CN103337626A - LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料及其制备方法。所述复合材料是由LiFexM1-xPO4原位生成在介孔碳的网络结构上而形成的,其中,0≤x≤1,M为锰、钴、镍或钒;所述复合材料中LiFexM1-xPO4的重量百分比含量为50~85%,介孔碳的重量百分比含量为15~50%。制备时,按照LiFexM1-xPO4化学计量比将二价铁盐、锂盐以及所掺杂M离子的可溶性盐加入到甲阶酚醛树脂和F127的醇溶液中;在真空干燥箱中挥发掉醇;将上述前驱体在惰性气氛下煅烧后,得到黑色粉末,即可。采用本发明方法制备的LiFePO4/介孔碳复合材料,在0.1C充放电倍率下,其首次可逆容量可达130mAh/g,充放电20次后,容量保持率最大能保持在79%以上。
Description
技术领域
本发明属于材料合成和电化学技术领域,涉及锂离子电池正极材料及其制备方法,尤其涉及一种LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料及其制备方法。
背景技术
与传统的二次电池相比,锂离子电池具有更高的重量能量比和体积能量比,电压高、无记忆效应、寿命长、自放电小、环境友好等突出的优点。因此,锂离子电池已广泛的应用于手机、电脑和数码相机等小型电子设备中,同时,在电动汽车、航空等领域也有着很好的应用前景。
然而,LiCoO2作为锂离子电池的正极材料已经不能满足车用动力电池的实际应用对电池成本、安全性、环境友好型的要求。为此,科研工作者们开始致力于新型电极材料的研究与探索。其中,橄榄石结构的LiFePO4由于具有较高的理论容量(170mAhg-1)、结构稳定、高安全性、低毒和成本低等显著的优点,LiFePO4吸引了人们的极大的研究兴趣。但是,由于LiFePO4较低的电子导电率和锂离子扩散系数,导致其在大电流的充放电过程中,比容量的快速衰减。目前,改善LiFePO4倍率充放电性能的主要方法包括降低活性材料的颗粒尺寸、碳或金属氧化物包覆、离子掺杂等。其中,碳包覆被普遍认为是一种更为有效地提高其倍率性能的可行性策略。目前已有的碳包覆方法仍然不能满足我们对高活性材料比如LiFePO4在动力电池高功率密度和高能量密度上的实际应用,负载过量的碳反而会降低其体积能量密度。
近来,具有多孔结构的碳材料被添加到电极材料中,来实现电子和锂离子在活性材料中的快速传导。介孔碳具有较大的比表面积和多孔结构,在其中掺杂LiFePO4,从而形成三维多孔网络结构,显著提高了LiFePO4的高倍率性能。遗憾的是,介孔碳主要是采用硬模板的方法进行合成,仍然面临产量低、成本高、合成路径繁琐等缺点的挑战。同时LiFePO4通过浸渍再高温煅烧的方法引入到介孔碳中,最终所得到的活性材料相对较少,大大影响了其能量密度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料及其制备方法。本发明的方法操作简单易行,首次采用软模板法原位生成的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料(即:采用表面活性剂作为软模板,利用溶剂挥发诱导自组装(EISA)合成出具有三维多孔的碳网络结构,同时LiFexM1-xPO4原位生成在介孔碳的网络结构上),更为简单地实现了在介孔碳的表面及内部均匀负载LiFexM1-xPO4纳米颗粒,LiFexM1-xPO4进入到碳层表面的缺陷和孔道中,形成了以活性材料为中心的具有三维多级分层的多孔网络,实现了高速的锂离子传输和电子的快速传导。更为重要的是,介孔碳和LiFexM1-xPO4可以在一步的高温煅烧过程中同时生成,合成过程中介孔碳可以成功地抑制LiFexM1-xPO4粒径的增大;同时介孔碳最终作为LiFexM1-xPO4的支撑,抑制其在充放电过程中体积变化,保持LiFexM1-xPO4的结构,可大大提高材料的循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
第一方面,本发明涉及一种LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料,所述复合材料是由LiFexM1-xPO4原位生成在介孔碳的网络结构上而形成的,其中,0≤x≤1,M为锰、钴、镍或钒;所述复合材料中LiFexM1-xPO4的重量百分比含量为50~85%,介孔碳的重量百分比含量为15~50%。
优选地,所述复合材料中LiFexM1-xPO4的粒径为100~400nm。
第二方面,本发明涉及一种上述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A、将表面活性剂溶于醇溶剂,加入酚醛树脂预聚体的醇溶液,搅拌至形成透明溶液A;
B、按照LiFexM1-xPO4化学计量比将二价铁盐、锂盐以及所掺杂M离子的可溶性盐研磨、混合均匀后加入所述溶液A中,继续搅拌,生成溶液B;
C、按LiFexM1-xPO4化学计量比,将可溶性磷源加入所述溶液B中,继续搅拌,生成溶液C;
D、将所述溶液C置于20~25℃挥发醇5h以上,然后在100~150℃真空加热24h以上,得到复合前驱体D;
E、所述复合前驱体D在350~800℃的惰性气氛下阶梯式煅烧,即得所述LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料。
上述步骤A中的搅拌为于30~40℃条件下搅拌30~60min;步骤B中的继续搅拌时间优选3~5h;步骤C中的继续搅拌时间优选10~12h;步骤D中挥发醇溶剂优选5~10h,真空加热优选24~48h;该醇包括步骤A中的醇溶剂以及酚醛树脂预聚体的醇溶液中的作为溶剂的醇。
优选地,步骤A中,所述酚醛树脂预聚体的醇溶液中酚醛树脂预聚体的重量百分比含量为20%,所述酚醛树脂预聚体是由摩尔比为1∶1的苯酚或间苯二酚和甲醛聚合而得。
优选地,步骤A中,所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(PS-b-PVP)的一种或几种。该聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯优选F127(EO106-PO70-EO106)或P123(EO20-PO70-EO20)。
优选地,步骤A中,所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
优选地,步骤A中,所述表面活性剂与酚醛树脂预聚体的质量比为(1~2)∶1。
优选地,步骤B中,所述二价锂盐与表面活性剂的摩尔比为(31.5~126)∶1。
优选地,步骤B中,所述二价铁盐为氯化亚铁,所述锂盐为氯化锂。该二价铁盐不局限于氯化亚铁,可以为易溶于乙醇的任意二价铁盐。该锂盐也不局限于氯化锂,可以为易溶于乙醇的任意锂盐。
优选地,步骤C中,所述可溶性磷源为磷酸或磷酸二氢铵。特别优选磷酸。
优选地,步骤E中,所述在350~800℃的惰性气氛下煅烧具体为:在350~400℃惰性气氛保护下,预烧3~5h后再升温至600~800℃热处理4~10h。
优选地,步骤E中,所述惰性气氛为氮气、氩气或氢氩混合气;优选为氢气的体积百分比为5%~10%的氢氩混合气体。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:由于在制备LiFexM1-xPO4/介孔碳的过程中,把含碳前驱体的酚醛树脂溶解在乙醇中,再与生成活性材料所需要的前驱体进行混合,实现介孔碳和LiFexM1-xPO4可以在一步的高温煅烧过程中同时生成,合成过程中介孔碳可以成功地抑制LiFexM1-xPO4粒径的增大;与采用硬模板的方法首先合成介孔碳,再通过多次浸渍及高温煅烧的方法引入到介孔碳中的方法相对比,本方法具有实验过程简单易行、产量高、节省成本等优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明制得的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的XRD图谱;
图2为本发明制得的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的TEM照片;
图3为本发明制得的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的SEM照片;
图4为本发明制得的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的充放电容量与循环次数间的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的基本制备原理为:按照一定的质量比称取甲阶酚醛树脂、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO106-PO70-EO106,F127)以及合成LiFexM1-xPO4的前驱体盐。将LiFexM1-xPO4的前驱体盐加入到甲阶酚醛树脂和F127的醇溶液中,搅拌过夜;将上述溶液置于20~25℃挥发醇5h以上,然后在100~150℃真空加热24h以上;将上述前驱体在350~800℃的惰性气氛下煅烧后,得到黑色粉末,即为所制备的锂离子电池正极材料--LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料。
上述甲阶酚醛树脂的制备方法为:将10.0g苯酚于42℃下熔融,2.13g20wt%NaOH水溶液搅拌10min,滴入17.7g37wt%的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至75℃反应1h,降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在低于50℃真空减压脱水。将得到的粘稠液体溶于乙醇,最后配得质量浓度是20%的酚醛树脂预聚体的醇溶液,即1g该醇溶液是由0.122g苯酚和0.078g甲醛合成所得。
实施例1
本实施例的LiFePO4/介孔碳复合材料的制备步骤如下:
1、采用电子天平称取1gF127在磁力搅拌下溶于乙醇中;称取5g20wt%的酚醛树脂预聚体的醇溶液滴加到上述溶液中,再搅拌0.5h,形成透明溶液;
2、称取0.994g FeCl2·4H2O和0.265g无水LiCl,在玛瑙研钵中研磨,使两者混合均匀后转移到上述透明溶液中,继续搅拌3h;
3、称取0.634g磷酸,缓慢滴加至上述混合液中,继续搅拌10h;
4、将得到的混合液转移至培养皿中,25℃下挥发乙醇6h;然后转移至100℃的真空烘箱中加热24h;
5、将所得产物从培养皿上刮下,放入管式炉中,在氢气的体积百分比为5%~10%的氢氩混合气氛保护下,350℃预烧5h,最后再600℃煅烧10h得到黑色粉末样品,即为LiFePO4/介孔碳复合材料。
将所制得的试样进行各项特性测试,结果参见图1、2、3、4:
XRD分析:参见图1,在日本Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪上进行,采用CuKα衍射。从图中可知,负载到介孔碳中的为无杂晶相的LiFePO4;
TEM分析:参见图2,采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看到介孔碳的多孔结构和负载的LiFePO4颗粒,LiFePO4颗粒的大小在100~150nm左右。
SEM分析:参见图3,采用日本JEOL公司的JSM-6700F型场发射扫描电镜观察材料形貌。从SEM图片可以看到LiFePO4原位生成在介孔碳的网络结构上,与TEM相对应。
软模板法原位生成LiFePO4纳米颗粒嵌入到介孔碳的复合材料作为一种锂离子电池正极材料,测量材料的电化学性能,如图4所示,在0.1C充放电倍率下,其首次可逆容量(充电容量)可达130mAh/g,充放电20次后,容量保持率最大能保持在79%以上。
实施例2
本实施例的LiFePO4/介孔碳复合材料的制备步骤同实施例1,所不同之处在于:
1、采用电子天平称取1.5gF127在磁力搅拌下溶于乙醇中;称取5g20wt%的酚醛树脂预聚体的醇溶液滴加到上述溶液中,再搅拌0.5h,形成透明溶液;
2、称取1.59g FeCl2·4H2O和0.348g无水LiCl,在玛瑙研钵中研磨,使两者混合均匀后转移到上述乙醇溶液中,继续搅拌3h;
3、称取1.014g磷酸,缓慢滴加至上述混合液中,继续搅拌10~12h;
4、将得到的混合液转移至培养皿中,25℃挥发乙醇8h;然后转移至100℃的真空烘箱中加热24h;
5、将所得产物从培养皿上刮下,放入管式炉中,在氩气气氛保护下,350℃预烧5h,最后再700℃煅烧6h得到黑色粉末样品,即为LiFePO4/介孔碳复合材料。
所得LiFePO4/介孔碳复合材料中,介孔碳的具有多孔结构,LiFePO4颗粒的大小在200~300nm左右。
实施例3
本实施例的LiFePO4/介孔碳复合材料的制备步骤同实施例1,所不同之处在于:
1、采用电子天平称取2g F127在磁力搅拌下溶于乙醇中;称取5g20wt%的酚醛树脂预聚体的醇溶液滴加到上述溶液中,再搅拌1h,形成透明溶液;
2、称取1.988g FeCl2·4H2O和0.435g无水LiCl,在玛瑙研钵中研磨,使两者混合均匀后转移到上述乙醇溶液中,继续搅拌5h;
3、称取1.268g磷酸,缓慢滴加至上述混合液中,继续搅拌10~12h;
4、将得到的混合液转移至培养皿中,25℃下挥发乙醇10h;然后转移至100℃的真空烘箱中加热48h;
5、将所得产物从培养皿上刮下,放入管式炉中,在氮气气氛保护下,350℃预烧3h,最后再800℃煅烧4h得到黑色粉末样品,即为LiFePO4/介孔碳复合材料。
所得LiFePO4/介孔碳复合材料中,介孔碳的具有多孔结构,LiFePO4颗粒的大小在300~400nm左右。
实施例4
本实施例的LiFePO4/介孔碳复合材料的制备步骤同实施例1,所不同之处在于:
1、采用电子天平称取6.5gPS-b-P2VP在磁力搅拌下溶于异丙醇中;称取5g20wt%的酚醛树脂预聚体的醇溶液滴加到上述溶液中,再搅拌1h,形成透明溶液;(备注:PS-b-P2VP,Mn,PS=54900g/mol,Mn,P2VP=18600g/mol,Mw/Mn=1.06,Polymer SourceInc)
2、称取1.292g FeCl2·4H2O和0.283g无水LiCl,在玛瑙研钵中研磨,使两者混合均匀后转移到上述醇溶液中,继续搅拌5h;
3、称取0.824g磷酸,缓慢滴加至上述混合液中,继续搅拌10~12h;
4、将得到的混合液转移至培养皿中,20℃下挥发异丙醇10h;然后转移至150℃的真空烘箱中加热24h;
5、将所得产物从培养皿上刮下,放入管式炉中,在氮气气氛保护下,380℃预烧4h,最后再700℃煅烧8h得到黑色粉末样品,即为LiFePO4/介孔碳复合材料。
实施例5
本实施例的LiCoPO4/介孔碳复合材料的制备步骤同实施例1,所不同之处在于:
1、采用电子天平称取2g F127在磁力搅拌下溶于乙醇中;称取5g20wt%的酚醛树脂预聚体的醇溶液滴加到上述溶液中,再搅拌1h,形成透明溶液;
2、称取0.826g Co(CH3COO)2.4H2O、0.304g无水LiCl,在玛瑙研钵中研磨,使两者混合均匀后转移到上述乙醇溶液中,继续搅拌5h;
3、称取0.887磷酸,缓慢滴加至上述混合液中,继续搅拌过夜10~12h;
4、将得到的混合液转移至培养皿中,22℃下挥发乙醇8h;然后转移至120℃的真空烘箱中加热36h;
5、将所得产物从培养皿上刮下,放入管式炉中,在氩气气氛保护下,350℃预烧5h,最后再800℃煅烧10h得到黑色粉末样品,即为LiCoPO4/介孔碳复合材料。
综上所述,由于在制备LiFexM1-xPO4/介孔碳的过程中,把含碳前驱体的酚醛树脂溶解在乙醇中,再与生成活性材料所需要的前驱体进行混合,实现介孔碳和LiFexM1-xPO4可以在一步的高温煅烧过程中同时生成,合成过程中介孔碳可以成功地抑制LiFexM1-xPO4粒径的增大;与采用硬模板的方法首先合成介孔碳,再通过多次浸渍及高温煅烧的方法引入到介孔碳中的方法相对比,本方法具有实验过程简单易行、产量高、节省成本等优点。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (12)
1.一种LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料,其特征在于,所述复合材料是由LiFexM1-xPO4原位生成在介孔碳的网络结构上而形成的,其中,0≤x≤1,M为锰、钴、镍或钒;所述复合材料中LiFexM1-xPO4的重量百分比含量为50~85%,介孔碳的重量百分比含量为15~50%。
2.根据权利要求1所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料,其特征在于,所述复合材料中LiFexM1-xPO4的粒径为100~400nm。
3.一种根据权利要求1所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A、将表面活性剂溶于醇溶剂,加入酚醛树脂预聚体的醇溶液,搅拌至形成透明溶液A;
B、按照LiFexM1-xPO4化学计量比将二价铁盐、锂盐以及所掺杂M离子的可溶性盐研磨、混合均匀后加入所述溶液A中,继续搅拌,生成溶液B;
C、按LiFexM1-xPO4化学计量比,将可溶性磷源加入所述溶液B中,继续搅拌,生成溶液C;
D、将所述溶液C置于20~25℃挥发醇5h以上,然后在100~150℃真空加热24h以上,得到复合前驱体D;
E、所述复合前驱体D在350~800℃的惰性气氛下阶梯式煅烧,即得所述LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述酚醛树脂预聚体的醇溶液中酚醛树脂预聚体的重量百分比含量为20%,所述酚醛树脂预聚体是由摩尔比为1∶1的苯酚或间苯二酚和甲醛聚合而得。
7.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述表面活性剂与酚醛树脂预聚体的质量比为(1~2)∶1。
8.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤B中,所述二价锂盐与表面活性剂的摩尔比为(31.5~126)∶1。
9.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤B中,所述二价铁盐为氯化亚铁,所述锂盐为氯化锂。
10.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤C中,所述可溶性磷源为磷酸或磷酸二氢铵。
11.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤E中,所述在350~800℃的惰性气氛下阶梯式煅烧具体为:在350~400℃惰性气氛保护下,预烧3~5h后再升温至600~800℃热处理4~10h。
12.根据权利要求3所述的LiFexM1-xPO4/介孔碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤E中,所述惰性气氛为氢气的体积百分比为5%~10%的氢氩混合气体。
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