CN109286025A

CN109286025A - 一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用

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Publication number: CN109286025A
Application number: CN201711072726.6A
Authority: CN
Inventors: 张佳楠; 郭世宇; 许群; 郭莹莹; 夏会聪
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2017-11-03
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2019-01-29
Anticipated expiration: 2037-11-03
Also published as: CN109286025B

Abstract

本发明属于纳米材料化学及电化学技术领域，具体公开一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用。将氮源、表面活性剂和磷源加入水中，加热搅拌以形成悬浊液；所述氮源为三聚氰胺或尿素，所述表面活性剂为P123、F108、F127或聚乙二醇2000，所述磷源为三苯基膦或植酸；将所得悬浊液进行干燥；将所得的干燥产物在惰性气氛下升温至500－1150℃，碳化120－360 min，然后自然冷却至室温，所获得的黑色块状产物即为氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络。所述的氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络在电化学氧还原和/或析氧中作为电极材料的应用。本发明所述氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络能显著提高催化剂的氧还原（ORR）和析氧（OER）性能。

Description

一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于纳米材料化学及电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用。

背景技术

现代生活和社会对能源的依赖与日俱增，然而由于石油资源日趋短缺，燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染也越来越严重，人们都在研究替代内燃机的新型绿色可再生能源装置。两个关于氧气看似简单又格外重要的电化学反应——氧还原（ORR）和析氧（OER）对新型能源技术，特别是燃料电池和锌空气电池有着至关重要的作用。燃料电池较高的发电效率，锌空气电池高的能量密度，以及它们环境友好、无污染、低耗等优点，作为清洁高效的新型能量转换设备受到研究人员越来越多的关注。然而阻碍燃料电池和锌空气电池发展的核心问题是高成本的氧还原和析氧催化剂。贵金属（RuO₂，Ir，Pt）被认为是迄今为止最有效的析氧和氧还原反应催化剂。但是，高的价格和有限的资源在很大程度上阻碍了贵金属基催化剂的应用。因此，开发高效、低成本氧还原和析氧反应催化剂迫在眉睫。多孔碳材料由于其低密度、高比表面积、良好的化学稳定性、高的导电性等优点已成为电催化剂研究的重要对象之一。

研究发现，对多孔碳材料的碳骨架进行一些元素（氮、磷、硼等）掺杂之后，会改变电子结构和表面特性，从而增加其电化学活性。2009年，Dai课题组等人（Gong, K. P.， Du,F., et al., Science 2009, 323, 760）第一次制备了垂直排列氮掺杂碳纳米管序列碳材料，其具有优异的氧还原电催化活性、选择性和稳定性，这是由于氮比碳大的电负性，使得氮掺杂诱导的电荷重排促使O₂分子的化学吸附模式从通常的end-on模式转换成有利于O-O键断裂的side-on模式，从而促进O₂分子的化学吸附和电子转移。自此之后，单杂原子以及多杂原子掺杂碳材料用于促进电催化氧还原和析氧反应的文献大量增多。但是杂原子掺杂碳材料中真正的活性位点是什么，却并没有文献能够明确指出，直到2016年，Dai课题组等人（Guo, D. H.， Shibuya, R., et al., Science2016, 351, 361）用特定的石墨模型催化剂证明了在氮掺杂的碳材料中邻近吡啶氮周围的碳原子才是真正的活性位点。

多孔碳作为研究对象的另一个重要因素是：相比于高价的1D碳纳米管和2D石墨烯，它不仅价格低廉而且具有高的比表面积，有利于更多的活性位点暴露和更快的质量和电子传输。Dai课题组等人（Zhang, J. T., Zhao, Z. H., et al., Nat.Nanotechnol.2015, 10, 444）通过热解含有植酸的聚苯胺气凝胶最终得到了比表面积为1548m² g^-1的三维氮磷共掺杂介孔纳米碳泡沫，该类材料用于氧还原、析氧和锌空气电池测试，表现出好的活性和稳定性。然而，独特三维形貌的形成离不开复杂繁琐的合成过程，例如多步的化学气相沉积、金属模板的利用及移除、冷冻干燥等手段。

除了通过杂原子掺杂以及独特的三维结构增大比表面积来优化燃料电池和锌空气电池电极材料的催化性能，缺陷也是提高催化剂活性的一个重要因素。Yao课题组等人（Jia, Y., Zhang, L. Z., et al., Adv. Mater. 2016, 28, 9532）用石墨烯和含氮物质作为前驱体合成了一批带有缺陷的石墨烯，各种表征手段证明所得材料中并不含有氮原子，但该材料却表现出优异的催化活性，缺陷石墨烯表现出优于氮掺杂石墨烯的催化活性。另外，Hu课题组等人（Jiang, Y. F., Yang, L. J., et al., ACS Catal. 2015, 5,6707）合成了带有不同类型缺陷（边缘、角落、洞等）的碳纳米笼材料并经过密度泛函理论计算得到：之字形和五边形缺陷相较于其他缺陷具有最低的自由能，催化活性最高。因此，寻找更简单更环保的方法制备氮掺杂多孔缺陷碳纳米材料来提高电催化活性具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络的制备方法，包括如下步骤：

1）、将氮源、表面活性剂和磷源加入水中，加热搅拌以形成悬浊液；所述氮源为三聚氰胺或尿素，所述表面活性剂为P123、F108、F127或聚乙二醇2000，所述磷源为三苯基膦或植酸；

2）、将步骤1）所得悬浊液进行干燥；

3）、碳化：将步骤2）所得的干燥产物在惰性气氛下升温至500－1150℃，碳化120－360min，然后自然冷却至室温，所获得的黑色块状产物即为氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络。

较好地，步骤1）中，氮源与表面活性剂的质量比为10∶1－3，表面活性剂与磷源的质量比为10∶3－30，每5g氮源添加25－50mL水。

较好地，步骤1）中，加热搅拌时，加热温度为40－80℃，搅拌速率为720－2040rpm。

较好地，步骤2）中，干燥温度为60－120℃℃，干燥时间为24－72h。

较好地，步骤3）中，惰性气氛为氩气或氮气，惰性气氛的流量为50－100 sccm；升温速率为5－10℃/min。

采用上述制备方法制得的氮多孔缺陷碳纳米纤维网络。

所述氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络在电化学氧还原和/或析氧中作为电催化剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1）、本发明提供了一条制备氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络的方法，相较于化学气相沉积法、预处理等方法，本发明方法不仅实现了在碳骨架内掺杂氮元素，而且利用磷元素先掺杂后移除的方法制造了缺陷，并能控制了缺陷的含量，如通过控制加入磷源的量，可以实现缺陷的含量可控；

2）、与借助氧化镁、碱式碳酸铜等硬模板来构建多孔碳材料相比，本发明制备工艺简单，污染环境小，易于批量制备；同时，本发明获得的氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络具有优异的电化学性能；

3）、本发明方法工艺简单，操作简便，后处理简单，成绩显著；

4）、本发明采用的氮源、表面活性剂和磷源，来源广泛（可直接市购获得或者在普通条件下直接合成获得），为大规模生产新型非金属碳基电催化剂材料提供了可能。

附图说明

图1：实施例1产物的SEM图(a)和TEM图(b)；

图2：实施例1产物的X射线光电子能谱图(a)和拉曼图(b)；

图3：实施例1产物的N₂吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；

图4：(a)为实施例1、对照例1、实施例20、实施例21产物和商业Pt/C用于碱性条件下氧还原电化学测试的极化曲线，(b)为实施例1产物和商业Pt/C在0.2-0.9 V之间对应的过氧化氢含量和转移电子数；

图5：（a）显示了实施例1产物和商业Pt/C在加入3M甲醇前后的I-T曲线，（b）显示了实施例1产物和商业Pt/C在经过长时间测试的I-T曲线；

图6：(a)为实施例1、实施例20、实施例21产物和商业RuO₂用于析氧电化学测试的极化曲线，(b)为相应的塔菲尔斜率图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络的制备方法，其包括如下步骤：

1）、在100mL烧杯中，加入5g三聚氰胺，1g P123和0.85g三苯基膦，加入25mL去离子水，于60℃加热搅拌30min（加热功率100W，搅拌速率为1080rpm），形成悬浊液；

2）、将步骤1）所得悬浊液放入电热恒温鼓风干燥箱中，在80℃下干燥72h；

3）、碳化：将步骤2）所得的干燥产物置于瓷舟并送至碳化炉中在高纯氩气（氩气流量约为60sccm）下以10℃/min的升温速度升温至1000℃，碳化360 min，然后自然冷却至室温，所获得的黑色块状产物即氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络。

对照例1

与实施例1的区别在于：不加磷源，即步骤1）中，三苯基膦的添加量为0g；其它步骤均同实施例1。

对照例2

与实施例1的区别在于：不加表面活性剂，即步骤1）中，P123的添加量为0g；其它步骤均同实施例1。

不加表面活性剂直接碳化后没有得到任何产物。由此可以得出：表面活性剂对样品多孔骨架的形成起决定性作用。

实施例2

与实施例1的区别在于：步骤1）中，将三聚氰胺改为尿素；其它步骤均同实施例1。

实施例3-5

与实施例1的区别在于：步骤1）中，将P123依次分别改为F108、F127和聚乙二醇2000；其它步骤均同实施例1。

实施例6

与实施例1的区别在于：步骤1）中，将三苯基膦改为植酸；其它步骤均同实施例1。

实施例7－13

与实施例1的区别在于：步骤1）中，将三苯基膦的量依次分别改为0.15 g、0.225 g、0.3g、0.45 g、0.6 g、0.75 g和1.5 g；其它步骤均同实施例1。

实施例14－15

与实施例1的区别在于：步骤2）中，将干燥温度依次分别改为60 ℃和120 ℃；其它步骤均同实施例1。

实施例16－17

与实施例1的区别在于：步骤2）中，将干燥时间依次分别改为24 h和48 h；其它步骤均同实施例1。

实施例18－23

与实施例1的区别在于：步骤3）中，将碳化温度依次分别改为500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃和1150 ℃；其它步骤均同实施例1。

实施例24－25

与实施例1的区别在于：步骤3）中，将碳化时间依次分别改为120 min和240 min；其它步骤均同实施例1。

结构表征和性能测试

（一）结构表征

实施例1所得产物的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图分别见图1（a）和（b），X射线光电子能谱图（XPS）和拉曼图谱分别见图2（a）和（b），N₂吸附脱附曲线见分别见图3（a）和（b）。上述结果表明：采用三聚氰胺，P123和三苯基膦为原料用软模板法所制备的产物为氮掺杂多孔碳纳米纤维三维网络结构，这些交缠的纤维长度大约为50-100nm（见图1）；X射线光电子能谱（图2（a））说明所得材料中没有磷元素，证明了磷原子的成功移除，拉曼光谱（图2（b））中，I_D/I_G=1.08，说明了由于磷元素移除造成的缺陷位点的增加；比表面积和孔径分布测试（图3）同样证明了独特的纤维网络结构具有大量的开孔，有利于缺陷位点的暴露和物质传输。

（二）性能测试

分别把实施例1、对照例1、实施例20、实施例21制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维三维网络结构作为催化剂加载到玻碳电极上作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，组装三电极体系测试氧还原性能，电解液为0.1 M KOH，扫描速度为5mv/s；与此同时，以商业Pt/C作为对照工作电极。工作电极的制备过程为：取2mg催化剂溶于1000μL异丙醇、水和5wt%Nafion溶液的混合溶液（异丙醇、水和5wt%Nafion溶液的体积比为336：144：20）中，超声分散形成均匀溶液；取10μL催化剂分散液，每次5μL逐滴滴加到玻碳电极上，在室温下干燥。用于电催化氧还原的极化曲线见图4中（a），对应的过氧化氢含量及电子转移数见图4中（b）。由图4（a）可以看出：与实施例1比较，对照例1电流密度和半波电势明显不如实施例1加磷源后样品的电流密度和半波电势大，由此可以得出：采用磷源对样品进行先掺杂后移除处理之后，显著提高了电流密度和半波电势；实施例1产物表现出0.832V（vs. RHE）的半波电势和5.0mA cm^-2的极限电流密度，稍稍优于商业Pt/C；而图4（b）中在0.2-0.9V对应的过氧化氢含量<8%，电子转移数>3.84，证明了很好的四电子转移动力学过程。

为了测试本发明实施例1产物在碱性条件下电催化氧还原的选择性和稳定性，本申请分别进行了选择性试验和稳定性试验，其中选择性的测试体系是在上述氧还原性能测试体系的基础上，0.1 M KOH电解液中另外加入甲醇至甲醇浓度为3M；稳定性的测试体系同氧还原测试体系，是在恒定电压0.75 V（相对于饱和氢电极）下，经过长时间测试的I-T曲线。图5（a）显示了实施例1产物和商业Pt/C在加入3M甲醇前后的I-T曲线，可以看出，引入甲醇后实施例1产物的相对电流密度仍能保持在85%以上，证明了实施例1产物的耐甲醇性能（即良好的选择性）。图5（b）显示了实施例1产物和商业Pt/C在经过长时间测试的I-T曲线，不难看出，在经过40,000s测试后，实施例1产物的相对电流密度在90%以上，而商业Pt/C在16,000s时已经衰减至60%，证明了实施例1产物优异的稳定性。

分别把实施例1、实施例20、实施例21制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维三维网络结构作为催化剂加载到玻碳电极上作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，组装三电极体系测试析氧性能，电解液为1 M KOH，扫描速度为5mv/s；与此同时，以商业RuO₂作为对照工作电极。工作电极的制备过程为：取2mg催化剂溶于500mL异丙醇、水和5wt%Nafion溶液的混合溶液（异丙醇、水和5wt%Nafion溶液的体积比为336：144：20）中，超声分散形成均匀溶液；取125mL催化剂分散液，每次10mL逐滴滴加到镍泡沫上，在室温下干燥。用于电催化析氧的极化曲线见图6中（a），对应的塔菲尔斜率见图6中（b）。由图6（a）可以看出：MPT-1000-2,5在电流密度为10mA cm^-2对应的过电势为1.67V，优于商业RuO₂ 4mV。对应的塔菲尔斜率见图6（b），经计算实施例1产物的塔菲尔斜率为99.5 mV dec^-1接近商业RuO₂的92.8mV dec^-1，说明了它们相似的动力学过程。

Claims

1.一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2）、将步骤1）所得悬浊液进行干燥；

2.如权利要求1所述氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络的制备方法，其特征在于：步骤1）中，氮源与表面活性剂的质量比为10∶1－3，表面活性剂与磷源的质量比为10∶3－30，每5g氮源添加25－50mL水。

3.如权利要求1所述氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络的制备方法，其特征在于：步骤1）中，加热搅拌时，加热温度为40－80℃，搅拌速率为720－2040 rpm。

4.如权利要求1所述氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络的制备方法，其特征在于：步骤2）中，干燥温度为60－120℃，干燥时间为24－72h。

5.如权利要求1所述氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络的制备方法，其特征在于：步骤3）中，惰性气氛为氩气或氮气，惰性气氛的流量为50－100 sccm；升温速率为5－10℃/min。

6.采用如权利要求1－5之任一所述制备方法制得的氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络。

7.如权利要求6所述的氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络在电化学氧还原和/或析氧中作为电催化剂的应用。