CN102340005A - 硅酸锰锂/石墨烯复合锂离子正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料领域,涉及一种硅酸锰锂/石墨烯复合锂离子正极材料的制备方法,按比例将锂盐、锰盐、和正硅酸四乙酯在无水乙醇中混合,Li:Mn:Si:的摩尔比为2:1:1,加入催化剂,搅拌后转入聚四氟乙烯罐中,于80℃反应得到凝胶,将凝胶烘干后研磨成粉末,以丙酮为分散剂球磨,将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体压片,在氮气氛中450℃下煅烧得到目标产物;将所得产物Li2MnSiO4与石墨烯在水中分散,Li2MnSiO4、石墨烯、水的质量比为2:1:1,将其转入反应釜,140℃水热反应24h,得到Li2MnSiO4/石墨烯复合材料。本发明具有制备工艺简便,成本低廉,得到的复合材料分散性好。硅酸锰锂与石墨烯的复合提高了该材料的导电率。
Description
技术领域
本发明利用溶剂热辅助溶胶凝胶法合成了Li2MnSiO4,特别是利用水热将石墨烯与该材料有效地复合成复合正极材料,有效地提高了该材料的电导率、比容量和循环性能。进一步说明该材料是具有一定前景的正极材料,属新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池,于20世纪90年代初迅速发展起来,其具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出特点,性价比优势明显,已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电子设备中。正极材料是锂离子电池的重要组成部分,在锂离子充放电过程中,不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌/脱所需要的锂,而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂,故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能,并直接决定着电池成本的高低。
1991年,日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池,其以LiCoO2为正极材料。但是由于LiCoO2中钴的资源短缺,价格昂贵,有毒性,对环境有一定的污染,因此不能适应大型动力电车的要求。Li2Mn2O4虽然成本低廉,但循环性能差,安全性也差。1997年开始,许多研究小组报道了LiMPO4 (M=Fe,Mn,Co,Ni)材料,但是其理论容量较低,并且电子导电率与真实密度很难同时提高,难以满足新一代大容量锂二次电池的需要。与LiMPO4相比,正交结构的正硅酸盐聚阴离子型化合物(Li2MSiO4)材料具有高出约一倍的理论容量。 2000年,有研究报道了用Li2MSiO4作为锂离子电池正极材料的可能。2004年,Fei Zhou等利用GGA+U方法,从理论上计算了Li2MSiO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni)材料的嵌锂电位和体积变化,认为这是一类很有希望的正极材料。2005年,瑞典乌普萨拉大学的Nyten博士首次合成出Li2FeSiO4锂离子电池正极材料,得到较为理想的电化学性能。由于其高的理论容量、突出的安全性能、晶体框架结构稳定、充放电电压平台灵活可控等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。而硅酸锰锂,比硅酸铁锂多一个锂离子,比其有更高的理论容量,自然界中具有较多的锰并且是环境友好型的一种材料,所以是一种被受关注的锂离子正极电池材料。
发明内容
本发明目的在于,用溶剂热辅助溶胶凝胶法合成一种新型锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/石墨烯 (reduced graphene oxide, rGO),该方法制备的Li2MnSiO4/石墨烯 (rGO)的分散性好,电化学性能高,且制备工艺简便,成本低廉,具有较好的应用前景。并且该方法也是一种很少用到的方法。
本发明所说的Li2MnSiO4/石墨烯 (rGO)的制备方法,其特征在于,包括下列步骤:
A. 按比例将锂盐、锰盐、和正硅酸四乙酯在无水乙醇中混合,且使Li: Mn: Si: 的摩尔比为2:1:1,之后再加入一定量的催化剂,磁力搅拌使溶液混合均匀;
B. 将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中,于恒温箱中80 ℃反应15 h,得到浅粉红色的凝胶,将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40 ℃烘干后得到干凝胶;
C. 将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末,以丙酮为分散剂球磨5 h,将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以4 MPa压片,在氮气氛中450 ℃下煅烧15 h得到目标产物;
D. 将所得产物Li2MnSiO4 100 mg与50 mg石墨烯分散在50 mL水中,其质量比为2:1:1,之后将其转入反应釜,140 ℃水热反应24 h,之后得到Li2MnSiO4/石墨烯复合材料。
本发明具有以下优点:
1. 将溶剂热辅助溶胶凝胶法、水热合成法有效地结合制备出该复合材料。
2. 该材料选用石墨烯作为与Li2MnSiO4复合的碳源,有效地提高了该材料的电导率及其容量。
附图说明
图1为由实施例1制备Li2MnSiO4/石墨烯 (rGO)的XRD图;
图2为由实施例1制备Li2MnSiO4/rGO的SEM图;
图3、4为由实施例1制备Li2MnSiO4/rGO的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明:
实施例一:具体步骤如下:
A. 按比例将锂盐、锰盐、和正硅酸四乙酯在无水乙醇中混合,切使Li: Mn: Si: 的摩尔比为2:1:1,之后再加入适量的催化剂冰醋酸,磁力搅拌使溶液混合均匀。
B. 将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中,于恒温箱中80 ℃,反应15h,得到粉红色的凝胶,将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40 ℃烘干后得到干凝胶。
C. 将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末,以丙酮为分散剂球磨5 h,将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以4 MPa压片,在氮气氛中450 ℃下煅烧15 h得到目标产物。
D. 将所得产物Li2MnSiO4 100 mg与50 mg石墨烯分散在50 mL水中,之后将其转入反应釜,140 ℃水热反应24 h,之后得到Li2MnSiO4/rGO。
参见图1,图1 为对Li2MnSiO4 和 Li2MnSiO4/rGO进行表征的XRD图,根据XRD 峰对照证明是该物质,XRD图中有两个小的杂质峰,分别是Li2SiO3和MnO。目前报道硅酸锰锂的文献并不多,据文献报道,目前合成的该类材料一般会有以上两种杂质峰。从上图看,Li2MnSiO4/rGO所对应的峰锯齿化程度增加,这是由于包覆石墨烯的原因。
参见图2, 图2为Li2MnSiO4/rGO的SEM图,由图可知,该材料的颗粒比较大,发生了聚集现象。
参见图3, 图3 为Li2MnSiO4/rGO的循环性能图,从第一次循环到第十次循环,其充放电比容量都增加,推测这是一个活化过程,具体的机理有待进一步研究。从第十次循环到五十次循环其比容量开始衰减,而衰减幅度并不是很大,这说明该复合材料具有相对的稳定性。
参见图4, 图4 为Li2MnSiO4 和Li2MnSiO4/rGO寿命衰减对比图,由图可知,Li2MnSiO4 的放电比容量维持在40-50 mAh/g, 硅酸盐几乎是绝缘的材料,为了提高材料的电导率,我们将该材料与石墨烯复合以提高材料的导电性,由图知,经过五十次循环,其放电比容量维持在95-110 mAh/g, 可见将该材料与石墨烯复合大大提高了该材料的导电性及稳定性。
Claims (1)
1.硅酸锰锂/石墨烯复合锂离子正极材料的制备方法,其特征在于该方法的具体步骤为:
A. 按比例将锂盐、锰盐、和正硅酸四乙酯在无水乙醇中混合,且使Li: Mn: Si: 的摩尔比为2:1:1,之后再加入一定量的催化剂,磁力搅拌使溶液混合均匀;
B. 将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中,于恒温箱中80 ℃反应15 h,得到浅粉红色的凝胶,将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40 ℃烘干后得到干凝胶;
C. 将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末,以丙酮为分散剂球磨5 h,将丙酮蒸干得反应前驱体;将前驱体以4 MPa压片,在氮气氛中450 ℃下煅烧15 h得到目标产物;
D. 将所得产物Li2MnSiO4 100 mg与50 mg的石墨烯分散在50 mL水中,Li2MnSiO4 、石墨烯、水三者之间的质量比为2:1:1,之后将其转入反应釜,140 ℃水热反应24 h,之后得到Li2MnSiO4/石墨烯复合材料。
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