CN107887616B - 一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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本发明涉及碳材料化学技术领域，具体涉及一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂及其制备方法，本发明中采用以单原子过渡金属配位后修饰得到的金属‑有机框架化合物为前驱体，经过碳化和后续的酸处理的方法获得过渡金属修饰的氧化还原催化剂。本发明的方法与传统的浸渍法和物理混合法修饰过渡金属的方法有所不同，其特点是可获得高分散度的过渡金属活性位点，有利于增强催化剂在氧还原反应中的催化活性，可作为传统铂催化剂的替代催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料化学技术领域，具体涉及一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂及其制备方法。
背景技术
氧气还原反应(ORR)是燃料电池、金属-空气电池等高效能源转换技术中的阴极反应。为了增强ORR催化剂的活性和加速反应动力学，传统的ORR催化剂采用了贵金属铂为活性中心的催化剂。然而，地球上铂的储量低，铂的价格昂贵，且铂基催化剂普遍存在稳定性差，催化剂易中毒等缺点，严重阻碍了燃料电池的发展与推广应用。
以碳基催化剂为代表的非贵金属催化剂由于来源广泛、催化活性高、稳定性强、价格低等优势，已被广泛应用于电化学领域，逐渐成了铂基催化剂的替代物，在新一代燃料电池中显现出优异的应用前景。其中，氮掺杂碳基催化剂由于在氧气还原中展现出优异的电化学性能，以成为目前的一大研究热点。在碳材料(石墨烯、碳纳米管等)的石墨结构掺杂氮原子中会改变碳材料的电子结构，提供催化活性位点，从而提高碳材料的催化活性。
中国专利文件公开号CN103602333A公开了一种以荧光碳点材料做为氧还原催化剂的制备方法，其步骤包括：将水溶性蛋白质溶于的超纯水后，加入硝酸铁，混合均匀后加入无水乙醇，进行水热反应，得到荧光碳点溶液；再向荧光碳点溶液中加入碳粉，氮气保护，于高温下碳化反应，得到荧光碳点修饰的碳材料。
中国专利文件公开号CN104707640A公开了一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其步骤包括：将二茂铁甲酸溶于去离子水中，依次加入对甲苯磺酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠以及吡咯，超声分散，制备电解质溶液；将气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入一定距离作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上施加电压。之后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后后将制备的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，在氮气条件高温碳化，即得到非贵金属催化剂。
中国专利文件公开号CN104511276A公开了一种以石墨化碳为基底，以非晶金属氧化物层为活性物质的氧还原反应催化剂。
中国专利文件公开号CN105289688A公开了一种制备氮掺杂碳复合材料的制备方法。具体步骤包括：以聚多巴胺为前驱体碳化制备氮掺杂碳球，加入过渡金属离子与碳球复合，之后再高温处理获得氮掺杂碳催化剂。
上述方法中采用不同的前驱体作为制备碳基氧还原催化剂的原料，但都具有工艺复杂、活性位点易聚集的缺点。特别地，活性位点的聚集将大幅度降低催化剂单位面积的活性位点密度，使得催化剂活性下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂及其制备方法，采用过渡金属离子在金属-有机框架化合物上进行配位后修饰，之后碳化制备碳基氧还原催化剂的方法，可解决活性位点易聚集、催化活性不高的缺点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将过渡金属盐在有机溶剂中对含有自由配位点的金属有机框架化合物进行配位后修饰，所述金属有机框架化合物的自由配位点与过渡金属盐的摩尔量之比为1：1～2：1；
S2.对修饰后的金属有机框架化合物进行碳化处理，得到碳化产物；
S3.将碳化产物在酸溶液中浸泡8～24h，然后洗涤，干燥，得到过渡金属修饰的氧化还原催化剂。
进一步地，所述步骤S1中，含有自由配位点的金属有机框架化合物由含有自由配位点的有机配体和金属盐在水热或溶剂热下反应得到。
进一步地，所述含有自由配位点的有机配体为具有刚性结构的羧酸配体或具有刚性结构的氮杂环配体，所述的金属离子为过渡金属离子；优选地，所述含有自由配位点的有机配体为含有2，2-联吡啶基团的羧酸配体，所述的金属离子为铁、钴、镍、铜或锌离子。
进一步地，所述步骤S1中，所述金属-有机框架化合物的配体含有自由配位点，自由配位点为2，2-联吡啶、2，2-联嘧啶、邻苯二酚、N-苄亚甲基苯胺、N-苄亚甲基苯甲酰肼、2-苯亚甲基-氨基-苯酚、2-苯亚甲基-氨基-吡啶中至少一种。
进一步地，所述步骤S1中，所述过渡金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌的二价盐或者三价盐中的至少一种，其中，所述过渡金属盐的阴离子为氯离子、硫酸根、硝酸根中至少一种。
进一步地，所述步骤S2中，所述碳化处理的温度为600～1100℃。
进一步地，所述碳化处理是在惰性气体中进行。优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
进一步地，所述步骤S2中，所述酸溶液为盐酸、硫酸或氢氟酸。优选地，所述酸溶液的质量浓度为10～50％。
进一步地，所述步骤S2中，在碳化处理前，先对修饰后的金属有机框架化合物进行干燥处理；优选地，干燥处理是在60～120℃下进行。
进一步地，含有自由配位点的金属有机框架化合物通过以下方法制备而成：将有机配体与金属盐按一定的化学计量比混合，加入溶剂，置于到密封的反应器，待搅拌或超声溶解后，放入加热炉或者烘箱中加热到特定的反应温度，于该温度下反应一定的时间；反应完毕后，将所得的反应产物过滤，用溶剂洗涤，干燥。
一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂，由上述方法制备而成。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种过渡金属修饰的碳基氧还原催化剂；所得的过渡金属修饰的碳基催化剂具有含有高度分散的过渡金属与氮共掺杂的碳基催化剂；
2、本发明提供了一种简易的在碳基催化剂上修饰过渡金属的方法；通过在金属-有机框架化合物上通过配位后修饰金属离子，使得金属离子可以单原子的方式在金属-有机框架材料中存在，保证了碳化后获得的碳基催化剂中金属离子可以高度分散的形式存在；
3、本发明提供了一种制备氧还原催化剂的方法，并且原料的结构规则，活性组分可调，可重复制备；具有工艺简单，产品质量稳定的特点；这对于降低燃料电池的成本、实现燃料电池的推广应用具有重要意义；
4、本发明中的过渡金属对于氧还原催化剂的活性具有重要影响，通过修饰不同的过渡金属，可获得具有不同催化活性的氧还原催化剂；
5、本发明制得的氧还原催化剂对于酸性和碱性环境下的氧气还原反应具有高的催化活性，且具有高的稳定性和抗甲醇性能。
附图说明
图1为本发明中过渡金属修饰的氧还原催化剂的制备过程示意图；
图2为本发明应用例1催化剂在氧气饱和的碱性溶液(0.1mol/L的KOH溶液)中的氧还原极化曲线图；
图3为本发明应用例2催化剂在氧气饱和的碱性溶液(0.1mol/L的KOH溶液)中的氧还原极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例
如图1所示，一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将过渡金属盐在有机溶剂中对含有自由配位点的金属有机框架化合物进行配位后修饰，所述金属有机框架化合物的自由配位点与过渡金属盐的摩尔量之比为1：1～2：1；
S2.对修饰后的金属有机框架化合物进行碳化处理，得到碳化产物；
S3.将碳化产物在酸溶液中浸泡8～24h，然后洗涤，干燥，得到过渡金属修饰的氧化还原催化剂。
在一个优选实施例中，所述步骤S1中，含有自由配位点的金属有机框架化合物由含有自由配位点的有机配体和金属盐在水热或溶剂热下反应得到。
在一个优选实施例中，所述含有自由配位点的有机配体为具有刚性结构的羧酸配体或具有刚性结构的氮杂环配体，所述的金属离子为过渡金属离子；优选地，所述含有自由配位点的有机配体为含有2，2-联吡啶基团的羧酸配体，所述的金属离子为铁、钴、镍、铜或锌离子。
在一个优选实施例中，所述步骤S1中，所述金属-有机框架化合物的配体含有自由配位点，自由配位点为2，2-联吡啶、2，2-联嘧啶、邻苯二酚、N-苄亚甲基苯胺、N-苄亚甲基苯甲酰肼、2-苯亚甲基-氨基-苯酚、2-苯亚甲基-氨基-吡啶中至少一种。
在一个优选实施例中，所述步骤S1中，所述过渡金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌的二价盐或者三价盐中的至少一种，其中，所述过渡金属盐的阴离子为氯离子、硫酸根、硝酸根中至少一种。
在一个优选实施例中，所述步骤S2中，所述碳化处理的温度为600～1100℃。
在一个优选实施例中，所述碳化处理是在惰性气体中进行。优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
在一个优选实施例中，所述步骤S2中，所述酸溶液为盐酸、硫酸或氢氟酸。优选地，所述酸溶液的质量浓度为10～50％。
在一个优选实施例中，所述步骤S2中，在碳化处理前，先对修饰后的金属有机框架化合物进行干燥处理；优选地，干燥处理是在60～120℃下进行。
试验例1
一种过渡金属修饰的氮掺杂碳基氧气还原催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将干燥的金属-有机框架化合物Al2(L1)3(H2O)3在氮气氛围的保护下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入化学剂量比的氯化亚锰，升温至60℃，搅拌2小时；之后将所得物质过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤滤饼，将滤饼在60℃下干燥12小时，得到过渡金属锰修饰的金属有机框架化合物；其中，L1为：2，2-联吡啶-5，5-二甲酸；
(2)将所得的过渡金属修饰的金属-有机框架化合物至于管式炉中，于800℃下碳化4小时，得到碳化物质；
(3)将碳化物质至于10wt％的氢氟酸中浸泡8小时，然后用蒸馏水洗涤，120℃干燥，即得过渡金属修饰的氧还原催化剂。
本实施例中所述的金属-有机框架化合物按如下方法制备得到：
将配体L1(0.153克)与六水合氯化铝(0.151克)混合，加入N,N-二甲基甲酰胺(15毫升)、冰醋酸(0.86毫升)，充分混合后，将上述反应物置于20毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中；将反应釜密封后，置于烘箱中于140℃下反应24小时，反应完毕后，将所得到的金属-有机框架化合物过滤，用10毫升N,N-二甲基甲酰胺洗涤，于100℃烘干。
试验例2
一种过渡金属修饰的氮掺杂碳基氧气还原催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将干燥的金属-有机框架化合物Al2(L1)3(H2O)3在氮气氛围的保护下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入化学剂量比的氯化亚铁，升温至60℃，搅拌2小时；之后将所得物质过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤滤饼，将滤饼在60℃下干燥12小时，得到过渡金属铁修饰的金属有机框架化合物；其中，L1为：2，2-联吡啶-5，5-二甲酸；
(2)将所得的过渡金属修饰的金属-有机框架化合物至于管式炉中，于900℃下碳化4小时，得到碳化物质；
(3)将碳化物质至于10wt％的氢氟酸中浸泡8小时，然后用蒸馏水洗涤，120℃干燥，即得过渡金属修饰的氧还原催化剂；
本实施例中所述的金属-有机框架化合物按如下方法制备得到：
将配体L1(0.153克)与六水合氯化铝(0.151克)混合，加入N,N-二甲基甲酰胺(15毫升)、冰醋酸(0.86毫升)，充分混合后，将上述反应物置于20毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中；将反应釜密封后，置于烘箱中于140℃下反应24小时，反应完毕后，将所得到的金属-有机框架化合物过滤，用10毫升N,N-二甲基甲酰胺洗涤，于100℃烘干。
试验例3
一种过渡金属修饰的氮掺杂碳基氧气还原催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将干燥的金属-有机框架化合物Zr6O4(OH)4(L1)12在氮气氛围的保护下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入化学剂量比的氯化亚铁，升温至60℃，搅拌2小时；之后将所得物质过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤滤饼，将滤饼在60℃下干燥12小时，得到过渡金属铁修饰的金属有机框架化合物；其中，L1为：2，2-联吡啶-5，5-二甲酸；
(2)将所得的过渡金属修饰的金属-有机框架化合物至于管式炉中，于1000℃下碳化4小时，得到碳化物质；
(3)将碳化物质至于10wt％的氢氟酸中浸泡8小时，然后用蒸馏水洗涤，120℃干燥，即得过渡金属修饰的氧还原催化剂。
本实施例中所述的金属-有机框架化合物按如下方法制备得到：
将配体L1(0.048克)与无水氯化锆(0.466克)混合，加入N,N-二甲基乙酰胺(15毫升)、冰醋酸(2毫升)，充分混合后，将上述反应物置于20毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将反应釜密封后，置于烘箱中于120℃下反应48小时，反应完毕后，将所得到的金属-有机框架化合物过滤，用10毫升N,N-二甲基甲酰胺洗涤，于100℃烘干。
试验例4
一种过渡金属修饰的氮掺杂碳基氧气还原催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将干燥的金属-有机框架化合物Zr6O4(OH)4(L1)12在氮气氛围的保护下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入化学剂量比的氯化亚铜，升温至60℃，搅拌2小时；之后将所得物质过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤滤饼，将滤饼在60℃下干燥12小时，得到过渡金属铁修饰的金属有机框架化合物；其中，L1为：2，2-联吡啶-5，5-二甲酸；
(2)将所得的过渡金属修饰的金属-有机框架化合物至于管式炉中，于1000℃下碳化4小时，得到碳化物质；
(3)将碳化物质至于10wt％的氢氟酸中浸泡8小时，然后用蒸馏水洗涤，120℃干燥，即得过渡金属修饰的氧还原催化剂。
本实施例中所述的金属-有机框架化合物按如下方法制备得到：
将配体L1(0.048克)与无水氯化锆(0.466克)混合，加入N,N-二甲基乙酰胺(15毫升)、冰醋酸(2毫升)，充分混合后，将上述反应物置于20毫升的聚四氟乙烯内衬的反应釜中；将反应釜密封后，置于烘箱中于120℃下反应48小时，反应完毕后，将所得到的金属-有机框架化合物过滤，用10毫升N,N-二甲基甲酰胺洗涤，于100℃烘干。
应用例1
将实施例1制得的氧还原催化剂应用于氧气还原反应，步骤如下：
取4mg催化剂样品至于试管中，加入900微升乙醇和900微升去离子水，加入200微升浓度为5％的Nalfon溶液；将试管于超声波中超声分散20分钟，充分分散；用移液枪抽取4微升样品分散液体，滴在洁净的玻/碳电极表面正中心，使之刚好覆盖玻/碳电极表面；将电极置于烘箱中干燥20分钟，得到工作电极。
在反应池中加入浓度为0.1mol/L的KOH水溶液，装入工作电极、参比电极和对电极，搭建三电极体系，并将电极接入电化学工作站。在反应池中通入氧气，在电化学工作站上测试循环伏安曲线(CV)和极化曲线(JV)。结果如图2所示。
图2所示的催化剂在碱性溶液中的氧还原极化曲线显示，氧气在该催化剂上发生还原的起始电位为-0.05V(vs.Ag/AgCl)，半波电位为-0.2V(vs.Ag/AgCl)，极限电流密度为：4.7mA/cm2。显示出较优的氧还原催化活性。
应用例2
将实施例2制得的氧还原催化剂应用于氧气还原反应，步骤如下：
取4mg催化剂样品至于试管中，加入900微升乙醇和900微升去离子水，加入200微升浓度为5％的Nalfon溶液；将试管于超声波中超声分散20分钟，充分分散；用移液枪抽取4微升样品分散液体，滴在洁净的玻/碳电极表面正中心，使之刚好覆盖玻/碳电极表面；将电极置于烘箱中干燥20分钟，得到工作电极。
在反应池中加入浓度为0.1mol/L的KOH水溶液，装入工作电极、参比电极和对电极，搭建三电极体系，并将电极接入电化学工作站；在反应池中通入氧气，在电化学工作站上测试循环伏安曲线(CV)和极化曲线(JV)；结果如图3所示。
图3所示的催化剂在碱性溶液中的氧还原极化曲线显示，氧气在该催化剂上发生还原的起始电位为0.01V(vs.Ag/AgCl)，半波电位为-0.12V(vs.Ag/AgCl)，极限电流密度为：5.0mA/cm2。显示出非常优异的氧还原催化活性，其氧还原活性甚至与20wt％的铂碳催化剂相当。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将过渡金属盐在有机溶剂中对含有自由配位点的金属有机框架化合物进行配位后修饰，所述金属有机框架化合物中的自由配位点与过渡金属盐的摩尔量之比为1：1至2：1，其中，所述含有自由配位点的金属有机框架化合物由含有自由配位点的有机配体和金属盐在水热或溶剂热下反应得到，所述金属有机框架化合物的自由配位点为2，2-联吡啶、2，2-联嘧啶、邻苯二酚、N-苄亚甲基苯胺、N-苄亚甲基苯甲酰肼、2-苯亚甲基-氨基-苯酚、2-苯亚甲基-氨基-吡啶中至少一种，所述过渡金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌的二价盐或者三价盐中的至少一种，其中，所述过渡金属盐的阴离子为氯离子、硫酸根、硝酸根中至少一种；
S2.对修饰后的金属有机框架化合物进行碳化处理，得到碳化产物；
S3.将碳化产物在酸溶液中浸泡8～24h，然后洗涤，干燥，得到过渡金属修饰的氧化还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化处理的温度为600～1100℃。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化处理是在惰性气体中进行。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述酸溶液为盐酸、硫酸或氢氟酸。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在碳化处理前，先对修饰后的金属有机框架化合物进行干燥处理。
6.一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂，其特征在于，由权利要求1～5任意一项所述方法制备而成。
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