CN111463426A - 一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其制法 - Google Patents

一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，且公开了一种石墨化多孔碳‑B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，包括以下配方原料及组分：B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管、苯酚、甲醛、表面活性剂。该一种石墨化多孔碳‑B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，纳米形貌的B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管均匀负载到碳纳米管的表面，减少了纳米B掺杂Li2MnSiO4的团聚和聚集，暴露出更多的电化学活性位点，B的掺杂改变了Li2MnSiO4各个方向的晶胞参数，加速了Li2MnSiO4的成核过程，形成粒径更小的纳米形貌，同时增大了晶胞体积，在晶体内形成更宽的锂离子扩散通路，通过原位聚合法和热裂解炭化，形成石墨化多孔碳包覆B掺杂Li2MnSiO4，石墨化的多孔碳提高了正极材料的导电性能。

Description

一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及 其制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池，主要是通过锂离子在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌移动来进行工作，充电过程中，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时，锂离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂状态，锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、循环性能优越、充电效率高等优点，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、电池外壳等组成，其中锂离子电池正极材料直接影响锂离子电池的电化学性能。
目前锂离子电池正极材料主要有金属氟化物和氯化物如氟化铁、氯化钴等；过渡金属氧化物如钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂等；聚阴离子化合物如磷酸铁锂、硫酸氟铁锂等，其中硅酸盐系化合物如Li2MnSiO4和Li2CoSiO4等结构中有两分子锂，理论上在充放电过程中可以实现两个锂的可逆脱嵌，并且电压平台较高，两次电压平台相差较小，更容易实现二次脱锂过程，所以硅酸盐系化合物正极材料具有很高的理论比容量，是一种潜力巨大的锂离子电池正极材料，但是目前的Li2MnSiO4正极材料的离子导电率和电子导电率较差，阻碍了锂离子和电子的传输和扩散，抑制了电极反应的可逆进行，导致其正极材料循环容量衰减严重，并且Li2MnSiO4正极材料在充放电过程中由于锂离子的脱嵌效果不好，很容易发生体积膨胀，导致材料基体损耗甚至坍塌，大大降低了正极材料的电化学循环稳定性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其制法，解决了Li2MnSiO4正极材料离子导电率和电子导电率较差的问题，同时解决了Li2MnSiO4正极材料在充放电过程中，很容易发生体积膨胀和基体损耗的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：46-60份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管、17-20份苯酚、7-9份甲醛、18-25份表面活性剂。
优选的，所述表面活性剂为泊洛沙姆。
优选的，所述B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在40-80℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向反应瓶中加入乙醇和正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌回流反应10-18h，将温度升至85-95℃，匀速搅拌直至蒸发溶剂形成溶胶状；
(2)将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至680-740℃保温煅烧6-8h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管和MnCl2的质量比为1:1-2.5，MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.01-2.07:0.01-0.07:0.93-0.99:2.5-4.5，其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.01-2.07MnB0.01-0.07Si0.93-0.99O4。
优选的，所述恒温水浴锅包括壳体，壳体正面活动安装有门体，门体的正面开设有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关、时间旋钮和主开关，所述壳体的内部设置有空腔，空腔的内部设置有锅胆，锅胆的内部安装有加热丝，壳体的侧面设置有散热口。
优选的，所述一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5-2.5，再加入46-60份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管、17-20份苯酚、18-25份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有7-9份甲醛的水溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30-60min，超声频率为25-35KHz，加入盐酸调节溶液pH至4-5，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至50-80℃，匀速搅拌反应40-60h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥；
(2)将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为2-4℃/min，升温至340-380℃，预活化保温2-3h，再升温至720-780℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，以碳纳米管为基底，通过溶胶-凝胶法制备得到纳米形貌B掺杂Li2MnSiO4(Li2.01-2.07MnB0.01-0.07Si0.93-0.99O4)，使纳米B掺杂Li2MnSiO4均匀负载到碳纳米管的表面，有效降低了纳米B掺杂Li2MnSiO4的团聚和聚集，从而暴露出更多的电化学活性位点，同时碳纳米管具有优异的导电性能，显著改善了正极材料的导电性能，促进了电子的传输和迁移。
该一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，通过B的掺杂，改变了Li2MnSiO4各个方向的晶胞参数，加速了Li2MnSiO4的成核过程，进而形成粒径更小的纳米形貌，同时增大了晶胞体积，在晶体内形成更宽的锂离子扩散通路，促进了锂离子的脱出和嵌入过程，有效避免了正极材料的体积膨胀和基体损耗的现象，从而提高了正极材料的倍率性能和电化学循环稳定性。
该一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，通过原位聚合法，在B掺杂Li2MnSiO4的表面形成苯酚-甲醛聚合物，再通过热裂解炭化过程，形成石墨化多孔碳包覆B掺杂Li2MnSiO4，石墨化的多孔碳具有优异的导电性能，提高了正极材料的导电性能，促进了的电子的迁移，通过内部大量的孔隙结构为锂离子的提供了传输通道，加速了锂离子的脱嵌过程，并且在碳包覆作用下，可以限制Li2MnSiO4晶体的过渡生长，有利于Li2MnSiO4的电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明主视图；
图2为本发明剖视图；
图3为本发明侧视图。
图中：1-壳体、2-门体、3-观察口、4-显示器、5-辅助开关、6-时间旋钮、7-主开关，8-空腔，9-锅胆，10-加热丝，11-散热口。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：46-60份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管、17-20份苯酚、7-9份甲醛、18-25份表面活性剂，表面活性剂为泊洛沙姆。
B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，其中碳纳米管和MnCl2的质量比为1:1-2.5，其中MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.01-2.07:0.01-0.07:0.93-0.99:2.5-4.5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在40-80℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向反应瓶中加入乙醇和正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括壳体，壳体正面活动安装有门体，门体的正面开设有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关、时间旋钮和主开关，所述壳体的内部设置有空腔，空腔的内部设置有锅胆，锅胆的内部安装有加热丝，壳体的侧面设置有散热口，加热至70-90℃，匀速搅拌回流反应10-18h，将温度升至85-95℃，匀速搅拌直至蒸发溶剂形成溶胶状，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂；
(2)将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至680-740℃保温煅烧6-8h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管，其中其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.01-2.07MnB0.01-0.07Si0.93-0.99O4。
石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5-2.5，再加入46-60份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管、17-20份苯酚、18-25份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有7-9份甲醛的水溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30-60min，超声频率为25-35KHz，加入盐酸调节溶液pH至4-5，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至50-80℃，匀速搅拌反应40-60h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥；
(2)将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为2-4℃/min，升温至340-380℃，预活化保温2-3h，再升温至720-780℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料；
(3)将石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料、导电炭黑和胶粘剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆液，然后均匀涂覆在铝箔上并干燥，制备得到工作电极。
实施例1
(1)制备B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，其中碳纳米管和MnCl2的质量比为1:1，其中MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.01:0.01:0.99:2.5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入乙醇和正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括壳体，壳体正面活动安装有门体，门体的正面开设有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关、时间旋钮和主开关，所述壳体的内部设置有空腔，空腔的内部设置有锅胆，锅胆的内部安装有加热丝，壳体的侧面设置有散热口，加热至70℃，匀速搅拌回流反应10h，将温度升至85℃，匀速搅拌直至蒸发溶剂形成溶胶状，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至680℃保温煅烧6h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分1，其中其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.01MnB0.01Si0.99O4。
(2)制备石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入60份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分1、17份苯酚、18份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有7份甲醛的水溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30min，超声频率为25KHz，加入盐酸调节溶液pH至5，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至50℃，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为2℃/min，升温至340℃，预活化保温2h，再升温至720℃，保温煅烧2h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1。
(3)将石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1、导电炭黑和胶粘剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆液，然后均匀涂覆在铝箔上并干燥，制备得到工作电极1。
实施例2
(1)制备B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，其中碳纳米管和MnCl2的质量比为1:1，其中MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.03:0.03:0.97:3，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理2h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入乙醇和正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括壳体，壳体正面活动安装有门体，门体的正面开设有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关、时间旋钮和主开关，所述壳体的内部设置有空腔，空腔的内部设置有锅胆，锅胆的内部安装有加热丝，壳体的侧面设置有散热口，加热至90℃，匀速搅拌回流反应18h，将温度升至85℃，匀速搅拌直至蒸发溶剂形成溶胶状，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至740℃保温煅烧6h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分2，其中其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.03MnB0.03Si0.97O4。
(2)制备石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入55份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分2、17.5份苯酚、20份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有7.5份甲醛的水溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理60min，超声频率为35KHz，加入盐酸调节溶液pH至4，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至50℃，匀速搅拌反应60h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为2℃/min，升温至350℃，预活化保温4h，再升温至780℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2。
(3)将石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2、导电炭黑和胶粘剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆液，然后均匀涂覆在铝箔上并干燥，制备得到工作电极2。
实施例3
(1)制备B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，其中碳纳米管和MnCl2的质量比为1:1.8，其中MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.05:0.05:0.95:3.5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理1.5h，超声频率为35KHz，向反应瓶中加入乙醇和正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括壳体，壳体正面活动安装有门体，门体的正面开设有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关、时间旋钮和主开关，所述壳体的内部设置有空腔，空腔的内部设置有锅胆，锅胆的内部安装有加热丝，壳体的侧面设置有散热口，加热至80℃，匀速搅拌回流反应14h，将温度升至90℃，匀速搅拌直至蒸发溶剂形成溶胶状，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为3℃/min，升温至710℃保温煅烧7h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分3，其中其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.05MnB0.05Si0.95O4。
(2)制备石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:2，再加入51份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分3、18.5份苯酚、22.5份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有8份甲醛的水溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理45min，超声频率为30KHz，加入盐酸调节溶液pH至5，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至65℃，匀速搅拌反应50h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为3℃/min，升温至360℃，预活化保温2.5h，再升温至750℃，保温煅烧2.5h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料3。
(3)将石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料3、导电炭黑和胶粘剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆液，然后均匀涂覆在铝箔上并干燥，制备得到工作电极3。
实施例4
(1)制备B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，其中碳纳米管和MnCl2的质量比为1:2.5，其中MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.07:0.07:0.93:4.5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在80℃下进行超声分散处理2h，超声频率为40KHz，向反应瓶中加入乙醇和正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括壳体，壳体正面活动安装有门体，门体的正面开设有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关、时间旋钮和主开关，所述壳体的内部设置有空腔，空腔的内部设置有锅胆，锅胆的内部安装有加热丝，壳体的侧面设置有散热口，加热至90℃，匀速搅拌回流反应18h，将温度升至95℃，匀速搅拌直至蒸发溶剂形成溶胶状，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至740℃保温煅烧8h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分4，其中其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.07MnB0.07Si0.93O4。
(2)制备石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:2.5，再加入46份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分4、20份苯酚、25份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有9份甲醛的水溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理60min，超声频率为35KHz，加入盐酸调节溶液pH至4，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至80℃，匀速搅拌反应60h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为4℃/min，升温至380℃，预活化保温3h，再升温至780℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料4。
(3)将石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料4、导电炭黑和胶粘剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆液，然后均匀涂覆在铝箔上并干燥，制备得到工作电极4。
对比例1
(1)制备B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，其中碳纳米管和MnCl2的质量比为1:1，其中MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.005:0.005:0.995:4.5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在80℃下进行超声分散处理2h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入乙醇和正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括壳体，壳体正面活动安装有门体，门体的正面开设有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关、时间旋钮和主开关，所述壳体的内部设置有空腔，空腔的内部设置有锅胆，锅胆的内部安装有加热丝，壳体的侧面设置有散热口，加热至90℃，匀速搅拌回流反应18h，将温度升至85℃，匀速搅拌直至蒸发溶剂形成溶胶状，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至740℃保温煅烧6h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分1，其中其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.005MnB0.005Si0.995O4。
(2)制备石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:2.5，再加入64份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分1、15份苯酚、15份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有6份甲醛的水溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理60min，超声频率为35KHz，加入盐酸调节溶液pH至5，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至50℃，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为4℃/min，升温至340℃，预活化保温2h，再升温至780℃，保温煅烧2h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1。
(3)将石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1、导电炭黑和胶粘剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆液，然后均匀涂覆在铝箔上并干燥，制备得到工作电极1。
对比例2
(1)制备B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，其中碳纳米管和MnCl2的质量比为1:1，其中MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.08:0.08:0.92:4.5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在80℃下进行超声分散处理1h，超声频率为40KHz，向反应瓶中加入乙醇和正硅酸乙酯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括壳体，壳体正面活动安装有门体，门体的正面开设有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关、时间旋钮和主开关，所述壳体的内部设置有空腔，空腔的内部设置有锅胆，锅胆的内部安装有加热丝，壳体的侧面设置有散热口，加热至70℃，匀速搅拌回流反应10h，将温度升至95℃，匀速搅拌直至蒸发溶剂形成溶胶状，将反应瓶置于真空干燥箱中除去溶剂，将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至680℃保温煅烧8h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分2，其中其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.08MnB0.08Si0.92O4。
(2)制备石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入41份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管组分2、22份苯酚、26份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有11份甲醛的水溶液，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30min，超声频率为35KHz，加入盐酸调节溶液pH至5，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至50℃，匀速搅拌反应60h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为2℃/min，升温至340℃，预活化保温2h，再升温至780℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2。
(3)将石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2、导电炭黑和胶粘剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆液，然后均匀涂覆在铝箔上并干燥，制备得到工作电极2。
将玻碳电极为负极，1mol/L的LiPF6+碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸乙烯酯溶液作为溶剂，Celgard2400微孔聚丙烯膜作为隔膜，组装成CR2016扣式电池，在CHI660D电化学工作站中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T36276-2018。
Figure BDA0002449036590000121
Figure BDA0002449036590000131
综上所述，该一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，以碳纳米管为基底，通过溶胶-凝胶法制备得到纳米形貌B掺杂Li2MnSiO4(Li2.01-2.07MnB0.01- 0.07Si0.93-0.99O4)，使纳米B掺杂Li2MnSiO4均匀负载到碳纳米管的表面，有效降低了纳米B掺杂Li2MnSiO4的团聚和聚集，从而暴露出更多的电化学活性位点，同时碳纳米管具有优异的导电性能，显著改善了正极材料的导电性能，促进了电子的传输和迁移。
通过B的掺杂，改变了Li2MnSiO4各个方向的晶胞参数，加速了Li2MnSiO4的成核过程，进而形成粒径更小的纳米形貌，同时增大了晶胞体积，在晶体内形成更宽的锂离子扩散通路，促进了锂离子的脱出和嵌入过程，有效避免了正极材料的体积膨胀和基体损耗的现象，从而提高了正极材料的倍率性能和电化学循环稳定性。
通过原位聚合法，在B掺杂Li2MnSiO4的表面形成苯酚-甲醛聚合物，再通过热裂解炭化过程，形成石墨化多孔碳包覆B掺杂Li2MnSiO4，石墨化的多孔碳具有优异的导电性能，提高了正极材料的导电性能，促进了的电子的迁移，通过内部大量的孔隙结构为锂离子的提供了传输通道，加速了锂离子的脱嵌过程，并且在碳包覆作用下，可以限制Li2MnSiO4晶体的过渡生长，有利于Li2MnSiO4的电化学稳定性。

Claims (6)

1.一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：46-60份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管、17-20份苯酚、7-9份甲醛、18-25份表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述表面活性剂为泊洛沙姆。
3.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入碳纳米管、MnCl2、LiOH、H3BO3和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后将溶液在恒温水浴锅中40-80℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向溶液中加入乙醇和正硅酸乙酯，加热至70-90℃，反应10-18h，将温度升至85-95℃，蒸发溶剂形成溶胶状；
(2)将溶液除去溶剂，将固体产物研磨至细粉置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至680-740℃保温煅烧6-8h，煅烧产物即为B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述碳纳米管和MnCl2的质量比为1:1-2.5，MnCl2、LiOH、H3BO3、柠檬酸和正硅酸乙酯的物质的量比为1:1:2.01-2.07:0.01-0.07:0.93-0.99:2.5-4.5，其中B掺杂Li2MnSiO4的化学表达式为Li2.01-2.07MnB0.01-0.07Si0.93-0.99O4。
5.根据权利要求4所述的一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述恒温水浴锅包括壳体(1)，所述壳体(1)正面活动安装有门体(2)，所述门体(2)的正面开设有观察口(3)，所述壳体(1)的正面且位于门体(2)的右侧设置有显示器(4)、辅助开关(5)、时间旋钮(6)和主开关(7)，所述壳体(1)的内部设置有空腔(8)，所述空腔(8)的内部设置有锅胆(9)，所述锅胆(9)的内部安装有加热丝(11)，所述壳体(1)的侧面设置有散热口(11)。
6.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述一种石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为1:1.5-2.5的蒸馏水和乙醇混合溶剂中，加入46-60份B掺杂Li2MnSiO4负载碳纳米管、17-20份苯酚、18-25份表面活性剂泊洛沙姆，再加入含有7-9份甲醛的水溶液，将溶液进行超声分散处理30-60min，超声频率为25-35KHz，加入盐酸调节溶液pH至4-5，将溶液转移进反应釜中，加热至50-80℃，反应40-60h，将溶液除去溶剂，洗涤固体产物并干燥；
(2)将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为2-4℃/min，升温至340-380℃，预活化保温2-3h，再升温至720-780℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为石墨化多孔碳-B掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料。
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