CN103000890A - 一种锂离子电池正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4的制备方法 Download PDF

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张春明
王丹
张遥遥
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Abstract

本发明涉及一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4的制备方法，将锂盐、锰盐、钴盐、镍盐和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，加入催化剂，搅拌；转入聚四氟乙烯罐中，反应，得到湿凝胶，烘干后得到干凝胶；研磨得反应前驱体；将前驱体煅烧得到锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4。本发明具有制备工艺简便，成本低廉，得到的材料分散性好等优点。Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4锂离子电池正极材料由于其高的理论容量、突出的安全性能、晶体框架结构稳定、充放电电压平台灵活可控等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。同时，Co2+能稳定层状结构，Ni2+可以提高材料的容量，Mn2+不但能降低材料的成本，还能提高安全性和稳定性。

Description

一种锂离子电池正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子电池正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4的制备方法，，属新能源材料领域。 
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池备受关注。锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要是的LiCoO2，而自然界中Co资源是相对稀少短缺的，价格比较高，并且Co元素是有毒性的，对环境具有一定的危害性，不具备理想锂离子电池的条件，所以不适应大型动力电池的要求；Li2Mn2O4作为锂离子电池材料成本虽然低，但安全性能比较差，而只有高比容量、循环性能好、资源丰富、成本低、环境友好的材料才适合锂离子电池发展的需要。LiMPO4系中LiFePO4材料被认为是较好的锂电材料，目前也已经商业化。然而，该类材料电子导电率与振实密度很难同时提高，并且其理论容量相对不高，所以很难满足新一代大容量锂离子二次电池的需要。相比而言，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2是较理想的商业化锂离子电池，其具有以下优点：比容量高、循环寿命长、安全性能好及价格低廉，同时还具有一定的缺点，比如：平台相对较低，首次充放电效率低，最多只能脱嵌一个锂离子。Li2MSiO4系材料具有较高的理论容量，约是LiMPO4系材料的二倍，并且该类材料自然界资源丰富，价格比较低廉，无污染，这几年也引起了一定的关注。然而，由于Li2MSiO4系材料电导率比较低，所以通过改性才能提高其电化学性能。 
Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4与Li2MnSiO4相比，Co2+的存在可稳定结构，Ni2+可提高材料的容量，并且Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4能保持高的充放电平台。 
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新型锂离子电池正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4的制备方法， 
一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按摩尔计量比2: 0～1: 0～1: 0～1: 1将锂盐、锰盐、钴盐、镍盐和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后再加入催化剂，磁力搅拌使溶液混合均匀；
（2）将均匀混合的原料转入聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80～120℃反应20～30 小时，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40～80℃烘干后得到干凝胶；
（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以有机溶剂为分散剂球磨6～12小时，将分散剂蒸干得反应前驱体；将前驱体以4～10MPa压片，在氮气氛中450～700℃下煅烧10～20小时得到锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4。
所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。 
所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种。 
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种。 
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种。 
所述的均匀介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合。 
所述的催化剂为甲酸、盐酸、冰醋酸、次氯酸中的一种。 
所述的有机溶剂分散剂为丙酮，或乙醇，或乙醚。 
所述的加入催化剂的量为0.01～0.03 mol。 
该方法制备的Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4分散性好，电化学性能高，且制备工艺简便，成本低廉，具有较好的应用前景，并且该方法也是一种很少用到的方法。Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4锂离子电池正极材料由于其高的理论容量、突出的安全性能、晶体框架结构稳定、充放电电压平台灵活可控等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。同时，Co2+能稳定层状结构，Ni2+可以提高材料的容量，Mn2+不但能降低材料的成本，还能提高安全性和稳定性。 
有益效果： 
本发明利用溶剂热辅助溶胶凝胶法有效制备出Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4，Mn2+能降低材料的成本及提高安全性，Co2+的存在可稳定结构，Ni2+可提高材料的容量，并且Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4能保持较高的充放电平台。
附图说明
图1为实施例1制备Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4材料的循环寿命图。 
图2为实施例1制备Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4材料的交流阻抗图。 
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。 
实施例1： 
（1）Li2Mn0.2Co0.3Ni0.5SiO4按0.02 mol: 0.002 mol: 0.003 mol: 0.005 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍和正硅酸四乙酯在45 mL无水乙醇中混合，使Li: Mn: Co: Ni: Si的摩尔比为2: 0.2: 0.3: 0.5: 1，之后再加入0.01 mol的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80 ℃，反应30 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮为分散剂球磨6 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以6 MPa压片，在氮气氛中600℃下煅烧10 h得到目标产物。
图1为实施例1制备Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4材料的循环寿命图；虽然硅酸盐材料几乎是绝缘的，经过三种金属离子不同摩尔配比，其最高放电比容量接近100 mAh/g，说明Ni2+在一定程度上提高了材料的比容量。 
图2为实施例1制备Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4材料的交流阻抗图；特别是由于Co2+和Ni2+的存在，提高了材料的导电性，进一步降低了材料的电阻。 
实施例2： 
（1）Li2Mn0.2Co0.4Ni0.4SiO4按0.02 mol: 0.002 mol: 0.004 mol: 0.004 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍和正硅酸四乙酯在45 mL无水乙醇中混合，使Li: Mn: Co: Ni: Si的摩尔比为2: 0.2: 0.4: 0.4: 1，之后再加入0.01 mol的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中100 ℃，反应20 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮为分散剂球磨6 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以6 MPa压片，在氮气氛中600 ℃下煅烧15 h得到目标产物。
实施例3： 
（1）Li2Mn1/3Co1/3Ni1/3SiO4按0.02 mol: 0.0033 mol: 0.0033 mol: 0.0033 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍和正硅酸四乙酯在45 mL无水乙醇中混合，使Li: Mn: Co: Ni: Si的摩尔比为2: 0.33: 0.33: 0.33: 1，之后再加入0.02 mol的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中100 ℃，反应25 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮为分散剂球磨6 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧10 h得到目标产物。
实施例4： 
（1）Li2Mn0.4Co0.4Ni0.2SiO4按0.02 mol: 0.004 mol: 0.004 mol: 0.002 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍和正硅酸四乙酯在45 mL无水乙醇中混合，使Li: Mn: Co: Ni: Si的摩尔比为2: 0.4: 0.4: 0.2: 1，之后再加入0.03 mol的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中120 ℃，反应20 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮为分散剂球磨8 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧15 h得到目标产物。
实施例5： 
（1）Li2Mn0.4Co0.2Ni0.4SiO4按0.02 mol: 0.004 mol: 0.002 mol: 0.004 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍和正硅酸四乙酯在45 mL无水乙醇中混合，使Li: Mn: Co: Ni: Si的摩尔比为2: 0.4: 0.2: 0.4: 1，之后再加入0.03 mol的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中120 ℃，反应20 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮为分散剂球磨12 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧15 h得到目标产物。
  

Claims (9)

1.一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按摩尔计量比2: 0～1: 0～1: 0～1: 1将锂盐、锰盐、钴盐、镍盐和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后再加入催化剂，磁力搅拌使溶液混合均匀；
（2）将均匀混合的原料转入聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80～120℃反应20～30 小时，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40～80℃烘干后得到干凝胶；
（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以有机溶剂为分散剂球磨6～12小时，将分散剂蒸干得反应前驱体；将前驱体以4～10MPa压片，在氮气氛中450～700℃下煅烧10～20小时得到锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4。
2.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
3.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种。
4.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种。
5.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种。
6.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，所述的均匀介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲酸、盐酸、冰醋酸、次氯酸中的一种。
8.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂分散剂为丙酮，或乙醇，或乙醚。
9.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2Mn1-x-yCoxNiySiO4 的制备方法，其特征在于，所述的加入催化剂的量为0.01～0.03 mol。
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