、WO3、NH4F置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理10个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7W0.1O1.9F0.1。
实施例10
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：W：F＝1.2：0.7：0.1：0.1的摩尔比例将Li2O与TiO2、NiO、WO3、NH4F置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7W0.1O1.9F0.1。
实施例11
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：W：F＝1.2：0.7：0.1：0.1的摩尔比例将LiOH与TiO2、NiO、WO3、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下处理10个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7W0.1O1.9F0.1。
实施例12
按照Li∶(Ti0.5Ni0.5)∶Mo∶F＝1.2∶0.7∶0.1∶0.1的摩尔比例将LiOH与TiO2、NiO、MoO2、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下处理10个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Mo0.1O1.9F0.1。
实施例13
按照Li∶(Ti0.5Ni0.5)∶Mo∶F＝1.2∶0.7∶0.1∶0.1的摩尔比例将Li2O与TiO2、NiO、MoO2、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理5个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Mo0.1O1.9F0.1。
实施例14
按照Li∶(Ti0.5Ni0.5)∶Mo∶F＝1.2∶0.7∶0.1∶0.1的摩尔比例将Li2O与TiO2、NiO、MoO2、NH4F置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下处理5个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Mo0.1O1.9F0.1。
实施例15
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：Mo：F＝1.2：0.7：0.1：0.1的摩尔比例将Li2O与TiO2、NiO、MoO2、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.7Mo0.1O1.9F0.1。
实施例16
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：Mo：F＝1.2：0.72：0.08：0.16的摩尔比例将Li2O与TiO2、NiO、MoO2、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.72Mo0.08O1.84F0.16。
实施例17
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：W：F＝1.2：0.72：0.08：0.16的摩尔比例将Li2O与TiO2、NiO、WO3、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.72W0.08O1.84F0.16。
实施例18
按照Li：(Ti0.5Ni0.5)：Nb：F＝1.2：0.72：0.08：0.24的摩尔比例将Li2O与TiO2、NiO、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Ni0.5)0.72Nb0.08O1.76F0.24。
实施例19
按照Li：(Ti0.5Fe0.5)：Nb：F＝1.2：0.7：0.1：0.2的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、Fe2O3、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃750℃，在750℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Fe0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例20
按照Li：(Ti0.5Fe0.5)：Nb：F＝1.2：0.7：0.1：0.2的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、Fe2O3、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以丙酮作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在20MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Fe0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例21
按照Li∶(Ti0.5Co0.5)∶Nb∶F＝1.2∶0.7∶0.1∶0.2的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、Co3O4、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Co0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例22
按照Li：(Ti0.5Co0.5)：Nb：F＝1.2：0.7：0.1：0.2的摩尔比例将Li2CO3与TiO2、Co3O4、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以丙酮作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Co0.5)0.7Nb0.1O1.8F0.2。
实施例23
按照Li∶(Ti0.5Fe0.5)∶Mo∶F＝1.2∶0.72∶0.08∶0.16的摩尔比例将Li2O与TiO2、Fe2O3、MoO2、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Fe0.5)0.72Mo0.08O1.84F0.16。
实施例24
按照Li：(Ti0.5Fe0.5)：W：F＝1.2：0.72：0.08：0.16的摩尔比例将Li2O与TiO2、Fe2O3、WO3、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Fe0.5)0.72W0.08O1.84F0.16。
实施例25
按照Li：(Ti0.5Fe0.5)：Nb：F＝1.2：0.72：0.08：0.24的摩尔比例将Li2O与TiO2、Fe2O3、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Fe0.5)0.72Nb0.08O1.76F0.24。
实施例26
按照Li：(Ti0.5Co0.5)：Mo：F＝1.2：0.72：0.08：0.16的摩尔比例将Li2O与TiO2、Co3O4、MoO2、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Co0.5)0.72Mo0.08O1.84F0.16。
实施例27
按照Li∶(Ti0.5Co0.5)∶W∶F＝1.2∶0.72∶0.08∶0.16的摩尔比例将Li2O与TiO2、Co3O4、WO3、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Co0.5)0.72W0.08O1.84F0.16。
实施例28
按照Li：(Ti0.5Co0.5)：Nb：F＝1.2：0.72：0.08：0.24的摩尔比例将Li2O与TiO2、Co3O4、Nb2O5、LiF置于球磨罐中以乙醇作为液体介质，以350r/min的转速，球磨15个小时，之后自然晾干、过筛得到混合均匀的金属盐前驱体。
将得到的金属盐前驱体在2MPa的压力下压片，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下处理2个小时，自然冷却至室温后得到阳离子无序富锂正极材料Li1.2(Ti0.5Co0.5)0.72Nb0.08O1.76F0.24。
本发明实施例提供的锂离子电池阳离子无序富锂正极材料的制备方法，合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产，所需原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。该方法通过在掺杂高价态金属原子的同时，在阴离子位置(O位)掺杂低价态且较轻的F起到双重电荷补偿的作用来提高Li的摩尔配比，同时F的掺杂可以降低重原子的掺杂量，有利于得到纯相，同时保持了材料的比容量。制备得到的阳离子无序富锂正极材料应用于锂离子电池中，可以用于移动设备、电动车、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池阳离子无序富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将锂盐与TiO2、TM的氧化物、M的氧化物、氟盐按照Li：(Ti0.5TM0.5)：M：F＝1.2：(0.8-x)：x：y的摩尔比进行球磨混合；其中所述锂盐包括LiOH、Li2CO3或Li2O中的任一种，M为过渡金属元素，M的氧化物包括WO3、MoO2、Nb2O5中的任一种，TM为对过渡金属进行掺杂取代的元素，TM的氧化物包括NiO、Fe2O3、Co3O4中的任一种，氟盐包括LiF、NH4F中的任一种；x,y符合电荷平衡，并且x≤0.4，y≤0.5；
将球磨混合后的产物晾干、过筛，得到均匀混合的金属盐前驱体；
将所述金属盐前驱体在2MPa-20MPa的压力下压片，得到片状前驱体；
将片状前驱体置于马弗炉中，以2℃/min-5℃/min的升温速率升温，在700℃-1000℃下处理2-10小时，自然冷却至室温后即得到所述阳离子无序富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合具体为：
在球磨罐中以乙醇或丙酮作为液体介质，以350r/min的转速，球磨8-15小时。
3.一种如上述权利要求1-2任一所述的方法制备的阳离子无序富锂正极材料,具有无序岩盐结构，属于Fm-3m空间群，其中Li与过渡金属元素、对过渡金属进行掺杂取代的元素占据4b(1/2,1/2,1/2)位置,O占据4a(0,0,0)位置。
4.根据权利要求3所述的阳离子无序富锂正极材料，其特征在于，所述阳离子无序富锂正极材料用于锂离子二次电池的正极材料。
5.一种包括上述权利要求3所述的正极材料的锂离子二次电池。
6.一种如上述权利要求5所述的锂离子二次电池的用途，其特征在于，所述锂离子二次电池用于移动设备、电动车、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
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