CN101540392B

CN101540392B - 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法

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Publication number: CN101540392B
Application number: CN2009100219624A
Authority: CN
Inventors: 刘文刚; 许云华; 杨蓉; 任冰; 周志斌; 岑启宏; 彭建洪; 王永平
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-04-09
Also published as: CN101540392A

Abstract

本发明公开了一种新型锂离子电池正极材料硅酸锰锂的液相制备方法，该方法将一定比例的锂盐、锰盐和正硅酸酯在多元醇中混合，加热到多元醇沸点保温一段时间后缓慢冷却，烘干后得到混合前躯体，再与添加剂一起混合球磨后，在惰性气氛下煅烧，得到硅酸锰锂离子电池正极材料。本发明的硅酸锰锂材料制备工艺简单、安全，成本低廉。该方法得到的硅酸锰锂材料具有成本低、电化学性能优良、环境友好等优点。在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种新型锂离子电池正极材料——硅酸锰锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，由于其高能量密度、高功率以及良好的循环性能广泛应用于各类便携式电子产品领域。随着全球经济的发展，能源问题已经相当突出，因此汽车动力对锂离子电池的需求已经十分紧迫。

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，目前商用的正极材料以LiCoO₂为主，但是由于LiCoO₂中钴的资源短缺，价格昂贵，具有毒性，对环境有一定污染，因此不能适应大型动力电池的要求。LiMn₂O₄虽然成本低廉，但循环性能差，安全性也较差。1997年开始，许多研究小组报道了LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co，Ni)锂离子电池正极材料，发现这是一类很有前途的正极材料。然而，LiFePO₄材料的电子电导率与振实密度很难同时提高，难以满足新一代大容量锂二次电池的需要。2006年，R.Dominko及其研究小组采用改进溶胶凝胶法，利用传统的柠檬酸作为络合剂首次合成了Li₂MnSiO₄正极材料，得到较为理想的电化学性能。Li₂MnSiO₄属正交晶系，空间群Pmn2₁，晶格常数a＝6.3109(9)，b＝5.3800(9)，c＝4.9662(8)

与Li₃PO₄的低温结构相似。在Li₂MnSiO₄晶体中，Li、Si、Mn都与O形成四面体结构。由于硅酸盐具有原料易得及低成本等诱人的特点，Li₂MnSiO₄又具有理论容量高，循环电压可接受等优点，因此被认为是非常有潜力的锂离子电池正极候选材料。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型的锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，该方法制备的硅酸锰锂导电性能好、电化学性能优良，且操作简便、易于控制、成本低廉。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)将锂盐、锰盐、正硅酸酯按比例在多元醇中混合，于回流体系中加热至沸点反应5～48个小时后转移至开口容器中在80℃～180℃温度下烘干，得粉末状混合前躯体，在粉末状混合前躯体中，Li∶Mn∶Si的摩尔比为：(1.9-2.1)∶(0.95-1.05)∶1，多元醇的入量为正硅酸酯体积的5～30倍；

2)将粉末状混合前躯体与添加剂一起混合球磨，添加剂的加入量为粉末状混合前躯体质量的1～40％，球磨后压片，然后放入热处理设备中，在流速为100～5000ml/min的惰性气流保护中加热处理，升温速率为1～20℃/min，在500～700℃的范围内，热处理10～48小时，然后缓慢降至室温，得到硅酸锰锂材料。

由于本发明中在硅酸锰锂的合成过程中采用了添加剂，这些添加剂通过混合均匀分散到材料颗粒之间，添加剂主要起到两个作用：一是抑制硅酸锰锂单个颗粒的生长，减小单个颗粒的粒径。二是添加剂热解以后形成的热解炭可以包覆于颗粒表面或存在于颗粒之间，从而有效地改善颗粒之间的导电性能。所以在合成过程中加入添加剂可以得到粒径小、导电性能好、电化学性能优良的硅酸锰锂材料。

本发明具有以下优点：

1、原材料来源广泛，无污染，成本低；

2、材料的制备工艺简单、安全性高；

3、所制备的硅酸锰锂具有理想的球形形貌和一致的粒度分布；

4、所制备的硅酸锰锂具有优良的电化学性能；

5、本发明所涉及的正极材料可广泛应用于各类锂离子电池中，包括各类移动电子产品和电动交通工具。

附图说明

图1是发明人给出的实施例1所制备的硅酸锰锂样品，采用日本Rigaku公司D/MAX-2400型X射线衍射仪，Cu Kα靶为辐射源，电压为46kV，电流为100mA，步长为0.02，扫描速度为10(°)/min，扫描范围(2θ)为3°～90°得到的X-射线衍射花样。

图2是实施例1所制备的硅酸锰锂样品利用日本电子公司JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)拍摄的扫描电镜图片。

图3是按实施例2所制备的硅酸锰锂正极材料的首次充放电曲线图。

图4是按实施例1、7、8制备的硅酸锰锂正极材料首次充放电曲线图。

图5是按实施例1、7、8制备的硅酸锰锂正极材料循环寿命曲线图。

下面结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明涉及的锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其步骤如下：

1、将锂盐、锰盐、正硅酸酯按比例在多元醇中混合，于回流体系中加热至沸点反应5～48个小时后转移至开口容器中在80～180℃烘干，得粉末状混合前躯体，粉末状混合前躯体中的Li∶Mn∶Si摩尔比为(1.9-2.1)∶(0.95-1.05)∶1，多元醇的加入量为正硅酸酯体积的5～30倍；

2)将粉末状混合前躯体与添加剂一起混合球磨(混合过程在常规的混合设备中进行，如行星球磨机、卧室磨机、斜式磨、锥形混合机或三维混合机中混合1～24小时)，添加剂的加入量为粉末状混合前躯体质量的1～40％，球磨后压片，然后放入热处理设备中(任何能在气氛保护下均匀加热反应混合物的热处理设备均可使用，如管式气氛炉、旋转气氛炉或气氛保护隧道炉、箱式炉等)，在流速为100～5000ml/min的惰性气流保护中加热处理，升温速率为1～20℃/min，在500～700℃的范围内，热处理10～48小时，然后缓慢降至室温，即可得到硅酸锰锂材料。

其中，制备上述锂离子电池正极材料的锂盐、锰盐、正硅酸酯和多元醇无特殊限制，如锂盐可以选择氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂等其中任一种，或者上述混合物。锰盐可以选择草酸锰、醋酸锰、氯化锰、磷酸锰等其中任一种，或者上述混合物。正硅酸酯可以选择正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或其混合物。多元醇可以选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇等其中至少一种。添加剂可以选自炭黑、石墨、乙炔黑、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘蒽三元共聚物等的一种或几种混合物。

惰性气体可选自惰性气体如氮气或氩气，或氮气和氩气的混合气体。

为了更清楚地说明本发明，发明人给出以下的实施例，需要说明的是，这些实施例是一些较优的例子，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

将10.2g的醋酸锂、12.24g的醋酸锰、11.2ml的正硅酸乙酯在110ml的乙二醇中混合并置于回流系统中，加热至196℃反应12小时，然后缓慢冷却至室温，转移至表面皿中100℃干燥24小时，得到前躯体，干燥后的前躯体与1g蔗糖混合球磨24小时，球磨使用设备为行星球磨机，自传转速为250r/min。将充分研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在1L/min的氩气气氛保护下，以1℃/min的速率升至700℃，在该温度下保温10h，然后冷却至室温，即可得到Li₂MnSiO₄样品。

图1为实施例1所得的硅酸锰锂的XRD图谱，所有的衍射峰都可以与硅酸锰锂的特征峰相对应，没有观察到杂质的衍射峰。图2为实施例1所得硅酸锰锂的扫描电镜照片，合成材料的颗粒度在10nm～30nm之间，球形形貌，分布均匀。

所得样品按下述方法进行电化学性能测试：将Li₂MnSiO₄试样粉末、导电炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比80∶10∶10的比例混合，加入适量有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分搅拌成均匀糊状物后涂于铝箔上，在真空干燥箱中120℃干燥12h。取直径为16mm的小片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol·L^-1LiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于CT2001A型电池测试系统上测试其电化学性能。充放电倍率为C/30，电压范围为1.5V-4.8V。图4为该材料首次充放电曲线，由图4可见，所合成的材料的首次充电容量达到219mAh/g，可逆容量为132mAh/g。图5为该材料循环寿命曲线，由图5可见，该材料的10次循环性能良好。

实施例2：

将2.4g氢氧化锂、12.24g醋酸锰、11.2ml正硅酸乙酯在200ml乙二醇中混合并置于回流系统中，加热至196℃，反应15小时，然后缓慢冷却至室温，转移至表面皿中150℃干燥24小时，得到前躯体，干燥后的前躯体与1.5g蔗糖混合球磨24小时，球磨使用的设备为行星球磨机，自传转速为200r/min。将充分研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在1L/min的氩气气氛保护下，以2℃/min的速率升至650℃，在该温度下保温12h，然后冷却至室温既得到Li₂MnSiO₄样品。按照实施例1的方法测试其电化学性能，如图3所示，其首循环可逆容量为123mAh/g。

实施例3：

将10.2g醋酸锂、12.24g醋酸锰、7.5ml正硅酸甲酯在100ml乙二醇中混合并置于回流系统中，加热至196℃，反应12小时，然后缓慢冷却至室温，得到前躯体，转移至表面皿中100℃干燥24小时，干燥后的前躯体与1.2g蔗糖混合球磨24小时，使用设备为行星球磨机，自传转速为250r/min。将充分研磨的混合粉末以10MPa的压力压片，在1L/min的氩气气氛保护下，以1℃/min的速率升至700℃，在该温度下保温10h，然后冷却至室温既得到Li₂MnSiO₄样品。按照实施例1的方法测试其电化学性能，其首循环可逆容量为116mAh/g。

实施例4：

本实施例与实施例1所不同的是，仅将焙烧温度改为650℃，其余同实施例1，所得正极材料的首循环可逆容量为112mAh/g。

实施例5：

本实施例与实施例2所不同的是，仅将添加剂改为0.5g导电炭黑，其余同实施例2，所得正极材料的首循环可逆容量为115mAh/g。

实施例6：

本实施例与实施例3所不同的是，仅将添加剂改为1g柠檬酸，其余同实施例3，所得正极材料的首循环可逆容量为117mAh/g。

实施例7：

本实施例与实施例1所不同的是，仅将测倍率改为0.1C，其余同实施例1，所得正极材料的首循环可逆容量为126mAh/g。循环寿命良好。如图4、5所示。

实施例8：

本实施例与实施例1所不同的是，仅将测倍率改为0.5C，其余同实施例1，所得正极材料的首循环可逆容量为106mAh/g。如图4、5所示。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

2)将粉末状混合前躯体与添加剂一起混合球磨，添加剂的加入量为粉末状混合前躯体质量的1～40％，球磨后压片，然后放入热处理设备中，在流速为100～5000ml/min的惰性气流保护中加热处理，升温速率为1～20℃/min，在500～700℃的范围内，热处理10～48小时，然后缓慢降至室温，得到硅酸锰锂材料；

所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂其中的一种或几种混合物；

所述的锰盐选自草酸锰、醋酸锰、氯化锰、磷酸锰其中一种或几种混合物；

所述的正硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯的一种或几种混合物；

所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇其中至少一种；

所述添加剂选自炭黑、石墨、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘蒽三元共聚物其中的一种或几种混合物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气或氩气，或氮气和氩气的混合气体。