CN106252640A - 一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料，其分子式为Li2+xMnBxSi1‑xO4/C,其中x=0.03‑0.1。还提供了上述正极材料的制备方法，称取二水乙酸锂、四水乙酸锰、硼酸和柠檬酸于容器中，加入去离子水溶解，再向溶液中加入无水乙醇和正硅酸四乙酯的混合溶液，搅拌均匀，超声震荡，在密闭回流系统中恒温水浴形成白色乳状溶胶，加热使溶剂蒸发，变成粘状溶胶；然后干燥得到白色晶状干凝胶，将干凝胶研磨后进行煅烧，在保护气体条件下保温，然后随炉冷却至室温，得到前驱体，研磨后得到混合聚阴离子型硅酸锰锂。通过电化学性能测试，本发明的锂离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性较纯相硅酸锰锂均得到了较好的提升。

Description

一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种锂电池的正极材料，具体来说是一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池广泛应用于各类便携式电子产品（移动电话、PDA、笔记本电脑等）中，并将在混合动力汽车和纯动力汽车中拥有广阔市场，已经成为最有竞争力和最具发展潜力的二次电池。
商业化锂离子电池普遍采用的正极材料是LiCoO2，然而LiCoO2价格昂贵，且Co为重金属，毒性较大，安全性差，极大限制了这种电池在电动车和规模储能领域的应用。目前，在众多锂离子电池正极材料里，正硅酸盐系材料Li2MnSiO4不仅具有原料丰富廉价、安全性好、对环境友好等优点，并且其理论比容量高达330mAh/g，远远高于橄榄石型LiFePO4的理论比容量170mAh/g，被认为是非常有应用前景的锂离子电池正极材料。然而，目前制备的Li2MnSiO4正极材料的实际比容量远远低于理论比容量，并且在循环过程中衰减迅速，究其原因，考虑到两个因素，一是由于正硅酸盐材料导电性很差，充放电过程中，极化现象很严重；二是正硅酸盐材料充电截止电压达到了4.8v，目前电解液还不能很好的适应高压，电解液在高电压条件下，会发生分解，造成电化学性能的恶化。
由于正硅酸盐材料本征电子导电率非常低，这导致纯相的正硅酸盐电化学性能非常差，限制着该材料的应用。目前针对正硅酸盐材料的改性研究较多，其中之一为对Li2MnSiO4进行离子掺杂。已用于掺杂的离子包含：P5+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Fe2+和Cr2+等。这些掺杂都在一定程度上提高了Li2MnSiO4材料的电化学性能，但依然存在循环稳定性差和电导率低等问题。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料及其制备方法，所述的这种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料及其制备方法要解决现有技术中的Li2MnSiO4材料的循环稳定性差和电导率低的技术问题。
本发明提供了一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料，所述的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料为碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其分子式为Li2+xMnBxSi1-xO4/C,其中x=0.03-0.1。
本发明还提供了上述的一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)一个溶胶凝胶法制备混合聚阴离子型硅酸锰锂的步骤：
称取二水乙酸锂、四水乙酸锰、硼酸和柠檬酸于容器中，加入去离子水并搅拌直到完全溶解，再向溶液中加入正硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液，搅拌均匀，超声震荡，然后将容器口密封，在密闭回流系统中恒温75~80℃水浴11~12h形成白色乳状溶胶，再逐渐加热到80~82℃，使溶剂蒸发，最后变成粘状溶胶；
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6MnO4·4H2O、H3BO3、柠檬酸、去离子水、正硅酸四乙酯和无水乙醇的用量，按C2H3O2Li·2H2O：C4H6MnO4·4H2O：H3BO4：柠檬酸：去离子水：正硅酸四乙酯：无水乙醇为(2+x)mol:1mol:（x）mol:90g：500ml:(1-x)mol：1.366(1-x)mol的比例计算，其中x为0.03-0.1；
2)然后将白色溶胶在鼓风干燥箱内75~80℃干燥20~22h，得到白色晶状干凝胶，将干凝胶研磨后，进行煅烧，控制升温速率为3~5℃/min升温至700~750℃，在保护气体条件下保温12~10h，然后随炉冷却至室温，得到前驱体，使用研钵研磨1.5~2h，即得到混合聚阴离子型硅酸锰锂；
所述保护气体为纯度为99%以上的氮气。
进一步的，步骤（1）所用的C2H3O2Li·2H2O用LiOH·H2O或Li2CO3替代。
进一步的，步骤（1）所用的C4H6MnO4·4H2O用MnCO3或MnN2O6·4H2O替代。
进一步的，步骤（1）所用的柠檬酸用葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸替代。
进一步的，步骤（1）所用的氮气可用氩气代替。
进一步的，步骤（1）所述搅拌的转速为600~700转/分。
进一步的，步骤（1）所述正硅酸四乙酯和无水乙醇的体积比为1:0.357(正硅酸四乙酯和无水乙醇的摩尔比为1:1.366)。
本发明的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料为在纯相Li2MnSiO4/C材料晶体中掺杂B元素。本发明的制备方法是溶胶-凝胶法，即根据掺杂元素和锰元素的摩尔比不同向容器中加入不同量的硼酸，再称取一定量的乙酸锂、乙酸锰和正硅酸四乙酯于容器中，用柠檬酸作为络合剂，在密闭回流系统中恒温水浴，形成溶胶凝胶后，真空干燥，进行研磨，最后高温煅烧后自然冷却至室温，即得到混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料。
本发明在含碳Li2MnSiO4材料晶格中掺杂B元素，形成分子式为Li2+xMnBxSi1-xO4/C的硼掺杂硅酸锰锂，其中x为0.03-0.1，该混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料在0.1C下进行充放电，充放电电压范围为1.5-4.8V，最大放电容量达到164.2 mAh/g。并且具有良好的循环稳定性。
本发明利用非金属离子掺杂制备碳包覆的硅酸锰锂材料是解决锂离子电池正极材料Li2MnSiO4导电性欠佳的简单有效方法。本发明提供一种溶胶凝胶法制备纳米颗粒的硅酸锰锂材料，同时在材料中掺杂非金属B离子及碳材料。所获得的碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂材料，相比碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂材料具有更好的倍率性能和循环稳定性。
本发明由于表面含有一层均匀的碳包覆层，该碳包覆层可以提高硅酸锰锂材料的电子电导率。与目前已经报道的未包覆的硅酸锰锂材料相比，包覆碳的硅酸锰锂材料放电比容量均由一定幅度的提高。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明相对于碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂材料来讲，由于硼的掺杂，使得最终所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料电化学性能得到提升，其倍率性能和循环稳性能都比碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂的倍率性能和循环稳性能明显提升，即最终所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料有较高的充放电容量、更好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂的XRD图；
图2a是对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂的SEM图；
图2b是实施例1所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂的SEM图；
图2c是实施例1所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂的TEM图；
图3a是对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂在0.1C下的首次充放电曲线；
图3b是对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂在0.1C下的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明。
电池体系的装配：
a、将本发明所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料为原料制备正极极片：
即将混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料、PVDF、乙炔黑按锂离子电池正极材料：PVDF：乙炔黑的质量比为80:10:10的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮（NMP）为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于100℃恒温烘箱中真空烘干备用；
b、以锂片材料制备负极极片
c、采用上述的正、负极片，用含1M LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)+EMC(碳酸甲基乙基酯)，其中EC：DMC：EMC体积比为1：1：1的有机溶液作为电解液，装配成纽扣电池。
实施例1
一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料，为碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂的硅酸锰锂的分子式为Li2+xMnBxSi1-xO4/C，其中x=0.06。
上述的一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、称取2.06mol的二水乙酸锂、1mol四水乙酸锰、0.06mol硼酸和90g柠檬酸于容器中，加入500ml去离子水并在磁力搅拌器上搅拌溶解，直到固体颗粒完全溶解，再向溶液中加入无水乙醇(94ml)和正硅酸四乙酯(263.2ml)的混合溶液，搅拌均匀，超声震荡，然后将容器口密封，在密闭回流系统中恒温80℃水浴12h形成白色乳状溶胶，再逐渐加热到80~82℃，使溶剂蒸发，最后慢慢变成粘状溶胶；
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6MnO4·4H2O、H3BO3和正硅酸四乙酯的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6MnO4·4H2O：H3BO4：正硅酸四乙酯为(2+x)mol:1mol:x:(1-x)mol，其中x为0.06；
(2)、将上述步骤（1）所得的白色溶胶在鼓风干燥箱内80℃干燥20h，得到白色晶状干凝胶，将干凝胶研磨后，进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至700℃，在保护气体条件下保温12h，然后随炉冷却至室温，得到前驱体，使用研钵研磨2h，得到混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂的硅酸锰锂的分子式为Li2.06MnB0.06Si0.94O4/C，掺杂量为x=0.06；
所述保护气体为高纯氮气体；
对照实施例1
一种锂离子电池正极材料，即碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，其分子式为Li2MnSiO4/C；
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、称取2mol的二水乙酸锂、1mol四水乙酸锰和90g柠檬酸于容器中，加入500ml去离子水并在磁力搅拌器上搅拌溶解，直到固体颗粒完全溶解，再向溶液中加入无水乙醇(100ml)和正硅酸四乙酯(280ml)的混合溶液，搅拌均匀，超声震荡，然后将容器口密封，在密闭回流系统中恒温80℃水浴12h形成白色乳状溶胶，再逐渐加热到80~82℃，使溶剂蒸发，最后慢慢变成粘状溶胶；
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6MnO4·4H2O和正硅酸四乙酯的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6MnO4·4H2O：正硅酸四乙酯为2mol:1mol:1mol；
(2)、将上述步骤（1）所得的白色溶胶在鼓风干燥箱内80℃干燥20h，得到白色晶状干凝胶，将干凝胶研磨后，进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至700℃，在保护气体条件下保温12h，然后随炉冷却至室温，得到前驱体，使用研钵研磨2h，得到碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂；
所述保护气体为高纯氮气体；
实施例2
一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料，为碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂的硅酸锰锂的分子式为Li2+xMnBxSi1-xO4/C，其中x=0.03。
上述的一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、称取2.03mol的二水乙酸锂、1mol四水乙酸锰、0.03mol硼酸和90g柠檬酸于容器中，加入500ml去离子水并在磁力搅拌器上搅拌溶解，直到固体颗粒完全溶解，再向溶液中加入无水乙醇(97ml)和正硅酸四乙酯(271.6ml)的混合溶液，搅拌均匀，超声震荡，然后将容器口密封，在密闭回流系统中恒温80℃水浴12h形成白色乳状溶胶，再逐渐加热到80~82℃，使溶剂蒸发，最后慢慢变成粘状溶胶；
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6MnO4·4H2O、H3BO3和正硅酸四乙酯的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6MnO4·4H2O：H3BO4：正硅酸四乙酯为(2+x)mol:1mol:x:(1-x)mol，其中x为0.03；
(2)、将上述步骤（1）所得的白色溶胶鼓风干燥箱内80℃干燥20h，得到白色晶状干凝胶，将干凝胶研磨后，进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至700℃，在保护气体条件下保温12h，然后随炉冷却至室温，得到前驱体，使用研钵研磨2h，得到混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂的硅酸锰锂的分子式为Li2.03MnB0.03Si0.97O4/C，掺杂量为x=0.03；
所述保护气体为高纯氮气体；
实施例3
一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料，为碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂的硅酸锰锂的分子式为Li2+xMnBxSi1-xO4/C，其中x=0.08。
上述的一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、称取2.08mol的二水乙酸锂、1mol四水乙酸锰、0.08mol硼酸和90g柠檬酸于容器中，加入500ml去离子水并在磁力搅拌器上搅拌溶解，直到固体颗粒完全溶解，再向溶液中加入无水乙醇(92ml)和正硅酸四乙酯(257.6ml)的混合溶液，搅拌均匀，超声震荡，然后将容器口密封，在密闭回流系统中恒温80℃水浴12h形成白色乳状溶胶，再逐渐加热到80~82℃，使溶剂蒸发，最后慢慢变成粘状溶胶；
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6MnO4·4H2O、H3BO3和正硅酸四乙酯的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6MnO4·4H2O：H3BO4：正硅酸四乙酯为(2+x)mol:1mol:x:(1-x)mol，其中x为0.08；
(2)、将上述步骤（1）所得的白色溶胶鼓风干燥箱内80℃干燥20h，得到白色晶状干凝胶，将干凝胶研磨后，进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至700℃，在保护气体条件下保温12h，然后随炉冷却至室温，得到前驱体，使用研钵研磨2h，得到混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂的硅酸锰锂的分子式为Li2.08MnB0.08Si0.92O4/C，掺杂量为x=0.08；
所述保护气体为高纯氮气体；
实施例4
一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料，为碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂的硅酸锰锂的分子式为Li2+xMnBxSi1-xO4/C，其中x=0.1。
上述的一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、称取2.1mol的二水乙酸锂、1mol四水乙酸锰、0.1mol硼酸和90g柠檬酸于容器中，加入500ml去离子水并在磁力搅拌器上搅拌溶解，直到固体颗粒完全溶解，再向溶液中加入无水乙醇(90ml)和正硅酸四乙酯(252ml)的混合溶液，搅拌均匀，超声震荡，然后将容器口密封，在密闭回流系统中恒温80℃水浴12h形成白色乳状溶胶，再逐渐加热到80~82℃，使溶剂蒸发，最后慢慢变成粘状溶胶；
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6MnO4·4H2O、H3BO3和正硅酸四乙酯的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6MnO4·4H2O：H3BO4：正硅酸四乙酯为(2+x)mol:1mol:x:(1-x)mol，其中x为0.1；
(2)、将上述步骤（1）所得的白色溶胶鼓风干燥箱内80℃干燥20h，得到白色晶状干凝胶，将干凝胶研磨后，进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至700℃，在保护气体条件下保温12h，然后随炉冷却至室温，得到前驱体，使用研钵研磨2h，得到混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂的硅酸锰锂的分子式为Li2.1MnB0.1Si0.9O4/C，掺杂量为x=0.1；
所述保护气体为高纯氮气体；
采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪对上述对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂分别进行测试，所得的XRD图如图1所示，图1中x=0表示对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，x=0.06表示实施例1所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.03表示实施例2所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.08表示实施例3所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.1表示实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂。从图1中可以看出实施例1-4所得混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂与对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂具有相同的XRD图谱，说明了B的掺杂并没有改变硅酸锰锂的晶体结构。
采用Hitachi S-4700-II型仪器对上述对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，实施例1所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂分别进行扫描，所得的SEM图如图2a、图2b所示，从图2a、图2b中可以看出，碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂均为颗粒尺寸约为50-100纳米的纳米级粉体材料，碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂团聚现象较为明显，而碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂颗粒相对较为均匀。由此表明本发明的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂颗粒细小、分布均匀。
用FEI TecnaiG2 20型透射电子显微镜对实施例1所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂进行透射电镜测试，所得的TEM图如图2c所示，从图2c中可以看出碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂外面有一层包覆层，根据合成原料和成分分析，该包覆层为碳包覆层，由此表明了柠檬酸作为络合剂的同时起到了碳源的作用，由于柠檬酸在混合过程均匀分布在产物中，因此最终形成的碳包覆层较为均匀。因此，本发明的最终所得的碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂具有良好的电子导电性能。
将上述对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂分别装配成纽扣电池，然后用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器控制恒温25℃的条件下以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-4.8V，其充放电结果如图3a所示，图3a中x=0表示对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，x=0.06表示实施例1所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.03表示实施例2所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.08表示实施例3所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.1表示实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂。从图3a中可以看出,相比于对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，实施例1-4所得混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂在放电比容量上均有不同程度的提高，0.1C下，对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂放电比容量为119.2mAh/g，实施例1所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂量为x=0.06的硅酸锰锂的放电比容量为164.2mAh/g，实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂量为x=0.1的硅酸锰锂的放电比容量为126.9mAh/g，实施例3所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂量为x=0.08的硅酸锰锂和实施例2所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其中硼掺杂量为x=0.03的硅酸锰锂的放电比容量分别为146.2mAh/g和157mAh/g，由此表明了B的掺杂在一定程度上提升了Li2MnSiO4的电化学性能。
在0.1C下所得的倍率性能曲线如图3b所示，图3b中x=0表示对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂，x=0.06表示实施例1所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.03表示实施例2所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.08表示实施例3所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，x=0.1表示实施例4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂。从图3b中可以看到，随着循环次数的增加，所有材料的放电比容量均有一定程度的下降，但总体效果看来，实施例1-4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂比对照实施例1所得的碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂具有更好的电化学性能，在50次的循环内，实施例1-4所得的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂始终保持比碳包覆的未掺杂硼的硅酸锰锂具有更高的放电比容量。
综上所述，本发明的一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料即碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，具有较高的放电比容量及更好的循环性能。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料，其特征在于：所述的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料为碳包覆的硼掺杂的硅酸锰锂，其分子式为Li2+xMnBxSi1-xO4/C,其中x=0.03-0.1。
2.权利要求1所述的一种混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）一个溶胶凝胶法制备混合聚阴离子型硅酸锰锂的步骤：
称取二水乙酸锂、四水乙酸锰、硼酸和柠檬酸于容器中，加入去离子水并搅拌直到完全溶解，再向溶液中加入正硅酸四乙酯和无水乙醇的混合溶液，搅拌均匀，超声震荡，然后将容器口密封，在密闭回流系统中恒温75~80℃水浴11~12h形成白色乳状溶胶，再逐渐加热到80~82℃，使溶剂蒸发，最后变成粘状溶胶；
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6MnO4·4H2O、H3BO3、柠檬酸、去离子水、正硅酸四乙酯和无水乙醇的用量，按C2H3O2Li·2H2O：C4H6MnO4·4H2O：H3BO4：柠檬酸：去离子水：正硅酸四乙酯：无水乙醇为(2+x)mol:1mol:（x）mol:90g：500ml:(1-x)mol：1.366(1-x)mol的比例计算，其中x为0.03-0.1；
2）然后将白色溶胶在鼓风干燥箱内75~80℃干燥20~22h，得到白色晶状干凝胶，将干凝胶研磨后，进行煅烧，控制升温速率为3~5℃/min升温至700~750℃，在保护气体条件下保温12~10h，然后随炉冷却至室温，得到前驱体，使用研钵研磨1.5~2h，即得到混合聚阴离子型硅酸锰锂；
所述保护气体为纯度为99%以上的氮气。
3.如权利要求2所述的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所用的C2H3O2Li·2H2O用LiOH·H2O或Li2CO3替代。
4.如权利要求2所述的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所用的C4H6MnO4·4H2O用MnCO3或MnN2O6·4H2O替代。
5.如权利要求2所述的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所用的柠檬酸(螯合剂/碳源)用葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸替代。
6.如权利要求2所述的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所用的氮气可用氩气代替。
7.如权利要求2所述的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述搅拌的转速为600~700转/分。
8.如权利要求2所述的混合聚阴离子型硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述正硅酸四乙酯和无水乙醇的体积比为1:0.357(正硅酸四乙酯和无水乙醇的摩尔比为1:1.366)。
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