CN110112427B - 一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法 - Google Patents

一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，属于空气电极技术领域。采用吡咯等为电聚合氮源，四丁基六氟磷酸铵等为磷源和支持电解质，通过电化学方法在预处理后的导电碳基体上进行聚合；通过后续的煅烧工艺，最终得到氮、磷双掺杂碳基空气电极。其中氮(其中一源)通过聚合物形式均匀分布，同时磷原位浸渍包裹其中。该一体化电极具有较高的比表面积，良好的催化性能和稳定性。可以作为阴极催化剂应用于金属空气电池中，具有广泛的实际应用价值。

Description

一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法
技术领域
本发明属于空气电极技术领域，尤其涉及一种氮、磷双掺杂碳基空气电极，还涉及一种制备上述材料的方法。
背景技术
碳材料中进行杂原子的掺杂可以增加材料的氧化还原催化活性，且抗氧化能力强，稳定性好，受到大量科研工作者的研究和追捧。人们首先研究了单原子掺杂，包括金属单原子掺杂和非金属单原子掺杂，由于相对于金属原子掺杂，非金属原子掺杂具有更低的成本，所以研究价值更高。现在氮掺杂碳材料已成为研究最多的非金属单掺杂材料；除此以外，像硼、硫、磷、和氟等单原子的掺杂也逐步开始被研究。随后，双原子掺杂碳材料也逐渐成为热点。而一体化电极则解决了传统粉末催化剂负载不牢固易脱落的问题，使催化效率大幅度提高。一些报道和专利中的非金属双原子掺杂一体化电极制备方法繁琐，且催化性能不够优异。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法.
本发明的该方法包含以下步骤：
(1)导电碳基体的预处理：将导电碳基体，用丙酮，无水乙醇等有机溶剂和去离子水清洗，然后浸入硫酸和硝酸的混合酸中进行浸泡，处理完毕后完全干燥；
(2)聚合电解液的制备，选取可以电化学聚合的含氮元素有机配体、含磷元素的化合物作为反应物，将上述反应物溶于溶剂中，配制成聚合电解液，或进一步在上述聚合电解液中还包括可溶于所述溶剂的电解质；
(3)氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备，将步骤(1)的导电碳基体作为工作电极，上述所述的聚合电解液作为电解液，采用三电极体系，在导电碳基体上聚合生成含有氮、磷的聚合物，将反应完的导电碳基体进行干燥，将包覆有聚合物的导电碳基体放入惰性气体中，设置好升温程序，进行高温煅烧，最终得到氮、磷双掺杂碳基空气电极。
导电碳基体为碳布、碳纸、碳纤维或其它导电碳基体。
进一步优选含氮元素有机配体选自吡咯、吡啶；含磷元素的化合物可为含磷的有机物或无机物，如选用植酸，四丁基六氟磷酸铵等，优选的含磷化合物为四丁基六氟磷酸铵；在含氮元素有机配体进行电聚合时将含磷元素的化合物包覆或夹带其中，如磷原位浸渍包裹其中；聚合电解液的溶剂可选用水或有机溶剂，优选的溶剂为乙腈。
电解质可以为高氯酸盐、氯化钾、四丁基六氟磷酸铵等，优选的为四丁基六氟磷酸铵；
电化学聚合：利用恒电流法，恒电势法，电流阶跃法，循环伏安法等进行电聚合，优选为循环伏安法。所述混合酸中浓硝酸与浓硫酸的比例为1:2。处理后的导电碳基表面相比于原来具有更多的纹理和更大的比表面积。
各反应物的浓度均为0.1mol/L-1mol/L，电解质浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
煅烧过程在惰性气体中进行，升温速度为1-9℃/min；分为两个加热过程，第一个过程升温至300-500℃后，恒温1h-2h,然后再升温至800℃-1000℃，恒温1h-2h。优选以5℃/min的升温速率升至350℃并恒温2h，再升温至900℃，恒温2h。煅烧过程优选在氩气氛围中。
本发明制备得到的氮、磷双掺杂碳基空气电极结构为碳纤维表面包覆一层由含氮聚合物加含磷的物质煅烧后留下的碳骨架薄膜，薄膜厚度在1nm-200nm。
本发明所得到的氮、磷双掺杂碳基空气电极为亲水材料。
本发明的有益结果是：
(1)采用电化学方法制备，制备方法简单可控。
(2)采用碳布等为碳源，材料导电性能好。
(3)采用吡咯等单体为氮源，四丁基六氟磷酸铵既作为支持电解质又作为磷源，聚合时，聚合物生长在碳基体上，煅烧后，氮通过聚合物形式均匀分布同时磷原位浸渍包裹其中，催化性能优异，稳定性好。
(4)本发明制得的氮、磷双掺杂碳基空气电极材料的氧含量为4.37％At,氮含量为3.61％At,磷含量为0.65％At，且可控；具有优异的电催化性能，电化学测试ORR半波电位达到850mV左右，OER测试10mV/cm2对应的电势为1.6V。
附图说明
图1是制得的氮、磷双掺杂碳基空气电极扫描电镜图
图2是制得的氮、磷双掺杂碳基空气电极的X射线衍射图谱。
图3是制得的氮、磷双掺杂碳基空气电极的线性扫描OER曲线。
图4是制得的氮、磷双掺杂碳基空气电极的线性扫描ORR曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
导电碳基体的预处理：
(1)将碳布裁剪为1cm*1.2cm大小，放入丙酮中超声清洗10min，然后放入去离子水中超声清洗10分钟。
(2)将清洗好的碳布放入40mL硫酸和20mL硝酸的混合液中浸泡30min,并不断搅拌；然后加入6g高锰酸钾，搅拌1h；其次在冷水浴条件下逐步加入100mL的去离子水，并搅拌2h；最后加入双氧水直至溶液变澄清，用去离子水冲洗后。
(3)把得到的碳布放入真空干燥箱中80摄氏度烘24h。
电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备：
(1)量取120mL乙腈，称取3g的四丁基六氟磷酸铵，1.20762g的吡咯配制成溶液倒入电解池中，通20分钟氮气。用电极夹夹住处理后的碳布，使露在外面碳布的面积为1cm*1cm，参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用碳棒电极，搭好三电极体系。
(2)设置电化学工作站参数，采用循环伏安法进行电聚合，聚合电位为-0.8V-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为75圈，开始电聚合。聚合好的材料用去离子水清洗，放入烘箱中60摄氏度烘12h，得到CN75。
(3)将中得到的CN75转移至瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围下进行煅烧，以5℃/min的升温速率升至350℃并维持2h，再以此升温速率升至900℃并维持2h，待其自然降温后得到最终的氮磷双掺杂碳材料CCN75。
氮磷双掺杂一体化电极的性能测试
(1)将CCN75用模具裁成直径为5mm的圆；取5％的Nafion溶液100微升，无水乙醇200微升混合均匀得到溶液A，并超声5min；超声时，用氧化铝抛光粉将玻碳电极表面打磨至光亮且无任何污渍和划痕的程度；取3.55微升的溶液A滴在旋转圆盘电极上，使其均匀覆盖在玻碳电极上，用镊子夹取裁剪好的CCN75覆盖在铂碳电极上，待其干燥。所有电化学测试均采用三电极体系。
(2)线性扫描伏安(LSV)测试ORR性能时，工作电极是直径为5mm的粘有直径为5mm圆形CCN75的玻碳电极，参比电极是饱和甘汞电极电极，对电极是铂片电极，电解液是0.1mol/L的氢氧化钾水溶液并提前用氧气或氮气饱和，测试时扫描速度是10mV/s，旋转速率为100rpm扫描范围是0.1V—-1V。
(3)循环伏安(CV)测试时，直径为5mm的粘有直径为5mm圆形CCN75的玻碳电极，参比电极是饱和甘汞电极，对电极是铂片电极，电解液为0.1mol/L的氢氧化钾水溶液并提前用氧气或氮气饱和，测试时扫描速度是10mV/s，扫描范围是-1V-0.1V。
(4)线性扫描伏安(LSV)测试OER性能时循环伏安(CV)测试时，工作电极是直径为5mm的粘有直径为5mm圆形CCN75的玻碳电极，参比电极是饱和甘汞电极电极，对电极是铂片电极，电解液是0.1mol/L的氢氧化钾水溶液，扫描范围是0-0.8V。在进行材料稳定性测试时，采用循环伏安法循环0-10000圈，然后再进行线性扫描伏安(LSV)测试。
(5)在测试ORR稳定性时，采用的是i-t曲线测试，测试时间50000秒。

Claims (11)

1.一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）导电碳基体的预处理：将导电碳基体，用丙酮、无水乙醇有机溶剂和去离子水清洗，然后浸入硫酸和硝酸的混合酸中进行浸泡，处理完毕后完全干燥；
（2）聚合电解液的制备，选取可以电化学聚合的含氮元素有机配体、含磷元素的化合物作为反应物，将上述反应物溶于溶剂中，配制成聚合电解液，或进一步在上述聚合电解液中还包括可溶于所述溶剂的电解质；
（3）氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备，将步骤（1）的导电碳基体作为工作电极，上述所述的聚合电解液作为电解液，采用三电极体系，在导电碳基体上聚合生成含有氮、磷的聚合物，将反应完的导电碳基体进行干燥，将包覆有聚合物的导电碳基体放入惰性气体中，设置好升温程序，进行高温煅烧，最终得到氮、磷双掺杂碳基空气电极。
2.按照权利要求1所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，导电碳基体为碳布、碳纸、碳纤维；含磷元素的化合物为含磷的有机物或/和无机物；含氮元素有机配体选自吡咯、吡啶；聚合电解液的溶剂选用水或有机溶剂；电解质为高氯酸盐、氯化钾、四丁基六氟磷酸铵。
3.按照权利要求1所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，含磷元素的化合物选用植酸，四丁基六氟磷酸铵。
4.按照权利要求1所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，在含氮元素有机配体进行电聚合时将含磷元素的化合物包覆或夹带其中。
5.按照权利要求1所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，电化学聚合：利用恒电流法，恒电势法，电流阶跃法，循环伏安法进行电聚合。
6.按照权利要求1所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，各反应物的浓度均为0.1mol/L-1mol/L，电解质浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
7.按照权利要求1所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，煅烧过程在惰性气体中进行，升温速度为1-9℃/min；分为两个加热过程，第一个过程升温至300-500℃后，恒温1h-2h,然后再升温至800℃-1000℃，恒温1h-2h。
8.按照权利要求7所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，以5℃/min的升温速率升至350℃并恒温2h，再升温至900℃，恒温2h。
9.按照权利要求1所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，氮、磷双掺杂碳基空气电极结构为碳纤维表面包覆一层由含氮聚合物加含磷的物质煅烧后留下的碳骨架薄膜，薄膜厚度在1nm-200nm。
10.按照权利要求1所述的一种电化学辅助的氮、磷双掺杂碳基空气电极的制备方法，其特征在于，所得到的氮、磷双掺杂碳基空气电极为亲水材料。
11.按照权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的氮、磷双掺杂碳基空气电极。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112054209A (zh) * 2020-09-16 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 三维导电骨架及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105720272A (zh) * 2016-02-24 2016-06-29 哈尔滨工业大学（威海） 一种空气电极用氮磷双掺杂多孔碳纳米纤维材料制备方法
CN107142487A (zh) * 2017-04-06 2017-09-08 天津大学 一种氮掺杂碳材料的电化学制备方法
CN107346825A (zh) * 2017-06-30 2017-11-14 北京化工大学 一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂及其制备方法
CN109286025A (zh) * 2017-11-03 2019-01-29 郑州大学 一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5207472B2 (ja) * 2009-03-11 2013-06-12 理研計器株式会社 電気化学式臭化水素ガスセンサ
CN103007976B (zh) * 2012-12-11 2014-12-10 湖南科技大学 一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂、制备方法及应用
US20190027738A1 (en) * 2017-07-18 2019-01-24 Ph Matter, Llc Multi-functional electrode additive
CN108183228A (zh) * 2018-01-05 2018-06-19 济南大学 一种氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料
CN108295855B (zh) * 2018-01-31 2021-02-09 重庆大学 一种多级碳基铁镍氢氧化物的原位制备方法及其产品和应用
CN109244479B (zh) * 2018-08-06 2021-01-15 江苏大学 网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极及制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105720272A (zh) * 2016-02-24 2016-06-29 哈尔滨工业大学（威海） 一种空气电极用氮磷双掺杂多孔碳纳米纤维材料制备方法
CN107142487A (zh) * 2017-04-06 2017-09-08 天津大学 一种氮掺杂碳材料的电化学制备方法
CN107346825A (zh) * 2017-06-30 2017-11-14 北京化工大学 一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂及其制备方法
CN109286025A (zh) * 2017-11-03 2019-01-29 郑州大学 一种氮掺杂多孔缺陷碳纳米纤维网络及其制备方法、应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Durable Freestanding Hierarchical Porous Electrode for Rechargeable Zinc Air Batteries;Xiaoyi Cai et al.;《ACS APPLIED ENERGY MATERIALS》;20190128;第1505-1508页 *

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