CN103779559A - 锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其中0<x≤0.1，包括如下步骤：将锂盐、锰盐与钴盐，或镍盐，或锌盐，和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后再加入催化剂，搅拌均匀；于恒温箱中反应，得到湿凝胶，将凝胶状的材料烘干后得到干凝胶；将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，并以有机小分子碳源前驱体，以有机溶剂为分散剂球磨，将分散剂蒸干得反应前驱体；将前驱体压片，在氮气氛中煅烧得到目标产物。本发明具有制备工艺简便，成本低廉，得到的复合材料分散性好等优点。锂离子电池正极材料由于其高的理论容量、突出的安全性能、晶体框架结构稳定、充放电电压平台灵活可控等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。

Description

锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及利用溶剂热辅助溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的方法，属新能源材料领域。
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池备受关注。目前已经商业化的锂离子电池材料主要是LiCoO2，而自然界中Co资源是相对稀少短缺的，所以价格比较高，并且Co元素是有毒性的，对环境具有一定的危害性，不具备理想锂离子电池的条件，所以不适应大型动力电池的要求；Li2Mn2O4作为锂离子电池材料成本虽然低，但安全性能比较差，而只有高比容量、循环性能好、资源丰富、成本低、环境友好的材料才适合锂离子电池发展的需要。LiMPO4系中LiFePO4材料被认为是较好的锂电材料，目前也已经商业化。然而，该类材料电子导电率与振实密度很难同时提高，并且其理论容量相对不高，所以很难满足新一代大容量锂离子二次电池的需要。Li2MSiO4系材料具有较高的理论容量，约是LiMPO4系材料的二倍，并且该类材料自然界资源丰富，价格比较低廉，无污染，这几年也引起了一定的关注。然而，由于Li2MSiO4系材料电导率比较低，所以通过改性才能提高其电化学性能。研究表明：通过包覆、掺杂及机械化学活化等方法有效地改善了材料的电导率，进而提高了材料的充放电循环性能。我们在碳包覆的基础上同时进行了不同金属离子的掺杂（Co2+，Ni2+，Zn2+），在碳包覆的技术上掺杂进一步提高了材料的电化学性能，掺杂Co2+，Ni2+的硅酸锰锂是目前还未报道的。
2000年，在美国有专利报道了Li2MSiO4系材料作为锂离子电池正极材料的可能性，这也是首次提出的关于Li2MSiO4系材料的一篇报道；2004年Fei Zhou课题组通过理论计算，计算了该类材料的体积变化和嵌锂电位，认为这类材料是很有希望成为新的正极材料；2005年瑞典Nyte’n博士首次合成了Li2FeSiO4，该材料的电化学性能是很理想的。Li2MSiO4系材料从首次被报道其有可能成为锂离子正极材料到理论计算推测，再到实验证明，说明这类材料引起了研究人员一定的关注，期望Li2MSiO4系材料成为新一代的有前途的锂离子电池正极材料。
发明内容
    本发明为了克服现有技术的上述缺点，提供用一种锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C中0<x≤0.1，其制备方法包括如下步骤：
（1）按摩尔计量比2：0.9～1：0～0. 1：1将锂盐、锰盐与钴盐，或镍盐，或锌盐，和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后再加入催化剂，磁力搅拌使溶液混合均匀；
（2）将均匀混合的原料转入聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80～120 ℃反应20～30 小时，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40～80 ℃烘干后得到干凝胶；
（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，并以有机小分子碳源前驱体，以有机溶剂为分散剂球磨6～12 小时，将分散剂蒸干得反应前驱体；将前驱体以4～10 MPa压片，在氮气氛中450～700 ℃下煅烧10～20 小时得到目标产物。
所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种。
所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种。
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种。
所述的均匀介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合。
所述的催化剂为甲酸、盐酸、冰醋酸、次氯酸中的一种。
所述的有机小分子前驱体为葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或者其组合。
所述的有机溶剂分散剂为丙酮、乙醇、乙醚中的一种。
所述的加入催化剂的量为0.015～0.03 mol；所述的有机小分子碳源前驱体的分子量为60～800，添加量为使得最终生成的产物的理论含碳量为1wt%～10wt%。
有益效果：
本方法制备的Li2Mn1-xMxSiO4/C(0<x≤0.1；M=Co，Ni，Zn)分散性好，电化学性能高，且制备工艺简便，成本低廉，具有较好的应用前景，并且该方法也是一种很少用到的方法。
本发明利用溶剂热辅助溶胶凝胶法有效制备出Li2Mn1-xMxSiO4/C材料。由于硅酸盐材料电导率比较差，常通过碳包覆和金属离子掺杂进行改性，材料通过碳包覆和Co2+、Ni2+、Zn2+等不同金属离子掺杂，有效地提高了该材料的电导率及其比容量。本发明具有制备工艺简便，成本低廉，得到的复合材料分散性好等优点。Li2MnSiO4锂离子电池正极材料由于其高的理论容量、突出的安全性能、晶体框架结构稳定、充放电电压平台灵活可控等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。对硅酸锰锂进行金属离子掺杂提高了该材料的导电率，使该材料的性能有所提高。
附图说明
图1为由实施例1制备Li2Mn0.97Co0.03SiO4/C材料的XRD图；
图2为由实施例1制备Li2Mn0.97Co0.03SiO4/C材料的SEM图；
图3为由实施例1制备Li2Mn0.97Co0.03SiO4/C材料的循环寿命图；
图4为由实施例2制备Li2Mn0.97Ni0.03SiO4/C材料的XRD图；
图5为由实施例2制备Li2Mn0.97Ni0.03SiO4/C材料的SEM图；
图6为由实施例2制备Li2Mn0.97Ni0.03SiO4/C材料的循环寿命图；
图7为由实施例3制备Li2Mn0.97Zn0.03SiO4/C材料的XRD图；
图8为由实施例3制备Li2Mn0.97Zn0.03SiO4/C材料的SEM图；
图9为由实施例3制备Li2Mn0.97Zn0.03SiO4/C材料的循环寿命图。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
（1）Li2Mn0.97Co0.03SiO4/C按0.02 mol: 0.0097 mol: 0.0003 mol: 0.01mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴和正硅酸四乙酯在45 mL无水乙醇中混合，使Li: Mn: Co: Si的摩尔比为2: 0.97: 0.03: 1，之后再加入1.5 mL的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中100 ℃，反应20 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，加入0.75 g的蔗糖为碳源，以丙酮为分散剂球磨8 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以6 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧10 h得到目标产物。图1为Li2Mn0.97Co0.03SiO4/C的XRD图，根据文献对照，其XRD峰能较好地与文献中的峰对照，证明是该物质，XRD图中有两种杂质峰，分别是Li2SiO3和MnO。目前报道硅酸锰锂的文献不是太多，据文献报道，目前合成的该类材料一般会有以上两种杂质峰。图2为Li2Mn0.97Co0.03SiO4/C的SEM图，由图可知，材料的颗粒比较大，发生了聚集现象，颗粒的团聚也是导致电化学性能差的主要原因之一，颗粒尺寸的控制有待进一步研究。图3为Li2Mn0.97Co0.03SiO4/C的循环寿命图，前五次循环其充放电比容量都增加，推测这是一个活化过程，具体的机理有待进一步研究，之后循环其比容量开始衰减，经过二十次循环其放电比容量在85 mAh/g左右。
实施例2：
（1）Li2Mn0.97Ni0.03SiO4/C按0.02 mol: 0.0097 mol: 0.0003 mol: 0.01mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和正硅酸四乙酯在45 mL无水乙醇中混合，使Li: Mn: Ni: Si的摩尔比为2: 0.97: 0.03: 1，之后再加入1.5 mL的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中100 ℃，反应20 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，加入0.75 g的蔗糖为碳源，以丙酮为分散剂球磨8 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以6 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧10 h得到目标产物。图4、5分别为Li2Mn0.97Ni0.03SiO4/C的XRD、SEM图，与图1、2同理分析，图6为Li2Mn0.97Ni0.03SiO4/C的循环寿命图，同样前五次循环其放电比容量增加，之后比容量衰减，经过二十次循环其放电比容量维持在75 mAh/g左右。
实施例3：
（1）Li2Mn0.97Zn0.03SiO4/C按0.02 mol: 0.0097 mol: 0.0003 mol: 0.01mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸锌和正硅酸四乙酯在45 mL无水乙醇中混合，使Li: Mn: Zn: Si的摩尔比为2: 0.97: 0.03: 1，之后再加入1.5 mL的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中100 ℃，反应20 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，加入0.75 g的蔗糖为碳源，以丙酮为分散剂球磨8 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以6 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧10 h得到目标产物。图7、8分别为Li2Mn0.97Zn0.03SiO4/C的XRD、SEM图，与图1、2同理分析，图9为Li2Mn0.97Zn0.03SiO4/C的循环寿命图，其比容量随循环次数增加而衰减，与前两者是不同的，具体机理有待进一步研究，其首次放电比容量为105 mAh/g左右，高于前两者，然而经过二十次循环，其放电比容量维持在50 mAh/g左右，其衰减速度比前两者快。
实施例4：
（1）Li2Mn0.95Co0.05SiO4/C按0.02 mol: 0.0095 mol: 0.0005 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴和正硅酸四乙酯在45 mL去离子水和无水乙醇混合溶液中混合，使Li: Mn: Co: Si的摩尔比为2: 0.95: 0.05: 1，之后再加入1.5 mL的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80 ℃，反应30 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，加入0.75 g的蔗糖为碳源，以丙酮为分散剂球磨8 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中600 ℃下煅烧15 h得到目标产物。
实施例5：
（1）Li2Mn0.95Ni0.05SiO4/C按0.02 mol: 0.0095 mol: 0.0005 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和正硅酸四乙酯在45 mL去离子水和无水乙醇混合溶液中混合，使Li: Mn: Ni: Si的摩尔比为2: 0.95: 0.05: 1，之后再加入1.5 mL的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80 ℃，反应30 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，加入0.75 g的蔗糖为碳源，以丙酮为分散剂球磨8 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中600 ℃下煅烧15 h得到目标产物。
实施例6：
   （1）Li2Mn0.90Ni0.10SiO4/C按0.02 mol: 0.0090 mol: 0.0010 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和正硅酸四乙酯在45 mL去离子水和无水乙醇混合溶液中混合，使Li: Mn: Ni: Si的摩尔比为2: 0.90: 0.10: 1，之后再加入1.5 mL的催化剂甲酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中120 ℃，反应20 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，加入1.5 g的葡萄糖为碳源，以乙醚为分散剂球磨6 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧15 h得到目标产物。
实施例7：
（1）Li2Mn0.90Zn0.10SiO4/C按0.02 mol: 0.0090 mol: 0.0010 mol: 0.01 mol的摩尔量比将醋酸锂、醋酸锰、醋酸锌和正硅酸四乙酯在45 mL去离子水和无水乙醇混合溶液中混合，使Li: Mn: Zn: Si的摩尔比为2: 0.90: 0.10: 1，之后再加入1.5 mL的催化剂甲酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中120 ℃，反应20 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶。（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，加入1.5 g的葡萄糖为碳源，以乙醚为分散剂球磨6 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧15 h得到目标产物。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C中0<x≤0.1，其制备方法包括如下步骤：
（1）按摩尔计量比2：0.9～1：0～0. 1：1将锂盐、锰盐与钴盐，或镍盐，或锌盐，和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后再加入催化剂，磁力搅拌使溶液混合均匀；
（2）将均匀混合的原料转入聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80～120 ℃反应20～30 小时，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40～80 ℃烘干后得到干凝胶；
（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，并以有机小分子碳源前驱体，以有机溶剂为分散剂球磨6～12 小时，将分散剂蒸干得反应前驱体；将前驱体以4～10 MPa压片，在氮气氛中450～700 ℃下煅烧10～20 小时得到目标产物。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的均匀介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲酸、盐酸、冰醋酸、次氯酸中的一种。
8.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的有机小分子前驱体为葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或者其组合。
9.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂分散剂为丙酮、乙醇、乙醚中的一种。
10.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，所述的加入催化剂的量为0.015～0.03 mol；所述的有机小分子碳源前驱体的分子量为60～800，添加量为使得最终生成的产物的理论含碳量为1wt%～10wt%。
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